JPS591698B2 - シクロヘキサン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物の製造方法に関し、詳しくは一般式
ＯＮＨ−Ｏ−Ｒ２ Ｘ□±−Ｒ１〔Ｉ〕 （ただし式中Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２はアルキル基ま
たはアルケニル基を、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子も
しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、スチリル
基、フリル基またはチエニル基を示す。

）で表わされる化合物およびその金属塩の製造方法であ
る。

本発明により製造される化合物類は除草剤として有用で
ある。

本発明の目的とするところは該化合物類を工業的に有利
に得、簡便かつ効果の確実な除草剤を提供せんとするに
ある。

本発明者らは数多くのシクロヘキサン−１・３−ジオン
誘導体の中から上記目的に適合するものを検討中、一般
式（式中Ｒ１およびＸは先に定義したものと同一の意味
を有する。

）で表わされる化合物に一般式 （式中Ｒ２は先に定義したものと同一の意味を有する。

）で表わされる化合物を反応させたところ前記一般式〔
１〕で表わされる化合物類が工業的に有利に得られ、し
かも土壌処理、茎葉散布処理共にスズメノカタビラ、ス
ズメノテツポウ、メヒシバ、などの禾本科雑草に対して
極めて優れた除草作用を示し、とくに他の多くの除草剤
によつて薬害を受けやすいアズキ、大豆などを含む広葉
作物に対してほとんど無害であるという選択性を有する
ことを見出し、さらに生物学的および物理化学的研究を
重ね、本発明を完成した。

特許出願公告４６−１６９１６号により４−ヒドロキシ
−６−メチル−α−ピロン誘導体を有効成分とする除草
剤が知られているが、該告知化合物は前記禾本科雑草を
完全に枯殺せしめるためにはかなり多量の薬量を要する
ことがこの除草剤が有する一つの欠点である。

しかし、本発明化合物は公知化合物に比較して少ない薬
量でも充分な殺草効果を発揮するものである。また本発
明化合物は雑草に対し、発芽前、発芽後を問わずどんな
生育時期に処理しても優れた殺草効力を示す。本発明化
合物は、茎葉散布処理で、例えば禾本科雑草のメヒシバ
を完全に枯殺せしめる薬量でも大根、アズキ、大豆、エ
ンドウ、ホウレン草、ビード等の広葉作物に対しては全
く影響が見られず、また雑草の発芽前土壌処理において
メヒシバの発芽を完全に阻止する薬量でも広葉作物の種
子には全く影響が認められないなど広葉作物に対する除
草剤による薬害の安全性が非常に高く、その適用も、適
用時期、適用場所および適用濃度において極めて広範に
使用できる。また本発明化合物は土壌および植物体中に
おける残留毒性や人畜魚類に対する急性毒性等の心配が
なく、安全に使用し得る。本発明化合物の製造にあたつ
ては前記一般式〔〕で示される化合物と一般式〔〕で示
されるアミン類とを不活性溶媒中で反応せしめる。

反応温度は室温から使用する溶媒の沸点までの温度、好
ましくは室温もしくはおだやかな加熱条件下で行われる
。反応溶媒としてはアルコール、アセトン、エーテル、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エステル、ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン等ブ般の有機溶媒が用いら
れる。３０分から数時間の反応後必要ならば溶媒を置き
換えてアルカリ抽出し、アルカリ層を塩酸酸性にして析
出した油状物または結晶を溶媒抽出または沢過により分
離して目的の生成物を得る。

再結晶またはカラムクロマトグラフイ一等により精製し
た後、元素分析１Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトルなど
の結果によりその構造を確認した。本発明化合物の金属
塩の製造にあたつては、水中又はアセトン、メタノール
、エタノール、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で
前記一般式〔１〕で示される化合物とカセイソーダまた
はカセイカリなどのカセイアルカリとを混和、必要なら
ば加熱して反応せしめることによりナトリウム塩、カリ
ウム塩を得、次いでこれと目的する金属塩類とを同様に
反応せしめることにより目的の金属塩を得る。

