JPS5923742B2 - 粉末塗装用ポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粉末塗装に適したポリエチレン組成物に関
する。

さらに詳しくは、特定のエチレン／酢酸ビニル共重合体
および変性ポリオレフィンを含有するポリエチレンから
なり、金属表面に優れた塗膜特性を付与する粉末塗装用
ポリエチレン組成物に関する。従来、金属に対して防食
性、美粧性、絶縁性等を付与する方法として流動浸漬法
、静電煙霧法、静電乾式吹付け法、溶射法および散布法
等の粉末塗装が知られている。

粉末塗装用樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
等多くの樹脂が適用されているが、これら樹脂の中でポ
リエチレンは、耐薬品性、可撓性、電気絶縁性、加工性
などに優れた材料であり広く利用されている。しかしな
がら、ポリエチレンで塗装した従来のものは、次の問題
点を有している。すなわち、ポリエチレンは分子構造中
に極性部分例えば官能基を持たず結晶性が高いために、
従来のものは、単に金属面上を覆つているだけであり、
金属と樹脂との密着力は極めて弱く、腐蝕性の雰囲気下
におかれると容易に金属の腐蝕が進行し、特に厳しい耐
腐蝕性の要求される分野には用いられなかつた。

ポリエチレンと金属との密着力を改善する方法について
は、数多くの報告があり、特にこの中でポリエチレンに
極性基を導入する方法、例えば水酸基を導入する方法（
特公昭４７−３０２９６号公報）、カルボキシル基を導
入する方法（特開昭５０−８４６３９号公報）ないしは
該極性基を有する変性ポリエチレンを配合する方法（特
公昭４４−８７２８号公報）が知られている。

しかし、これらの方法においては、金属等の基材へ該樹
脂を被覆した直後に強い密着力を有するものの、厳しい
腐蝕性雰囲気下では、強い密着力を保持する能力がなく
、基材が鋼材の場合、容易に腐蝕が進行する欠点がある
。ポリエチレン塗装品における他の欠点は、塗膜に応力
の残存している状態において、ある種の薬剤（例えば洗
剤、界面活性剤、油脂類、可塑剤、有機溶剤等）に浸漬
あるいは接触していると、その部分より亀裂が生じ、遂
に塗膜が破壊される現象を有することである。

一般にこの現象は、環境応力亀裂として知られ、ポリエ
チレン塗装の用途拡大に対する重大な障害となつている
。この環境応力亀裂に対する抵抗性を改良する方法につ
いても、いくつかの報告があり、例えばポリイソブチレ
ンを配合する方法（特公昭３２−５４４７号公報）、ク
ロルスルフオン化ポリエチレンを配合する方法（特公昭
３６−１９８７号公報）あるいはエチレン／酢酸ビニル
共重合体を配合する方法（特公昭４６−２９３８１号公
報）が知られている。しかし、複雑な形状の物および大
型機械への塗装品においては、未だ充分な耐環境応力亀
裂性が得られていない。本出願人は、先に（１）ポリエ
チレン１００重量部に対し、（２）１水酸基、２エポキ
シ基、３カルポキシル基、４カルボキシル基の水素を金
属で置換したカルボン酸金属塩の中から選ばれた１種な
いしは２種以上の官能基を分子中に有するエチレン共重
合体の１〜１００重量部及び、（３）エラストマー１〜
１００重量部からなる被覆用エチレン系樹脂組成物を提
供し（特公昭５３−１２９４５号公報）厳しい腐蝕性雰
囲気下での耐蝕性を向上させ、かつ環境応力亀裂性を改
善した。

