JPS59191702A - 含フッ素重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％（１） 〔式中、ｎ　＝　１〜乙の整数、■は沃素原子、Ａｒは
置換又は未置換のフェニル基、ｌ（、ｆは−ＣＲ’Ｒ’
几３（Ｒ’、ｆＬ４Ｒｔはフッ素原子又はポリ・・ロゲ
ン化アルキル基であ、９、Ｒ，几及びＲの少なくとも１
個はフッ素原子又はペルフルオロアルキル基テある。）
で表わされる炭素数１〜２０個からなるフルオロアルキ
ル基である。〕で表わされる末端構造を含むフルオロカ
ーボン重合体に関する。同本発明においてポリハロゲン
化アルキル基とは、ハロゲン原子又はハロゲン原子と水
素原子よシなるアルキル基である。

前記一般式中で表わされる末端構造を含むフルオロカー
ボン重合体はフルオロアルキル基導入試剤として有用で
ある。フルオロアルキル基導入法として、従来いくつか
の方法（石川延男、小林義部著１フッ素の化合物−その
化学と応用’　ｐ１１５−１１８ｍ談社サイエンテイフ
イク参照）が提案されているが、いずれの方法も苛酷な
反応条件、低い反応効率等により応用範囲の限られたも
のであった。本発明者は、それらの点を克服したフルオ
ロアルキル基導入試剤として一般式 ％式％（１ （式中、Ａｒ及びＲｆは前記に同じである。）で表わさ
れる化合物を開発した（％開昭５５−１６２７６５号参
照）。しかしながら、前記一般式（ｎ）で表わされる化
合物はフルオロアルキル基導入試剤として使用した際、
フルオロアルキル化反応が達成されるとともに、脱離基
としてのトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３
Ｈ）が定量的に生成する。

トリフルオロメタンスルホン酸は高価な化合物であシ、
経済性を考慮するならば回収しなくてはならないが、溶
媒や生成物と混和するため、分離、精練に回船な点があ
った。

本発明者は上記の欠点をさらに克服すべく、鋭意、研究
を重ねた結果、フルオロアルキル化剤として有効である
とともに高価な脱離基であるスルホン酸が濾過等の極め
て簡便な操作により回収することができる化合物を見出
し本発明を完成させたものである。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる末端構造を含む
フルオロカーボン重合体は、一般式％式％（ （式中、ｎは前記に同じである。）で表わされる末端構
造を含むフルオロカーボンスルホン酸重合体と一般式 ％式％ （式中、Ｒｆ及び■は前記に同じであシ、Ｙはフッ素原
子又はトリフルオロアセトキシ基でアリ、あるいはＹ２
が酸素原子である。）で表わされるフルオロアルキルヨ
ードソ化合物と一般式％式％（ （式中、Ａｒは前記に同じである。）で表わされるベン
ゼン誘導体とを反応せしめることにより、製造できるも
のである。

前記一般式−で表わされる末端構造を含むフルオロカー
ボンスルホン酸重合体は例えば、下記に示す重合体を加
水分解することによシ容易に得ることができる。

未 Ｆ２ ｅＦ−Ｘ ■ Ｆ２ Ｆ２ ０２Ｆ （ただし、 ｘ　＝　−ｅＦ　３または−ＣＦ２−０−ＣＦ３：ｐ二
〇または１〜５； ｚ　＝　Ｑまたは１； に／１１＝６〜１６好ましくは５〜１４）具体的には ＯＣｌ＋”。

１ 末 Ｆ２ ＣＦ’−ＣＦ３ ＣＦ２−ｅＦ２−８Ｏ２Ｆ −一＼ご− １ ＣＩｉ’ ２ ＣＦ−〇Ｆ２−０−ＣＦ３ ■ ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２Ｆ Ｆ２ ＣＦ２−８Ｏ□Ｆ また、前記一般式側で表わされるフルオロアルキルヨー
ドソ化合物は、ヨードフルオロアルカンをフッ素ガスと
反応させる方法（Ｊ、ＦＩｕｏｒｉｎｅＣ１１６ｍ、、
昼、１７７（１９７６）参照〕、トリフルオロ過酢酸と
反応させる方法（Ｚｈ　、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、　、　６
゜３２９（１９７０）参照〕又はオゾンと反応させる方
法（Ｊ　、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、　、８　、１
７７（１９７６）参照〕等によシ容易に得られる。