金属塩は多くの場合上述の溶媒中で沈殿または結晶とし
て析出する。前記一般式〔１〕で表わされる化合物と金
属塩を形成する金属塩類としては、Ｎａ，．Ｋ，．Ｃａ
，．Ｍｇ．．Ｂａ，．Ｎｉ．．ＣｕｌＭｎ，．ＣＯ，．
Ｚｎ，．Ｆｅ，．Ａｇｌ等の１価または２価の金属の塩
類たとえば塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
等の水または有機溶媒に可溶な金属塩類が使用される。
なおＣａ塩に関しては前記一般式〔１〕で示される化合
物に有機溶媒中水酸化カルシウムを直接反応させること
によつても得られる。

このようにして製造された本発明金属塩のあるものは高
温時に一部化学変化または分解を起こして明確な融点を
示さないものであるが、原料および生成物の赤外線スペ
クトルにおいて吸収帯の移行あるいは吸収強度の変化に
より金属塩の生成を知ることができる。

すなわち一般式〔１〕で表わされる原料化合物は波数１
６５５、１６０１１にカルボニル基の吸収を示すのに対
して金属塩はこれより長波長側にその吸収を示す。なお
得られた金属塩において金属原子に０Ｈのようなアニオ
ンが同時に配位していることもある。

本発明化合物〔１〕および原料化合物〔〕には次のよう
な互変異性構造式が考えられる。次に本発明方法により
製造される化合物の例を第１表に示す。本発明の製造法
について実施例をあげて詳細に説明する。

実施例 １ ２−（１−エトキシアミノプロピリデン）−５（４−ク
ロロフエニル）−シクロヘキサン−１・３−ジオンエタ
ノール５０ＣＣに５−（４−クロロフエニノの３−ヒド
ロキシ−２−プロピオニル−２−シクロヘキセン−１−
オン５．６ｔを溶解した溶液にエトキシアミン１．２７
を加え、室温にて３時間攪拌下反応する。

反応終了後エタノールを減圧下除去すると、粗結晶が得
られる。これをエタノールから再結晶すると目的物５．
１ｔが得られる。（白色柱状晶）融点 ９２〜３℃ 収
率 ７５％ 実施例 ２ ２−（１−アリルオキシアミノブチリデン）５−（４−
メトキシフエニル）−シクロヘキサン−１・３−ジオン
エタノール５０ＣＣに２−プチリル一３−・ヒドロキシ
−５−（４−メトキシフエニル）−２−シクロヘキセン
−１−オン４，３７を溶かした溶液に、アリルオキシア
ミン１．２４７を加え、室温にて３時間攪拌下に反応す
る。

反応終了後エタノールを減圧留去し、残渣を５％苛性ソ
ーダ水溶液に溶解させ、不溶物をエーテルで抽出、除去
し、アルカリ層を塩酸酸性とする。析出した沈澱物をエ
ーテルで抽出後、水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥す
る。エーテルを減圧留去すれば目的物４ｙが得られる。
（黄色晶）融点 ５２〜３℃ 収率 ７３．３％ 実施例 ３ ２−（１−エトキシアミノプロピリデン）−５（４−メ
チルフエニル）−シクロヘキサン１・３−ジオン銅塩 アセトン１５ＣＣに２−（１−エトキシアミノフロピリ
デン）−５−（４−メチルフエニル）−シクロヘキサン
１・３−ジオン１７を溶かした溶液に水１ＣＣに苛性ソ
ーダ０．１３７を溶かした水溶液を室温にて加え、１時
間撹拌する。

