JPS5941373A - 硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、耐熱性、および接着強度に優れた硬化
生成物を与える硬化用組成′吻に関し、更に詳しくは、
ヒドロキシル基を有するアクリレート及び／又はメタク
リレート（以降これらを（メタ）アクリレートと総称す
る）及び／又゛はラジカル重合性カルボン酸化合物さら
にテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからな
る耐水性、耐熱性、及び接着強度に優れた硬化生成物と
なる硬化用組成物に関するものである。

従来、嫌気硬化性接着組成物（−波型）や主剤／重合促
進剤系の二液型接着組成物どしては、目的とする用途に
ふされしい組成物が数多く開発されてきた。その主なも
のはポリエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ルジ（メタンアクリレート、エポキシジ（メタ）アクリ
レート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、モノ（
メタ）アクリレート等で代表されるモノマーを含む組成
物である。

また、接着強度を向上させる一つの方法として、ヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリレートやラジカル重合
性カルボン酸化合物等のモノマーを使用することが知ら
れており、事実これらのモノマー例えば２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（以降ＨＥＭＡと略称する）やメ
タクリル酸（以降ＭＡＡと略称する）を用い垂合した硬
化生成物は、著しく大きな接着強度を示す。しかし該硬
化生成物の耐水性は著しく悪いこともよ（知られている
。

一方、耐熱性に優れた嫌気硬化性接着組成物や主剤／重
合促進剤系の二液型接着組成物の進展は著しく、１００
℃以上の高温で長時間使用することができろものが開発
されているが、耐水性、例えば沸とう水に１ケ月以上浸
漬しても優れた接着力を維持できる硬化物となり得るモ
ノマー組成物は、はとんどみあたらないのが現状である
。

特に嫌気硬化性接着組成物においては、その傾向が著し
く、嫌気硬化物の接着耐熱性はきわめて優れたものがあ
るが、沸とう水に１週間も浸漬すると、その接着強度は
著しく低下してしまうのが現状である。

本発明はこれらの従来技術に鑑み鋭意研究した結果、本
発明に到達したものである。

即ち本発明は下記成分（Ａ）５〜６０重量％（以降単に
チと称する）及〜び成分（Ｂ）　９５〜４０荊幇洟から
なる硬化用組成物である。

成分（Ａ）：ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート及びラジカル重合性 カルボッ酸化合物から選ばれた１ 種以上の化合物。

成分（Ｂ）：テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート１、 また本発明は耐水性、耐熱性および接着強度に優れた硬
化生成物を力える硬化用組成物を提供するものである、 本発明によ６いて、ヒドロキシル基を有づ−る（メタ）
アクリレート及び／又はラジカルＢ（合性カルボン酸化
合物（以降これらを親水性七ツマ−と総称する）とテト
ラヒドロフルフリル（）　夕）７４１Ｊｖ−ト（以降Ｔ
ＨＦ（Ｍ）Ａと略称する）が本発明の使用範囲にあると
き、該モノマー組成物から得られる硬化生成物（以降本
発明硬化生成物と略称する）の接着強度は、ｌ１ｌＨＦ
　（Ｍ）　Ａ単独から得られる硬化生成物の接着強度よ
り大きく、又、親水性モノマー単独から得られる硬化生
成物の接着強度と同じ程度あるいはそれ以上である。又
本発明硬化生成物の耐熱性はＴ　ＩＩ　Ｆ　（Ｍ）　Ａ
単独硬化生成物の場合より大きく、親水性モノマー単独
硬化生成物の場合と同等あるいはそれ以上である。かつ
、本発明硬化生成物の耐水性も、Ｔ　ＨＦ　（Ｍ）　Ａ
単独硬化生成物の場合と同等あるいはそれ以上であり、
親水性モノマー単独硬化生成物の場合より格段に大きい
のである。

本発明の硬化用組成物は親水法モノマー５〜６０％とＴ
　Ｈ，Ｆ　（Ｍ）　Ａ　９５〜４０俤とからなるが、７
り水ＰＪニモノマーが５％未満で’Ｌ’ｌｌＦ″（Ｍ）
　Ａが９５％を越える硬化用組成物では、得られる硬化
生成物の接着強度が低下し、更には耐熱性も低下してし
まう。又耐水性も低下する場合さえある。

