JPS59192592A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はロイコ系２色感熱記録材料に関するものである
′。

［従来技術］ 感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラフ１−ン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有す
る無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時に
このロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤
）とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ
現象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

このような要望に添うべく随所において多くの研究、開
発が進められており、それに伴なって、幾つかの多色感
熱記録材料が提案されている。例えば、特公昭４９−２
７７０８号公報及び特開昭４８−１５５４０号公報には
、ロイコ染料とフェノール性物質を主成分として含有す
る感熱発色層を複数層支持体上に設けたものが提案され
ている。しかしながら、これら従来の多色感熱記録材料
にあっては、得られる多色画像の色分離性が悪く、高温
発色画像は混色を生じ、不鮮明になるという欠点があっ
た。

［目　的］ 本発明は、色分離性が改良され、高温発色画像に混色を
生じないロイコ系２色感熱記録材料を提供することを目
的とする。

［構　成コ 本発明によれば、支持体上に、それぞれ発色温度が異な
りかつ異った色調に発色する高温発色層と低温発色層と
を、それら発色層間に、カプセル化したアジピン酸誘導
体、アゼライン酸誘導体、及びセバシン酸誘導体の中か
ら選ばれる少なくとも１種のカプセル化物を含有する中
間層を介在させて設けたことを特徴とするロイコ系２色
感熱記録材料が提供される。

゛　　　　　　本発□、、）２色感熱や縁材料、３お５
、アは、高温発色層と低温発色層との間に、カプセル化
したアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、及びセバ
シン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも１種のカプセ
ル化物を含有する中間層を消色層として介在させたこと
を特徴とする。

本発明で用いる前記有機酸誘導体は、いずれも有機可塑
剤として利用され、ロイコ染料や顕色剤はこれらの有機
酸可塑剤によく溶解し、ロイコ染料と顕色剤とからなる
発色系に対しては良好な消色剤として作用する。しかし
ながら、これらの有機可塑剤は常温液状のものであるた
め、消色剤としてそのまま適用することはできなかった
。本発明においては、これらの有機可塑剤はカプセル化
物の形で適用される。この場合のカプセル化方法として
は、従来公知の種々の方法が適用され、化学的方法（例
えば界面重合法）、物理化学的方法（例えば液中乾燥法
）、あるいは機械的方法（例えばスプレードライ法）等
があるが、液体を固形壁内に長時間保存し得る方法であ
ればいずれの方法でもよい。カプセル化壁剤としては、
従来公知の種々のものが適用され、例えば、たんばく質
、植物ゴム、セルロース類、合成ポリマー（熱可塑性樹
脂）、ガラス等が一般的であり、そのカブセ３− ルの構造も、１重、２重又は３重の構造のもの等を採用
することができる。前記有機可塑剤としては、前記有機
酸の脂肪族及び芳香族エステル類が好ましく用いられる
が、その具体例を示すと以下の通りである。

アジピン酸誘導体ニ ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジー（２−エチルヘキシル
）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ｎ−オク
チル又は、ｎ−デシル）アジペー１−、ベンジル−ｎ−
ブチルアジペート、ベンジルオクチルアジペート、ジー
（ブトキシ、エトキシ又はエチル）アジペート等。

アゼライン酸誘導体ニ ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチ
ルアゼレート、ジー２−エチルへキシル−４−チオアゼ
レート、ジーｎ−へキシルアゼレート等。

セバシン酸誘導体ニ ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジー（２−エチルヘキシル
）セバケート、ジ−Ｃ７〜９アルコールセバケート等。

＝４＝ 次に、前記可塑剤を原料としたカプセル化物の製造工程
の具体例を示す。この場合、製造工程は、（ｉ）未硬化
カプセル化物の製造工程と、（］ｉｉ未硬化カプセル化
物の硬化処理工程とからなる。

（ｉ）未硬化カプセル化物の製造 芯物質である可塑剤をドデシル硫酸ナトリウムを界面活
性剤として含有する４０°Ｃのゼラチン水溶液に超音波
乳化機を使用して乳化分散する。

可塑剤の粒径は光散乱法で測定しつねに一定粒径の大き
さになるように乳化分散する。次にこの乳化物を手早く
４０℃のアラビアゴム水溶液に分散して全体をＩＱにす
る。攪拌しながら２．５％の酢酸水溶液で系のｐｌ＋を
ゼラチンの等電点以下にするとコアセルベーションが生
起し、可塑剤液滴のまわりにゼラチンとアラビアゴムか
らなるコアセルベート相が析出して皮膜を形成し、未硬
化マイクロカプセルができる。

（ｉｉ）未硬化カプセル化物の硬化処理前記で生成され
た未硬化マイクロカプセルをそのゼラチンのセット点以
下の２０℃でセットさせた後、３７％ホルマリン水溶液
１ｍＱを系に加え、次に系のｐｌ＋を２．５％の炭酸す
ｊ−リウム水溶液で８゜５に上げるとゼラチンが硬化さ
れ水に不溶となる。このカプセル分散液を遠心分離後、
得られたカプセルスリラーを噴霧乾燥により乾燥し、目
的の可塑剤がカプセル化された硬化カプセル化物を得る
。