その後、アセトンを減圧留去し、水１５ＣＣを加える。
これに水５０ＣＣに硫酸銅０．４６７を溶かした溶液を
室温下、滴下し、さらに１０分間攪拌反応する。析出し
た沈殿物を水洗後、アセトン、エーテルで洗い乾燥すれ
ば緑色粉末の目的物０．９ｔが得られる。融点 １８３
〜４℃（分解） 収率 ４０％実施例 ４２−（１−ア
リルオキシアミノプロピリデン）−５−スチリルシクロ
ヘキサン−１・３−ジオン３−ヒドロキシ−２−プロピ
オニル−５−スチリル−２−シクロヘキセン−１−オン
５．４ｔ１（０．０２モル）をクロロホルム３０ＣＣと
エタノール３０ＣＣの混合溶液に溶解し、アリルオキシ
アミン１．６ｔ（０．０２２モル）を加え、室温で３時
間反応後、更に還流下で１０分間反応する。

反応終了後減圧下に溶媒を留去し、残留物をクロロホル
ム溶解する。クロロホルム溶液を５〜１０％苛性ソーダ
水溶液１４〜１６ＣＣにて２回抽出し、アルカリ層を塩
酸酸性にすると油状物質が分離する。油状物質をクロロ
ホルム１０ＣＣにて２回抽出後、クロロホルム溶液を１
０ＣＣの水にて水洗する。硫酸マグネシウムで乾燥後、
沢過し、クロロホルムを減圧下留去すると無色油状の目
的物が６．２７が得られる。収率 ９５％ ｎ℃１．５
８５１ 実施例 ５ ２−（１−アリルオキシアミノプロピリデン）５−（２
−フリル）シクロヘキサン−１・３ジオン５−（２−フ
リル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−２−シク
ロヘキセン−１−オン２．３７をエタノール４０ＣＣに
溶解し、アリルオキシアミン１７を加え、室温で２時間
攪拌した後、溶媒を減圧下留去し、残渣を５％力性ソー
ダ水溶液３０ＣＣに溶解した。

不溶物をエーテルにて洗浄後、塩酸を加えて中和し、遊
離した黄色油状物をクロロホルムで抽出し、水洗後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、
目的物２．３ｙを得た。Ｎｌ．５４５２収率 ８０％ 実施例 ６ ２−（１−エトキシアミノプロピリデン）−５（２−チ
エニル）シクロヘキサン−１・３ジオン ３−ヒドロキシ−２−プロピオニル−５−（２ーチエニ
ル）−２−シクロヘキセン−１−オン３７をエタノール
４０ＣＣに溶解し、エトキシアミン０．９ｔを加え、室
温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去し、粗結晶を
得た。

ｎ−ヘキサンで再結晶、白色針状晶の目的物２．５Ｖを
得る。融点 ６８〜６９℃ 収率 ７１％実施例 ７ ２−（１−エトキシアミノプロピリデン）−５（２−フ
リル）−シクロヘキサン−１・３ジオン 銅塩 ２−（１−エトキシアミノプロピリデン）−５（２−フ
リル）−シクロヘキサン−１・３−ジオン０．５７をア
セトン１０ＣＣに溶解し、力性ソーダ０．２ｔを水１Ｃ
Ｃに溶解した液を加え、室温で３０分攪拌後、溶液を減
圧下留去し、残渣に水２０ＣＣを加える。

ついで、硫酸銅０．６ｔを水５ＣＣに溶解した水溶液を
滴下し、室温で２０分攪拌した。得られた緑色生成物を
沢別し、水洗後乾燥すれば、目的吻０．８ｔを得る。融
点 １９７〜８゜Ｃ収率 ７０％ 本発明により製造される除草剤は、前記一般式〔１〕に
て示される化合物の１または２以上を有効成分として含
有することにより成る。

有効成分化合物は一般に適当な量を担体と混合して水和
剤、乳剤、粉剤、粒剤等の形に製剤して使用される。固
体担体としてはタルク、ベントナイト、クレイ、ケイソ
ウ土などがあげられ、液体担体としては水、アルコール
、ベンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキサ
ン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用い
られる。これらの製剤において均一なかつ安定な形態を
とるために必要ならば界面活性剤を添加することもでき
る。本発明により製造される化合物の除草剤としての有
効成分濃度は前述した製剤の形により種々の濃度に変化
するものであるが、たとえば、水和剤においては５〜８
０％、好ましくは１０〜６０％；乳剤においては５〜７
０％、好ましくは２０〜６０％；粉剤、粒剤においては
０．５〜３０％、好ましくは１〜１０％の濃度が用いら
れる。

このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度
に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として；粉剤、粒剤は
そのまま雑草の発芽前に土壌に散布処理もしくは混和処
理、あるいは雑草の発芽後に茎葉散布処理される。

実際に本発明により製造される除草剤を適用するにあた
つては１０アール当り有効成分１０７以上、好ましくは
５０７以上の適当量が施行される。また本発明により製
造される除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除
草剤、植物生長調整剤などと混合して使用することもで
きる。

特に除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少
させまた省力化をもたらすのみならず、両薬剤の相乗作
用による一層高い効果も期待できる。本発明により製造
される除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては
シマジン剤、プロパジン剤、プロメトリン剤等のトリア
ジン系除草剤、ベタナール剤等のカバメート系除草剤、
リニュロン剤、トリブニル剤等の尿素系除草剤、ベンダ
ゾン剤、ピラゾン剤、レナシル剤等の複素環系除草剤な
どがあげられる。次に本発明により製造される除草剤に
関する製造例を若干示すが有効成分化合物、添加物およ
び添加割合は本製造例にのみ限定されることなく広い範
囲で変更可能である。

製造例 １ 水和剤 以上を均一に混合、微細に粉砕して、 ２０％の水和剤を得た。

製造例 ２ 乳剤 有効成分 以上を混合、溶解して有効成分４ 得た。

製造例 ３ 粒剤 ０％の乳剤を 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０，５〜１．
０ｍｍの粒状に造粒して有効成分７％の粒剤を得た。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

試験例 １湛水土壌処理試験 表面積６０ｃｄのポツトに土壌を詰め、その上にヒエ種
子約６０粒を播いて軽く覆土した後、土壌表面を潤わす
程度の湛水状態にした。

各供試化合物の乳剤を水で希釈して調製した所定濃度の
溶液１０ＣＣをポツトに潅注し温室内においた。２週間
後にヒエの生育状態を調査した。

無処理と同等の生育程度をＯ、枯死又は不発芽を５とす
るＯ〜５の６段階で生育状態を表わし、第２表に示す結
果を得た。試験例 ２ 一葉期処理試験 表面積６０ｃ？のポツトに土壌を詰め、その上にタイヌ
ビエ約５０粒を播いて軽く覆土して温度内に生育させた
。

タイヌビエが一葉期まで生育した時、水深約３ＣＴＬの
湛水状態にし各化合物の乳剤を水で希釈して調製した所
定濃度の薬液をそれぞれのポツトに潅注した。２週間後
にタイヌビエの生育状態を調査した。

試験例１と同様の判定基準に従つて生育状態を表わし、
第３表に示す結果を得た。試験例 ３茎葉処理試験 表面積１００ｃｒ１ｉのポツトに土壌を詰め、メヒシバ
及びアカザ種子を播いて軽く覆土して温室内で ３生育
させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１はアルキル基を、Ｘはアルキル基、
   ハロゲン原子もしくはアルコキシ基で置換されたフェニ
   ル基、スチリル基、フリル基またはチエニル基を示す。 ）で表わされる化合物に一般式 Ｒ＿２−Ｏ−ＮＨ＿２ （ただし式中Ｒ＿２はアルキル基またはアルケニル基を
   示す。 ）で表わされる化合物を反応せしめることを特徴とする
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１はアルキル基を、Ｒ＿２はアルキル
   基またはアルケニル基を、Ｘはアルキル基、ハロゲン原
   子もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、スチ
   リル基、フリル基またはチエニル基を示す。 ）で表わされる化合物の製造方法。