この前記一般式側で表わされるフルオロアルキルヨード
ソ化合物は例えば、ヘンテトラコサフルオロエイコシル
、ヘントリアコンタフルオロベンタテシル、ペンタコサ
フルオロトコシル、ヘンエイコサフルオロデシル、ヘプ
タデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロヘプチル
、トリデカフルオロヘキシル、ヘプタフルオログロビル
、ペンタフルオロエチル、トリフルオロメチル等のペル
フルオロアルキル基、ω−Ｈ−エイコサフルオローＨ−
ドデカフルオロヘキシル、ω−Ｈ−オクタ７　）Ｌ／　
オｏ　フチ／Ｌ’　、ω−Ｈ−テトラフルオ四エチェチ
ルω−Ｈ−ペルフルオロアルキル基、ω−ブロムテトラ
フルオロエチル等のω−ブ四四次ベルフルオロアルキル
基ω−クロロテトラフルオロエチル等のω−クロロペル
フルオロアルキル基、ω−ヨードへキサデカフルオロオ
クチル、ω−ヨードオクタフルオロブチル、ω−ヨード
へキサフルオロプロピル、ω−ヨードテトラフルオロエ
チル等のω−ヨードペルフルオロアルキル基、２，２−
ジクロロトリフルオロエチル、２，２．２−）ジクロロ
ジフルオロエチル、２−クロロ−１−）　ＩＪ　フルオ
ロメチル−１，２，２−）リフルオロエチル、２−クロ
ロ−１−クロロメρルオロメチル−１，２，２−）リフ
ルオロエチル等のフルオロアルキル基をもった化合物を
使用することができる。

また、前記一般式（■で表わされるベンゼン誘導体トシ
てハヘンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、クロロベ
ンゼン、ジフルオロベンゼン４１［ＩＪ示できる。

本発明の前記一般式ｆＩ）で表わされる末端構造を含む
フルオロカーボン重合体は三者を混合することにより達
成できるが、反応全効率良く進行させるためには溶媒の
使用が好ましい。溶媒としては、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸無水物、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン等を例示で
きる。また、これらの混合溶媒を用いても何らさしつか
えない。

反応は−２０“Ｃ〜５０　’０で進行するが経済的には
０℃〜室温が好ましい。

以上のようにして得られる一般式（１）で表わされる末
端構造を含むフルオロカーボン重合体としては、例えば
以下の化合物が挙げられる。これらのものは原料である
前記一般式Ｕ）で表わされるフルオロカーボンスルホン
醒重合体を粉状あるいは膜状等にしたものを使用するこ
とにより、それぞれの目的をもった形状の化合物として
得ることができる。

−（−ＣＦ２）８０２０−Ｉ−ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ１１ ｈ Ｆ２Ｃ１ １ＣＦ２洩ＳＯ□（ト）Ｉ−ＣＦ−ＣＦ３、ｈ ＋ＣＦ２片５０２０−■−＋ＣＦ２０Ｆ２）Ｔ−）１ｈ −（ＣＦ２）ｉｉ−８ｏ２０−Ｉ−ＣＦ’２Ｃ１”。Ｃ
Ｉ、ｈ イＣＦ２〒５Ｏ２０−■玉ＣＦ２ＣＦρ丁ＣＦ（ＣＦ３
）２、ｈ なお、前記一般式（Ｉ）で表わされる末端構造を含むよ
って証明されるが、さらに参考例に示すごとく、所望の
フルオロアルキル基導入反応の進行とともに、定量的に
一般式（叩で表わされる末端構造を含むフルオロカーボ
ンスルホン酸重合体と沃化ベンゼン誘導体が生成するこ
とからも証明される。

以下、実施例及び参考例にょ夛本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１ −（（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ−ＣＦ−ＣＦ２）、−Ｆ２ ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２−８０□ＯＨＣＦ３ ＋Ｃ３Ｆ１７Ｉ（ＯＣＯＣＦ３）２＋ＰｈＨ→　−（（
ＣＦ　２−ＣＦ　２）ｍ−ＣＦ−ＣＦ２）　ｎ−ＣＦ ２ ＣＦ−〇−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２０−Ｉ−Ｃ８Ｈ１７
Ｉ ＣＦ３Ｐｈ 下記構造で示されるデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ　Ｐｏｗ
ｄｅｒ５１１（ｍ＝５〜１６．５、ｎ＝約１０００、軟
化点２２０℃）を６Ｎ塩酸水溶液で６０〜７０℃、−（
（ｃｐ２−ＣＦ２）ｍ−ｃｐ−ｃｐ２）。