しかしながら、この被覆用エチレン系樹脂組成物には、
尚次のような欠点がある。

それは、該被覆用エチレン系樹脂組成物に粉砕性改良剤
、樹脂安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラツク等の顔
料や着色剤等の各種添加剤を配合して粉体塗装用途に利
用した場合、通常の塗装加工温度では十分な接着強度が
得られない点である。塗装加工温度を高くすると所望の
接着強度が得られるが、その適温が高いために塗装被膜
にヤケ、タレ等が生じ易く、その許容温度幅が狭いこと
から塗装作業性に問題点を有する。特に大型機材の塗装
では、基材の熱容量が大きいことから、適温まで加熱す
ると過度の加熱となつて塗装被膜にヤケ、タレ等の現象
を生じその表面状態が不良となりポリエチレン本来の被
膜特性が失われる。この様なことからその解決が要望さ
れている。また、エラストマーは、ポリエチレンとの相
溶性に乏しくその分散性が悪いことから特別な混練方法
が必要であつたり、耐熱性に劣ることから塗装加工時に
特有な臭気が発生したりする問題を有するなど、塗装用
分野においては、実用上決して満足し得るものではない
。本発明者らは、かかる欠点を改良する方法を鋭意研究
した結果、ポリエチレンにエチレン／酢酸ビニル共重合
体あるいはエチレン性不飽和カルボン酸をグラフトした
変性ポリオレフインを各々単独で配合して得られる粉末
塗装用ポリエチレン組成物は、厳しい腐蝕性雰囲気下で
耐蝕性及び環境応力亀裂性の両方を同時に改善する効果
が望めないのに対し、ポリエチレンに特定のエチレン／
酢酸ビニル共重合体およびエチレン性不飽和カルボン酸
をグラフトした変性ポリオレフインを配合してなる粉末
塗装用ポリエチレン組成物は通常の塗装加工温度で十分
な接着強度を与え、耐腐食性と環境応力亀裂性とを同時
に改良する効果を有する点、および当該組成物の分散が
良好で混練加工が容易な点に着目し、本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明は、ポリエチレン１００重
量部に対し、酢酸ビニル含有量が２０〜４０重量％のエ
チレン／酢酸ビニル共重合体１〜５０重量部とエチレン
性不飽和カルボン酸単位濃度が０．０１〜５重量％の変
性ポリオレフイン１〜５０重量部とを配合した組成物で
あり、該ポリエチレンのメルトインデツクスが２〜１０
０（Ｖ／１０分）でありかつ粒径２０メツシユ以下であ
ることを特徴とする粉末塗装用ポリエチレン組成物であ
る。この発明でいうポリエチレンとは、通常の高圧法、
中、低圧法で重合される重合体中のエチレン含有量が９
０重量％以上のエチレン重合体および／または１０重量
％以下のプロピレン、ブテン−１等とのα−オレフイン
コポリマ一、酢酸ビニル等とのビニルコポリマー、メタ
クリル酸メチル等とのアクリル系コポリマーあるいはこ
れらの混合物を含み、メルトインデツクス（ＪＩＳＫ６
７６Ｏ）が２〜１００７／１０分、好ましくは５〜５０
ｙ／１０分のものが好適である。

この発明に使用されるポリエチレンのメルトインデツク
スが上記範囲をはずれた場合、すなわち１００７／１０
分を超える場合は、塗膜強度の低下あるいは塗装加工時
に塗膜のダレ現象を生じたり、変性ポリオレフインとの
均一分散に問題が生じ、反面２７／１０分未満のメルト
インデツクスでは、塗膜の平滑性が著しく悪くなること
から塗装加工性に問題が生じ、実用上満足し得るものが
得られない。

この発明で用いられるエチレン／酢酸ビニル共重合体は
、酢酸ビニルが２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３
５重量％含有されるものである。

酢酸ビニル含有量が２０重量％未満では、本発明の効果
が得られ難く、また酢酸ビニル含有量が４０重量％を超
える場合は、粒状製品としての取扱いが困難となり、ポ
リエチレンに配合するに当リマスターバツチ化等の予備
工程が必要となり経済的に不利となる。この発明で用い
られる変性ポリオレフインとは、エチレン、プロピレン
、ブテン−１などのα−オレフイン系モノマーを主成分
とする重合体または共重合体にエチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物から選ばれるモノマー例えばアク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸またはこ
れらの無水物でグラフト重合させることによつて変性さ
れ、そのグラフト量は０．０１〜５重量％、好ましくは
０．０５〜１重量％である。

