JPS588701B2 - エポキシ系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は毒性が少なく取扱い易《、かつ硬化した場合す
ぐれた電気縁然特性を発揮するエポキシ系樹脂組成物に
関する。

エポキシ化合物の重合乃至硬化触媒としてＢＦ３錯体、
アミン類、或いは有機金属化合物が、また硬化剤として
アミン系化合物や酸無水物が知られている。

ところで重合乃至硬化触媒としてＢＦ３錯体やアミン類
を用いた場合には重合率の点良好であるが、重合度が低
く、かつ硬化した状態での機械的もしくは電気的特性な
どが劣ると云う欠点があり、また有機金属化合物を用い
た場合には貯蔵中に活性を失ない易いと云う不都合があ
る。

一方硬化剤としてアミン系化合物を用いると低温硬化が
可能であるという利点を有する反面、ポットライフが劣
るうえ毒性もあり取扱い難いという問題がある。

また酸無水物を用いた場合には、硬化反応に高湿度を要
するばかりでなく、昇華し易いため取扱い難くかつ装置
の時破損を招来すると云う欠点がある。

従って本発明は取扱い易くかつ重合、硬化も容易でまた
硬化した状態ではすぐれた電気絶縁特性など発揮するエ
ポキシ系樹脂組成物を提供しようとするものである。

以下本発明を詳細に説明すると、本発明は、ａ 分子中
に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
と、 ｂ エポキシ化合物を重合する触媒として、エポキシ化
合物に対してそれぞれｏ．ｏｏｉ〜５重量％および０．
０１〜５重量％の割合で配合されるアルミニウムのアル
コキシ化合物、フェノキシ化合物、アシロキシ化合物、
あるいはアルミニウムとβ−ジケトンもしくはＯ−ケト
フェノールとのキレート化合物、またはアルコキシ基、
フエノキシ基、アシロキシ基、あるいはβ−ジケトン０
−ケトフェノール配位子の群から選ばれた２種以上と結
合したアルミニウム化合物、および水酸基を有する有機
ケイ素化合物からなる触媒と、 Ｃ 吸着性無機化合物とを必須成分として成る樹脂組成
物である。

即ち本発明はエポキシ化合物の重合乃至硬化触媒として
水酸基を含む有機ケイ素化合物一アルミニウム化合物系
を用い、かつ吸着性を有する無機化合物を併せて用いる
ことをもって特徴すけもれるエポキシ系樹脂組成物であ
る。

本発明において触媒の一組成分をなすＳｉに結合した水
酸基を有する有機ケイ素化合物、即ちオルガノシランも
しくはポリシロキサン化合物としては次のようなものが
挙げられる。

即ち一般式 （但し式中Ｒ，Ｒ’、はアルキル基、フェニル基、アラ
ルキル基、ビニル基、アリル基で同じであっても異って
もよく、またｑ−ｒは０〜３の正の整数でｑ十ｒは３以
内である） で示されるオルガノシランもしくは一般式（但しＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９、Ｒ
ＩＯはアルキル基、フエニ々基、ビニル基、アラルキル
基、アリル基、もしくは水酸基であり少なくとも１個は
水酸基であり、ｓ，ｔ，ｘ，ｙはＯ〜２の正の整数２で
ｓ＋ｔおよびｘ＋ｙはそれぞれ２以内、ｕｗはθ〜２の
正の整数、ａ，ｂはＯまたは１以上の正の整数をそれぞ
れ示す） で示されるオルガノシロキサン化合物である。

しかして上記オルガノシラン、オルガノポリシロキサン
化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよく
、またその添加配合量はエポキシ樹脂に対し０．０１〜
５重量％の範囲が好ましい。

本発明において、前記有機ケイ素化合物と共にエポキシ
樹脂の潜在硬化性触媒を構成する他の成分は、アルミニ
ウムのアルコキシ化合物、フェノキシ化合物、もしくは
アシロキシ化合物、およびアルミニウムを中心原子とし
、β−ジケトン型化合物あるいは０−ケトフェノール型
化合物を配位子とするキレート化合物である。