■ ＣＦ １′ ＣＦ’−０−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２０にＣＦ３ １晩処理してスルホン酸塩を酸型に転換せしめた。

滴定によυ酸濃度を決定したところ０．８６ｍｍｏｌ／
ｇであった。このようにして得られたフルオロカーボン
スルホン酸重合体１゜Ｏｇ、ビス（トリフルオロアセト
キシ）ヨード−ｎ−へブタデカフルオロオクタン０．６
６ｇ、ベンゼン９１．６μｌ、　　）リフルオロ酢酸８
ａおよびトリフルオロ酢酸無水混合物を水浴冷却下１０
時間、その後室温で４日間攪拌した。反応後は濾別して
室温で減圧乾燥し、１゜４４．９の生成物を得だ。赤外
スペクトル（ＫＢｒ１４６５．１６７０．９１０．８８
０．７４０の吸収が出現し度は、相当する低分子化合物
である前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が、ピリ
ジン化合物の存在下メルカプト化合物と反応して定量的
に沃化ベンゼン誘導体を生成するということが知られて
いる（ＣｈｅｍＪ、ｅｔｔ、、ｖυ）、６５参照）ので
、メルカプト化合物として２−メルカプトエタノールを
用いて反応させ生成（’Ｊヨードベンゼンをガスクロマ
トグラフィーで定量することにより決定した。その濃度
はＯ６４Ｑｍｍｏｌ／ｇであった。本生成物はアセトン
′、アセトニトリル、メタノール、エタノール、水、四
塩化炭素、塩化メチレン、及びトリクロロトリフルオロ
エタンに不溶であった。

実施例２ 実施例１に示したフルオロカーボンスルホン酸重合体５
．０ｇ、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨー）”−ｎ
−へブタデカフルオロオクタン３．５ｇ、ベンゼン０．
４８ｍ及びトリフルオロ酢酸２０プの混合物を水浴冷却
下１０時間、その後室温で６日間攪拌した。反応後実施
例１と同様の後処理として７゜３４ｇの生成物を得た。

赤外スペクトル（ＫＢｒ法）は実施例１に記したものと
同一の吸収帯を観測した。また実施例１に記した方法に
よυ末端構造の濃度を決定したところ０．３７ｍｍｏ　
ｌ　７ｇであった。本生成物は、アセトン、アセトニト
リル、メタノール、エタノール、水、四塩化炭素、塩化
メチレン及びトリクロロトリフルオロエタンに不溶であ
った。

実施例６ −　（（ＣＦ　２−ＣＦ　２）ｍ−ＣＬ；’−ＣＦ　２
）　ｎ−■ ＋Ｃ６Ｆ□３■（ＯＣＯＣＦ３）２　＋ＰｈＨ→　−［
：（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ　−ＣＦ’−ＣＦ’２）　ｎ−
■ 書 Ｆ２ 実施例１で示したフルオロカーボンスルホン酸重合体２
．０ｇ、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−
）リデカフルオロヘキサン１．１６ｇとベンゼン１８６
μノを用い、溶媒としてトリフルオ四酢酸１２ｍとトリ
フルオロ酢酸無水物６ゴを使用し、実施例１と同様に反
応させ後処理して、２．７３ｙの生成物を得た。赤外ス
ペクトル（ＫＢｒ法）に８８０．７４０の吸収が出現し
た。また実施例１に記した方法により末端構造の濃度を
決定したところ０、４６ｍｍｏ　１　／ｉであった。本
生成物は、アセトン、−１７−−９− アセトニトリル、メタノール、エタノール、水、四塩化
炭素、塩化メチレン及びトリクロロトリフルオロエタン
に不溶であった。