一方親水注モツマーが６０　ｑｂを越えＴＩＩＦ（Ｍ）
へ／１１０％未満の硬化用組成物では、得られる硬化生
成物の耐水性、耐熱性が低下し、特に耐水性は著しく低
下する。

本発明における親水性モノマーのうち、ヒドロキシル基
を＋Ｔｊろ（メタ）アクリレートとしては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６
−フニノキシプロビル（メタ）アクリレ−１・、２−ヒ
１０キシ−６−クロロプロピル（メタ）アクリレート等
を孕げることかできる。

又ラジカル重合性カルボッ酸化合物としては各種のもの
が使用できるが、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル
基をＭｊる（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシル
基をイｊＴろ（メタ）アクリレートと２塩基敵無水物、
例えば無水コハク酸、無水マレイノ酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキリーヒドロ無水フタル
酸との反応生成物が好ましく、メタクリル酸が特に好ま
しい。

本発明の硬化用組成物に（佳観４水性モノマー、ＴＨＩ
”（Ｍ）Ａの他に更にラジカル重合性モノマー（以降第
６成分モノマーと略称する）を加えこれらのうち嫌気硬
化性接着組成物にする場合は、パイトロパルオキサイド
類が特に好ましい。

これらの重合開始剤は２種類以上を併用することも可能
である。有機パーオキサイドの配合割合は硬化用組成物
に対し、０．０１〜１０％好ましくは０１〜５％である
。

本発明モノマー組成物には更に公知の硬化促進剤、安定
剤を添加することができる。

硬化促進剤としては、有機アミン類、有機酸類、アミド
類、イミド類、チオアミド類、チオ尿素類、金属塩類等
を用いることができろ。

そしてかかる促進剤の併用により硬化促進効果を一層高
めることができろと同時に、貯蔵安定性を向上できる場
合がある。かかる促進剤としては例えばモノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族
アミ７類。

アニリノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノ、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−〇−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ＮＮ−ジエチルアニリン笠の芳香族アミ７頷；　１
．２．３．４−テトラヒドロキノリノ、ピペリジン、ピ
リジン、ピペラジノ、ピリミジン、ビロリン、ビロール
等の複素環式アミン類：酢酸、モノクロル酸α、トリク
ロル酢酸、安息香酸、ザリチル酸、ｐ−トルエノスルホ
ン酸、酒石酸、アスコルビン酸、スルファミノ酸、クエ
ン酸、アクリルＧ′？笠のイｆ機酸ヅ〔Ｉ；ベンズアミ
ド、ホルムアミド等のアミド類、フタルイミド、サクシ
ンイミド、Ｏ−ペンジスルホイミド等のイミド類：エチ
レノチオアミド等のチオアミド類：エチレンチオｂｊｌ
素、テトラメチルチオ尿累、１．６−シエチルチオ尿素
等のチオ尿素摩トナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、
鉄アセチルアセトネートなどの金Ｊｔｉ塩類などが挙げ
られる。

これら硬化促進剤は２種類以上組み合わせて常０．０１
〜５％である。

本発明において使用できる安定剤としては、例、ｔばフ
ェノール類、キノン類、キレート化合物を挙げることが
でき、例えばノ・イドロキノン、ベノゾキノン、ジーｔ
−プチルハイドロキ７ノ、２、ｓ−ジフェニル−ｐ−ベ
ノゾキノノ、パラメトキシフェノール、エチレンジアミ
ノテトラ酢酸ジソジウム、シュウ酸、８−オキシキノリ
ン等を挙げることができる。