本発明の２色感熱記録材料は、支持体上に、高温発色層
と低温発色層をその中間に前記可塑剤のマイクロカプセ
ル化物を含有する層を介在させて積層した構造を有する
。この場合、一般的には、高温発色層を低温発色層の下
層として設ける。また、高温発色層及び低温発色層には
、それぞれロイコ染料と顕色剤を含有させる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以」―
混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては
、この種感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメ′□Ｘ タン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく
用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツＩ−
ラクトン）、 ３．３−ビスＣＰ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メ７
− チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−１〜リフルオルメチルフエニル
）アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−１−リクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５〜メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ８− ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル’）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−５−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒＬ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、／Ｉ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ１１− シジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノ
ボラック型フェノール樹脂、２，２−チオビス（４，６
−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログ
リシンカルボン酸、４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコー
ル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−Ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０
−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
）−二酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフ１−工酸亜釦、４−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−り１２− ロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、２−ヒドロキシ−Ｐ−１−ルイル酸、
３，５−ジーｔ、ｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３．
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸
、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メ１〜キシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
は場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末に他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ１−ン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００°Ｃの程度の
融点を持つものが挙げられる。

［効　果］ 本発明の２色感熱記録材料は前記構成であって、高温発
色させた場合、マイクロカプセル化物から可塑剤が放出
され、低温発色層の発色反応系に作用して低温発色画像
を消色させる。従って、本発明の感熱記録材料により形
成された２色画像は、色分離性のよいもので、鮮明な低
温発色画像及び高／１１１ｉ発色画像を与える。

［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜３ 前記で示したマイクロカプセル化法（コアセルベーショ
ン法）に従って、可塑剤を含有する未硬化マイクロカプ
セルを形成し、これを硬化処理して、粒径１〜３μの可
塑剤のマイクロカプセルを１５− を得た。

次に、下記成分組成のＡ液〜Ｆ液を調製した。

Ａ液 後記表−１に示す 可塑剤マイクロカプセル　　　　　　　１５部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　１５！Ｉ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｏ！！この組成物
を攪拌機よくで混合し、Ａ液とした。

Ｂ液 クリスタルバイオレットラクトン　　１０部ヒドロキシ
エチルセルロース １０％水溶液　　　　１０！！ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
ｏ／Ｉこの組成物をボールミルで２０時間分散してＢ液
とした。

Ｃ液 ３−ジエチルアミノ−７−ク ロルフルオラン　　　　　１０部 ヒドロキシエチルセルロース １０％水溶液　　　１０１Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０１１１６− この組成物をボールミルで１５時間分散してＣ液とした
。

Ｄ液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１５部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　　１５ＩＩ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０Ｉ！この組成
物をボールミルで１０時間分散してＤ液とした。

Ｂ液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　１０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　　１０１！水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　、３０／＋この組成
物をボールミルで１５時間分散してＢ液とした。

Ｆ液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１５部ヒドロキ
シメチルセルロース １０％水溶液　　　　１５ｎ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０７／この組成物をボールミルで１５時間分散してＦ液
とした。

前記Ａ−Ｆ液を用いて、下記成分組成の高温発色液、中
間液及び低温発色液を調製した。

高温発色液 Ｃ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ部Ｆ液
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０１！Ｄ液　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５Ｉ／ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）１．０％水溶液　　　１０１１ 中間液 Ａ、　　　　　　　　　　　　　　　　　′°部ＰＶＡ
ｌ０％水溶液　　　　　　　　　　　１５！Ｉ低温発色
液 Ｂ液　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部Ｆ液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ＱｕＥ液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０ｕＰＶＡＩＯ％水
溶液　　　　　　　　　　　１０ｕ次に、坪量５０ｇ／
ｍ２の市販上質紙上に、高温発Ｎ７、　　　　　色液を
乾燥時塗布量４．５ｇ／ｍ２で塗布乾燥して高温発色層
を設けた後、その上に中間液を乾燥時付着量２．５ｇ／
ｍ２で塗布乾燥して中間層（消色層）を設け、さらにそ
の上に低温発色液を乾燥時付着量３．５ｇ／ｍで塗布乾
燥して低温発色層を設けた。次に、この塗布表面をスー
パーカレンダー処理して本発明の２色感熱記録材料を得
た。

表−１ 比較例 前記実施例１〜３で示した高温発色液と低温発色液を用
い、坪量５０ｇ／ｍ２の市販上質紙」二に、先ず高温発
色液を乾燥時塗布量４．５ｇ／＋ｎ２で塗布乾燥した後
、その」−に低温発色液を、乾燥時塗布量３．５ｇ／ｍ
２で塗布乾燥した。次に、この塗布面をスーパーカレン
ダー処理して比較用の２色感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた２色感熱記録紙について熱ヘ
ッドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機社製）１９− でヘッド温度７０〜１５０℃、圧着時間１秒、圧着圧力
２Ｊ／ａｍ”の条件で印字し低温及び高温発色画像の色
調、色分離性等を試験した。その結果比較例のものは混
色を起し、不鮮明な高温発色画像しか与えないのに対し
、本発明品は混色のない鮮明な低温及び高温発色画像を
与えた。

特許出願人　　株式会社　　リ　　コ　　−代理人　弁
理士　池浦敏明 ２０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、それぞれ発色温度が異なりかつ異っ
   た色調に発色する高温発色層と低温発色層とを、それら
   発色層間に、カプセル化したアジピン酸誘導体、アゼラ
   イン酸体誘体、及びセバシン酸誘導体の中から選ばれる
   少なくとも１種のカプセル化物を含有する中間層を介在
   させて設けたことを特徴とするロイコ系２色感熱記録材
   料。