実施例４ −〔（ＣＦ２（Ｆ２）ｍ−ＣＦ−ＣＦ２〕。−Ｆ２ ｃＦｌ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２０ＨＣＦ３ 十　０３Ｆ７Ｉ（ＯＣＯＣＦ３）２　　＋　　ＰｈＨ→
−〔（ＣＦ２−ＣＦ２）ＩＴｌ−ＣＦ−ＣＦ２〕。−Ｆ
２ ■ 実施例１に示したフルオロカーボンスルホン酸重合体２
．０，９．ビス（トリフルオロアセトキシ）１８− ヨー）”−ｎ−へブタフルオロプロパン０．９０ｇとベ
ンゼン１８６μｌを用い、溶媒としてトリフルオロ酢酸
１２Ｍとトリフルオロ酢酸無水物６ｍノを使用し、実殉
例１と同様に反応させ後処理して、２・５５ｇの生成物
を得た。赤外スペクトル（ＫＢｒ１４６０．７８０．７
４０．７６０の吸収が出現した。

実施例１に示した方法（ただし、メルカプト化合物とし
て、メルカプト酢嘗チルエステルを用度を決定したとこ
ろ、０．４８ｍｍｏｌ／、９であった。

本生成物はアセトン、アセトニトリル、メタノール、エ
タノール、水、四塩化炭素、塩化メチレン及びトリクロ
ロトリフルオロエタンに不溶であった。

実施例５ −（（ＣＦ　２−ＣＦ　２）ｍ　−ＣＦ−ＣＦ　２）　
、−「 Ｆ２ Ｃ１’−ｔ）−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２０１（Ｃ＋＋”
３ 十〇８Ｆ１．１（ＯＣＯＣＦ３）２＋ＰｈＦ→−〔（Ｃ
Ｆ２−ＣＦ２）、ＣＦ−ＣＦ２〕。−Ｆ２ 実施例１に示したフルオロカーボンスルホン酸重合体２
．０　ｇ　、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード−
ｎ−へブタデカフルオロオクタン１．３６ｙ１フルオロ
ベンゼン１９４μｌ、ト＋）フルオロ酢酸１２〃ｆ、及
びトリフルオロ酢酸無水物３Ｍを用いて、実施例１と同
様に反応させ後処理して２．８７ｇの生成物を得た。赤
外スペクトル（ＫＢｒ法）にの磯度は０　、４０ｍｍｏ
　１７ｇであった。本生成物は、アセトン、アセトニト
リル、メタノール、エタノール、水、四塩化炭素、塩化
メチレン及びトリクロロトリフルオロエタンに不溶であ
った。

実施例６ −〔（ＣＦ２−ＣＦ２）ＩＴｌ−ＣＦ−〇ｆ！Ｎ２〕。

−「 Ｆ２ ＣＰ′−０−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２０ＨＣＦ３ ＋　ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｉ（ＯＣＯＣＦ３）２　　＋　　
ＰｈＨ→−（（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ−（’Ｆ−ＣＦ２）
、−Ｆ２ （ ＣＦ−ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−８Ｏ２０−■−ＣＦ２０Ｆ
２ＢｒＩ ＣＦ３Ｐｈ 実施例１に示したフルオロカーボンスルホン酸重合体１
゜Ｏｇ、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード−２−
ブロム−１，１，２，２−テトラフルオロエタン００４
６ｇ、ベンゼン９１．５μ１１）リフルオロ酢酸５ゴ及
びトリフルオロ酢酸無水物１．５ｍｌを用いて、実施例
１と同様に反応させ、後処理して、１゜２６ｇの生成物
を得た。赤外スペクトル（Ｋｆ３ｒ１４６０．７４０．
７２０の吸収が出現した。

実施例１に示した方法（ただし、メルカプト化合物とし
てメルカプト酢酸ｎ−ブチルエステルを用いた）によシ
、本生成物の末端構造 ところ、０．４８ｍｍｏＩ／、’ｉ’であった。本生成
物は、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノ
ール、水、四塩化炭素、塩化メチレン及びトリクロロト
リフルオロエタンに不溶であった。