これら安定剤は２種類以上組み合わせて使用することも
できる。

安定剤の使用量は一般に本発明モノマー組成物に対し５
〜１．　ＯＯｔｌ　ｐｐｍ　　である。

本発明モノマー組成物の具体的な使用形態としては、主
剤−有機パーオキサイドと主剤−硬化促進剤の両者から
成り両者を混合すると、急速に重合硬化する二液型接着
組成物としての使用方法、主剤−有機ハイドロバ−オキ
サイド系の酸素を排除すると急速に重合硬化する嫌気硬
化性接着組成物（−波型）としての使用方法、および主
剤−有機パーオキサイドと硬化促進剤の溶液７１）も成
るブライマー型接着組成物としての使用方法等がある。

二液型接着組成物としての使用方法の一例を示せば、主
剤をＴＨＦ（Ｍ）ＡとＩ−ＩＥＭＡ、必要に応じ増粘剤
から調製し、この主剤を２等分して一方に有機パーオキ
サイドを添加し、もう一方には硬化促進剤を添加して主
？ｊｌＪ−有機パーオキサイド系と主剤−硬化促進剤系
から成る二液型接着組成物を容易に得ることができる。

又、二液のそ才りぞれの主剤を別々に作ってもよく、こ
の場合には両者の主剤は同一モノマー組成物であること
が好ましいが、異なるモノマー組成物であってもよい。

又、本発明モノマー組成物を嫌気硬化性接着組成物とし
て使用する場合、はれた貯蔵安定性を考慮するときには
、親水性モノマーとしてラジカル重合性カルボッ酸化合
物の大量使用は避は唾！１！ る　　　　　〜それはラジカル−取合性カルボッ酸化合
物が多量に含まれる硬化用組成物は、きわめて不安定で
あり、医れた貯蔵安定性と浸れた物性のバランスをとる
ことが困難となるから見本発明の硬化用組成物を嫌気硬
化性接着組成物とするには、好ましくはヒドロキシル基
を有′１−る（メタ）アクリレートとＴＨＦ（Ｍ）Ａを
主体とするモノマー組成とし、これに有機ノ・イドロバ
−オキサイド、硬化促進剤および安定剤を加え、必要に
応じ増粘剤を添加することが好ましい。

ブライマー型接着組成物としての使用方法について述べ
れば、本発明による組成物をガラス、プラスチック、又
は接触活性の少ない金属を接着又は封隙するために使用
する場合、これらの材料を予め促進作用する金属塩、例
えば、ナフテノ液銅又はコバルト、五酸化バナジウムと
ジ−ｎ−ブチルホスフェートの反応物等で処理すのがＭ
オにである３、この処理は例えば前記金属塩の希薄溶液
を接着部又は封隙部に噴霧あるいは塗面する、あるいは
接着部又は封隙部を前記金属塩の希薄溶液に浸漬するこ
とにより行なわれる。この狸の金属塩は貯蔵安屋１’：
ＩＥを著しく低下させるので、本発明組成物にこれら金
属塩を初めから添力ＩＩするのは有利ではなく、ゾライ
マー型の接着組成物としての使用方法が好ましい。

本発明組成物に必要に応じて増粘剤、チクソトロビック
渭、フィラー、可塑剤、染料を添加することもできる。

増粘剤としては有（ｘ１重合体例えばポリメタクリル酸
アルキルおよびこれらの共重合体、ボリウレタノ、ポリ
アクリル酸アルキル及びこれらの共重合体、ジアリルフ
タレートプレポリマー、ＮＢｉもなどを挙げろことがで
き又、無機系増粘剤としては微Ｊ、Ｑ子状シリカ、けい
酸カルシウム、ペットナイト、二［衰化チタノ等を挙げ
ろことができろ。

本発明組成物は、接Ｎ剤又は封隙物質として好適に利用
でき、例えば鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、亜鉛
等の全屈、ガラスおよびプラスチック等の材料に通用で
き、特に耐水性、耐熱性、強度が要求される分野におい
て格段に丁ぐれた性能を発揮′１″る。

また耐水性、耐熱性および接着強度が要求されろベアリ
ング、モーターシャフト、車軸などの嵌合部の固着、給
水、給湯配管などの差し込み結合部の固着、ガスケット
、フランジ部の液体、ガスの漏洩防止、ネジ、ビス、ボ
ルト／ナツト部のゆるみ防止等に広く使用でき、工業的
価値はきわめて高い。