本発明においてアルコキシ基としてはメトキシ、テエト
キシ、イングロポキン等が、またフェノキシ基としては
フェノキシ、Ｐ−メチルフェノキシ等が、さらにアシロ
シ基としてはアセトキシ、プロピオニルオキシ、インプ
ロピオニルオキシ、７‘リルオキシ、ステリルオキシ等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において有用な化合物としては、例えばアルミニ
ウムトリイソグロポキシド、アルミニウムｔ−ブトキシ
ド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリス
テアレート、アルミニウムトリベンゾエート等が挙げら
れる。

本発明において、キレート形成のための配位子として用
いるβ−ジケトン型化合物は次の化学式（１）（２）お
よび（３）を有する化合物である。

（式中Ｒはアルキル基もしくはハロゲン置換アルキル基
を表わす。

）具体的には化合物（１）としてはアセチルアセトン、
トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセト
ン等が挙げられ、また化合物（２）としては、エチルア
セトアセテート等が挙げられ、さらに化合物（３）とし
てはジエチルマロネート等が挙げられる。

また本発明において用いるＯ−ケトフエトル型化合物は
次の化学式（４）で表わされる化合物である。

（式中Ｒ′は水素原子アルキル基、・ロゲン置換アルキ
ル基、もしくはアルコキシ基を表わす。

）具体的にはサリチルアルデヒド、エチル一〇ヒドロキ
シフエニルケトン等が挙げられる。

これらの化合物は骨格中のケトンがアルミニウム元素と
キレート結合を形成して触媒能を発現するものであり、
上記化合物におけるキレート結合形成部分以外の部分の
変更は触媒活性の程度に多少の影響を及ぼすものの、触
媒能を失なわしめるほどではない。

一般的に言えば上記化合物群においては弐（４）のＯ−
ケトフェノール型化合物が最も触媒活性が高＜Ａ次いで
式（２）のβ−ケトエステル型化合物、式（４）のβ−
ジエステル型化合物、式（１）のβ−ジケトン型化合物
の順に活性が低下してゆく傾向があるが、いずれも本発
明において実用可能である。

本発明において使用するキレート化合物としては例えば
トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（
トリフルオロアセチルアセトナト）アルミニウム、トリ
ス（ペンタフルオロアセチルアセタト）アルミニウム、
トリス（ニチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス
（サクチルアルデヒダト）アルミニウム、およびトリス
（ジエチルマロナト）アルミニウム、さらにこれらの化
合物のアルミニウムを鉄あるいはバナジウムに代えたキ
レート化合物等が挙げられる。

更に本発明においては、金属原子の結合手が全て配位子
と結合している必要はな《、■乃至２個のアルコキシ基
、フエノキシ基、アシロキシ基と結合してもよい。

かかる基を置換するとキレート化合物は更に高活性とな
る。

これらのキレート化合物は１種もしくは２種以上の混合
系で用いてもよく、その添加配合量はエポキシ樹脂に対
し重量比でｏ．ｏｏｉ〜１％程度でよい。

本発明において主成分となるエポキシ化合物のうち、一
官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド
、フエニルグリシジルエーテル、プチルグリシジルエー
テルなどがあげられる。

また、多官能性エボキシ化合物としては、特に限定され
ないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラツク型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジール
イソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環
エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
プロピレングリコールージグリシジルエーテルやペンタ
エリスリトールーポリグリシジルエーテルなどの脂肪族
系エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカル
ボン酸とエビクロルヒドリンとの反応によって得られる
エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ・ア
リル・フェノールノボラツク化合物とエピクロルヒドリ
ンとの反応性成物であるグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルン位
にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエ
ビクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂などのいずれを用いても差支えない
。

また、本発明に係る組成物の一必須成分をなし、かつ触
媒の活性を高める目的のために加えられる吸着性無機化
合物とは、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、ゼオラ
イト、シリカアルミナ、アルミナなど有機化合物の吸着
作用を有する化合物が挙げられる。

これらの吸着作用を有する化合物が、上記触媒系を活性
化する理由は、シラノール基の安定化とシラノール基と
無機質との水素結合によるみかけの酸性度の上昇、およ
び吸着質表面における濃縮効果による衝突頻度の上昇で
あると思われる。

本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は吸着機能を有する
無機化合物を特に一組成分として含有せしめたことによ
り、有機アルミニウム化合物一水酸基含有の有機ケイ素
化合物系触媒の活性が高められる。