実施例７ −〔（ＣＦ２−ＣＦ２）、ＣＦ’−ＣＦ２）、−Ｆ２ ！ −（（ＣＦ２−ＣＦ２）１１１−ＣＦ’−ＣＦ’２）ｎ
−■ Ｆ２ １ｉ例１に示したフルオロカーボンスルホン酸重合体１
．０ｇ、ビス（トルフルオロアセトキシ）ヨードペンタ
フルオロエタン０．４１Ｎ、ベンゼン９１．５μ／、）
！Ｊフルオロ酢酸５ｒＩＬｌ及びトリフルオロ酢酸無水
物１．５ＴＬｅを用いて、実施例１と同様に反応させ、
後処理して１．２２．！９の生成物を得た。赤外スペク
トル（Ｋｊ３ｒ法）において、末端構造１４９０．１４
７５．１４６０，１４４４．１４２８．８９５．７４０
の吸収が出現した。

実施例１に示した方法にょシ、本生成物の末端／）Ｆ０
４５　ｍｍ　ｏ　Ｉ　／ｇテあった。本生成物は、アセ
トン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、水、
四塩化炭素、塩化メチレン及びトリクロロトリフルオロ
エタンに不溶であった。

参考例１ −（（ＣＦ２　ＣＦ２）ｍ−ＣＦ−ＣＦ２）ｎ−Ｆ２ ＣＦ−（）−Ｃ１ｌｉ”２−ＣＦ２−８０２Ｏ−Ｉ−０
８Ｆ’１□１ ＣＦ３Ｐｈ ＋　ＰｈＨ−＋　　Ｐｈ−Ｃ３Ｆ１７十−（（ＣＦ２−
ＣＦ２）、ｃＦ−ＣＦ２）、−■ Ｃ１！１２ ＣＦ−０−Ｃ１ｉ’　、ＣＦ　２−８０゜ＯＨＣＦ３ 十ＰｈＩ 実施例２で得られたフルオロカーボン重合体／ｇ　）４
９０■とベンゼン６ゴとの混合物を２時間還流した。反
応後、反応液を濾過することによってフルオロカーボン
スルホン酸重合体０゜６７６ｇを回収しく回収率９９％
）、濾過液を常法に従って後処理した結果、ヘグタデ力
フルオロオクチルベンゼンを７６　ｍｇ（収率８５％）
得た。なお本反応のもう一つの生成物として、ガスクロ
マトグラフィーによる定量の結果、ヨードベンゼンが３
６．９ｍｇ（９９，７％）生成していることを確かめた
。なお、収率及び回収率は原料の一つであるフルオロカ
ーボン重合体の末端構造濃度（実施例１に記載の定量法
による。）を基準に算出した。

手　　続　　補　　正　　書（自発） 昭和５９年５　月２３日 特許庁長官　若杉和夫殿 １゜事件の表示 昭和５８在特許願第　４０７９５号 ２ｏ発明の名称 フルオロカーボン重合体 ３゜補正をする者 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、補正の内容 １）本願明利１書第１頁５行〜１４行の１特許請求の範
囲」の項を下記の通り訂正する。

記 「　一般式 ％式％ で表わされる末端構造を含むフルオロカーボン重合体〔
式中、ｎ＝１〜６の整数、■は沃素原子、Ａｒは置換又
は未置換のフェニル基、　Ｒｆは−ＣＦｔ、’ＲＦＲ’
（Ｒ”、Ｒ２及びＲ５はフッ素原子又はポリ・・ロゲン
化アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲの少なくとも１
個はフッ素原子又はペルフルオロアルキル基である。）
で表わされる炭素数１〜２０個からなるフルオロアルキ
ル基である。〕。」 ２）同第８頁３行の「・・・・トコシル」を「・・・ド
デシル」に訂正する。

２− ３）同第１３頁下から４行の構造式中の［・・・−８ｏ
２０−Ｉ−Ｃ８Ｈ，７をＰｈ　　　　　Ｊ ［、、、−８ｏ　０−Ｉ−Ｃ８Ｆ１７　に訂正する。

Ｐｈ　　　　　Ｊ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ で表わされる末端構造を含むフルオロカーボン重合体〔
   式中、ｎ−１〜６の整数、■は沃素原子、Ａｒは置換又
   は未置換のフェニル基、几ｆは−ＣＩ’Ｌ’　Ｒ２Ｒ５
   （Ｒ’、Ｒ２及び几３はフッ素原子又はポリハロゲン化
   アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びｔの少なくとも１個
   はフッ素原子又はペルフルオロアルキル基である。）で
   表わされる炭素数１〜２０１固からなるフルオロアルキ
   ル基で６る。