次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。

尚、各側において、部は重量部を衣わし、ｐｐｍも重量
に関するものである。

また、各側において得られた組成物の１細評価は次に示
す評価方法で行なった。

（１）引張り剪断接着強度の評価 ＪＩＳＫ６８５０（接着剤の引張り剪断接着強さ試験方
法）の試験片の作り方に従い試験片を作った。即ち巾２
５闘×長さｊｏＯｍｍのテストピースに接着組成物を塗
布し、もう一つの巾２５＋ｎｍｘ長さ１００闘のテスト
ヒースを接着面積が１２．５闘ｙ２５ｍｒｐｒとなるよ
うに重ね、クリップで押えつけた。これを接着試験片と
した、 その後膣接着試験片を所定の硬化手段で硬化した後、ク
リップを取りはずし、引張り試験機に取り付は所定温度
で１０期／間の引張速度で引張り剪断接着強度を測定り
一た。尚接着組成物の硬化後の厚みはすべて５０〜６０
ＪＬとなるようにした。

（２）　　セットタイムの評価 （１）の引張り剪断接着強度の評価の方法により得られ
た接着試験片が手で動かなくなるまでの時間とした。

（３）耐水性の評価 （１）の引張り剪断接着強度の評価の方法により得られ
た試験片を、所定温度の水に浸漬し、所定時間毎に試験
片を取り出し、引張り剪断接着強度を測定した。

（４）耐熱性の評価 （１）の引張り剪断接着強度の評価の方法により得られ
た試験片を１００℃×１週間加熱処理１，７た。

加熱処理後の試験片の引張り剪断接着強度を所定温度で
測定した、 実施例１〜５及び比較例１〜５ ハイドロキノンモノメチルエーテル（以降Ｍ　ＩＣＨＱ
と略称する）　１．　ＯＯＯｐｐｍを含むＴ　Ｉ−Ｉ　
Ｆ　Ｍ　ＡとＭＥＨＱ３００　ｐｐｍを含む２責＋′＝
Ｆ了−４＝らノう□＋杼グツ−・７１？・・シシ・・−
一で＝梯ブ・・・１ノーレ〜ト・・・←」２しく・降　
ＨＥ　　Ｍ　　Ａｎ称４−＝Ｓ→−を、表−１のモノマ
ー組成の項に示す如く混合し、該モノマー組成全体量に
対１２．０−ベンゾスルホイミド０．６％とシュウ酸１
５ｐｐｍを添加溶解し、更に微粉末シリカ（アエロジル
２００、日本アエロジル株式会社製）１０％を添加しラ
ボミキザーでよく混合した。次にクメンハイドロパーオ
キサイド（以降ＣＨＰと略称する）とＮ、　Ｎ−ジメチ
ルアニリン（以降ＤＭＡと略称する）をモノマー組成全
体量に対１２それぞれ１％添加し、嫌気硬化性接着組成
物を得た。

これらの各組成物について、５Ｏ８−３０４（酸洗はだ
、０．５朋厚）をテストピースとし、上記の評価方法に
従って、８Ｕ８−５０４／５ＵＥ−３０４の接着試験片
を作り室温で２日間放置し硬化させた。かくして得られ
た試験片を室温−６０℃、１００℃での引張り剪断接着
強度、沸とう水浸漬による耐水性評価、耐熱性評価を上
記の試験方法に従って行なった。

又セットタイムの測定も行なった、 その結果を表−１に示す。

実施例６〜１１及び比較例４．５ ＭＥＨＱｌ、０００　ｐｐｍを含む’ｌ”）ＩＦ’ＭＡ
とノ・イドロキノ７３００　ｐｐｍ及びＭ　Ｅ　ＨＱ２
５　ｏｐｐｍを含む　　　　　　　　　ＭＡＡか絡棉吋
鴫→及び／又けＭＥＨＱ３００　ｐｐｎｌを含むＩＩ　
Ｅ　Ｍ　Ａを表−２のモノマー組成の項に示す如く混合
し、該モノマー組成全体量に対【−〇−ベンゾスルホイ
ミド０２％を添加溶解１．、更に微粉末シリカ（アエロ
ジル２００）を添加し、ラボミキサーでよく混合した。