しかしてエポキシ化合物が一官能性の場合には重合収率
が高められ、また多官能性の場合には良好な電気特性お
よび機械特性を備えた硬化物となり、注形、成形材用と
して適する性能を発揮する。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ 蒸留精製したシクロヘキサンオキシド２００１にアルミ
ニウムアセチルアセトネート０．４ｇおよびジフエニル
シランジオール１．０ｇを添加溶解させた後、３００メ
ッシュのゼオライ｝５Ａ２Ｏｆを分散させ６０℃で１５
時間反応させたところ収率６８％で白色固体ポリマーが
得られた。

比較のため上記においてジフエニルシランジオールな用
いない他は同じ条件で反応させたところ、収率は５３％
であった。

実施例 ２ 蒸留精製したシクロヘキセンオキシド２００グにアルミ
ニウムアセチルアセトネート０．７ｇおよびジフエニル
シランジオール１．０ｇを添加溶解させた後、結晶性シ
リカ粉末２０ｇを分散させ５０℃で１５時間反応させた
ところ収率６５％で白色固体ポリマーが得られた。

比較のため上記においてアルミニウムアセチルアセトネ
ートもしくはジフエニルシランジオールのいずれか一方
のみを用いた他は上記と同じ条件で重合反応させたとこ
ろほとんど重合が認められなかった。

実施例 ３ 脂環式エポキシ樹脂チッンノックス２２１（商品名、チ
ッソ社）１００重量部、アルミニウムアセチルアセトネ
ー｝０．４５重量部、ＨＯ基含有の有機ケイ素化合物Ｓ
Ｈ６０１８（商品名、東レシリコーン社）０．４５重量
部およびアモルファスシＩ力粉末３０重量部を混合し、
金型に流し込み、１３０℃で１５時間加熱硬化させて厚
さ１ｍｍの板を得た。

この硬化樹脂系板は充分に硬化反応が進んでおり、１５
０℃での誘電圧接が１。

６％であった。

実施例 ４ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エピクロン８３０（商
品名、大日本インキ社）１００重量部、アルミニウムア
セチルアセトネート１．０重量部、ＨＯ基含有有機ケイ
素化合物ＳＨ６０１８（商品名、東レシリコーン社）４
．０重量部および結晶性シリカ粉末３０重量部を混合し
、金型に流し込み、１８０℃で１５時間加熱硬化させて
厚さ１ｍｍの硬化樹脂系の板を得た。

またこの板について誘電圧接を測定したところ１５０℃
で２．１％であった。

実施例 ５ 蒸留精製したシクロヘキセンオキシド１００ｇにアルミ
ニウムアセチルアセトネー｝０．１４ｇおよびジフエニ
ルシランジオール０．０６ｇを添加溶解させた後、３０
０メッシュのゼオライ｝９Ｆ５グを分散させ４０℃で４
０時間反応させたところ収率２７％で白色固体ポリマー
が得られた。

比較のため上記においてゼオライ｝９Ｆを用いない他は
同じ条件で反応させたところ収率は２２％であった。

実施例 ６ アルミニウム化合物として下記表記載のアルミニウム化
合物を用いたほかは実施例１と同様にしてポリマーを合
成した。

また同様にポリマーの収率を併記した。

以上の結果からも明らかなように、本発明の触媒系はい
ずれも優れた触媒能を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中に少な《とも１個のエポキシ基を有する
   エポキシ化合物と、 ｂ エポキシ化合物を重合する触媒として、エポキシ化
   合物に対してそれぞれ０．００１〜５重量％および０．
   ０１〜５重量％の割合で配合されるアルミニウムのアル
   コキシ化合物、フエノキシ化合物、アシロキシ化合物、
   あるいはアルミニウムとβ−ジケトンもし《はＯ−ケト
   フェノールとのキレート化合物、またはアルコキシ基、
   フエノキシ基、アシロキシ基あるいはβジケトン、Ｏ−
   ケトフェノール配位子の群から選ばれた２種以上と結合
   したアルミニウム化合物、および水酸基を有する有機ケ
   イ素化合物からなる触媒と、 Ｃ 吸着性無機化合物を必須成分としてなることを特徴
   とするエポキシ系樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項においてエポキシ化合物が脂
   環式エポキシ化合物であることを特徴とするエポキシ系
   樹脂組成物。