得られた高粘度チクソトロピー性液体を２等分し、一方
にはＣＨＰを２等分する前のモノマー組成全体量に対し
１％となるように添加混合しこ第１をＡ液とした。

又、もう一方には、ＤＭＡを２等分する前のモノマー組
成全体イ、に対し１％となるようしく添加混合し、これ
をＢ液とした。

これらの各組成物について、Ａ液とＢ液を混合し得られ
た混合物を用い、前記評価方法に従って、５ＵＳ−５０
４／５ＵＳｉ０４の接着試験片を作った。用いた５ＵＳ
−３０４は酸洗けだ表面の０．５龍厚のものである。

得られた試験片を室温で２日間放置し硬化させた。かく
して得られた試験片を室温、６０　Ｔ、、１００℃での
引張り剪断接着強度、沸とう水浸漬による耐水性評価、
耐熱性評価を行なった。

又、セットタイムの測定も行なった。

その結果を表−２に示す。

実施例１５ Ｍ　Ｅ）ＩＱ、　１．０００　ｐＴ）ｍを含むＴ）ＩＦ
’ＭＡ９０部とＭＥＨＱ５００　ｐｐｍを含む２−ヒド
ロキシエチルアクリレート５０部を混合したモノマー組
成物にＯ−ベンゾスルホイミド０．５６部と、シュウ酸
０．００２部を添加溶解し、更に微粉末シリカ（アエロ
ジル２０［１）１０部を添加し、ラボミキサーでよく混
合した。次［ＣＨＰとＤＭＡをモノマー組成全体量に対
し、それぞれ１．２部添加し接着組成物を得た。この接
着組成物を用い５Ｏ８−３０４（酸洗はだ、０５問厚さ
をテストピースとし、前記評価方法に従って５Ｕ８１０
４／５ＵＳ−４０４の接着試験片を作り、該試験片を７
０℃×１時間加熱処理し硬化させた。かくして得られた
試験片の室温での引張り剪断強度を測定Ｉ−だところ９
０〜であった。又、これを沸とう水に２週間浸漬後、室
温での引張り剪断強度な測定したところ８５′Ｙ！であ
った。

実施例１４ ＭＥｌ（Ｑ５００　ｐｐｍを含むデトラヒドロフルフリ
ルアクリレート７２部と、Ｍ　ＥＩ−Ｉ　Ｑ　５　［１
０ｐｐｍを含むＩ−１１ｌ−１部４部を混合したモノマ
ー組成物に、０−ベンゾスルホイミドを０．３６部とシ
ュウ酸０．００２部を添加済′ｆｆＦＬ、更に微粉末シ
リカ（アエロジル２００）を１５部添加し−、ラボミキ
サーでよく混合した。

次にＣＨＰとＤＭ八をモノマー組成全体喰に対し、それ
ぞｈｌ、２部添加し接着組成物を得た。

この接着組成物を用いＳ　Ｕ　Ｓ−３０４（酸洗ｔまだ
、０．５　ｒｐｍ厚）をテストピースとし、前記評価方
法に従って５ＩＪＳ−３０４／８Ｕ８−３０４の接着試
験片を作り、該試験片を７０℃×１時間加熱処理して硬
化させた。かくＩ−で得られた試験片の室温での引張り
剪断強度を測定ｌ−だところ、９２〜であった。又、こ
れを沸とう水に２週間浸漬後、室温での引張り剪断強度
を測定したところ７０〜であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記成分（Ａ）　５〜６０ｉｉ％及び成分ＣＢ）
   ９５〜４０重量％からなる硬化用組成物。 成分（Ａ）：ヒドロキシル基を有する（メタ）７りＩＪ
   Ｌ／−）及びラジカル重合 性カルボン酸化合物から選ばれ た１種以上の化合物。 成分（Ｂ）：テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
   ート。