また、変性ポリオレフインとしては、ゲル分率（試料を
２００メツシユの金網で包み、１３５℃のデカリン溶液
中に４８時間浸漬し、金網内に残留する量を測定し求め
る）が実質的に存在してもよいが、実際には２０重量％
以下のものが好ましい。グラフト量が０．０１重量％未
満では所望の接着強度が得られず、逆に５重量％を超え
ると未反応モノマー臭、樹脂の着色、過度の架橋反応が
起りデカリン不溶分が２０重量％を超えたりしてポリエ
チレンとの相溶性が悪化し、均一分散に問題が生じ、塗
装被膜の表面が凹凸となり、本発明の効果が得られない
。最も好ましい変性ポリオレフインは、ポリエチレンに
無水マレイン酸を、０．１〜１重量％グラフト重合した
変性ポリエチレンである。変性ポリオレフインのモノマ
ーグラフト量は、変性ポリオレフインをシート状にし赤
外分光光度計（日本分光工業（株）製、ＩＲ−Ｇ型）で
１７１０ＣＴＬ−１１７９００ｆＬ−１の吸光度により
定量される。

ポリエチレンにエチレン／酢酸ビニル共重合体および変
性ポリオレフインを配合する方法は、特に制限されない
が、上記三者をブレンダ一、ペンシェルミキサー等で予
備混合し、通常の混練装置たとえば押出機により容易に
均一に溶融混和される。

その際に例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤等の樹脂
安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粉砕性改良剤および
有機、無機質の着色顔料等の公知の添加剤を必要に応じ
て同時に配合しても何らさしつかえない。これら成分の
好ましい配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し、
エチレン／酢酸ビニル共重合体および変性ポリオレフイ
ンが各々１〜５０重量部であり、最も好ましくは、各々
３〜２５重量部である。

これらの配合量が１重量部未満では、本発明の効果が得
られず、５０重量部を超える場合は、ポリエチレン本来
の優れた特徴が低下し、例えば塗膜の平滑性が失われた
りあるいは適度の剛性が失われ塗膜が軟くなり耐熱性、
耐溶剤性が低下することおよびその経費に見合う効果の
増加が期待できない。この発明の組成物は、粒径が２０
メツシユ以下の粉末であり、特に４０メツシユ以下のも
のが好ましい。

粉末の適当な粒径は、その塗装法により異なり、粒径が
大きい場合には塗装ムラが生じ平滑な塗装表面が得られ
ず外観が悪くなる。例えば、静電塗装法においては、比
較的細かい粒径の粉末が使用され、特に１００メツシユ
以下のものが好んで用いられる。溶射法においては、８
０〜１５０メツシユの粉末が好んで用いられる。散布法
および流動浸漬塗装法においては、２０〜３０メツシユ
程度の比較的粗い粉末も使用し得るが、４０メツシユ以
下の粉末が好んで用いられる。このような粉末を製造す
る方法は、既知の方法℃咎易に製造され、例えば機械的
に粉砕機を用いて粉砕する方法あるいは高温の溶剤に一
旦溶解した後、貧溶媒を加えて析出させる方法で、いず
れの方法で製造される粉末組成物でも良い。この発明の
粉末組成物を塗装する方法には、流動浸漬法、静電塗装
法、溶射法および散布法等が知られているが、いずれの
方法で塗装しても本発明の効果が得られる。

塗装される金属材料としては、アルミニウム、鋼、亜鉛
、錫、銅、真鍮等が挙げられ、これらの合金あるいはこ
れらによりメツキされた金属材料においてもその効果が
著しい。本発明の粉末塗装用ポリエチレン組成物は通常
の塗装加工温度で十分な接着強度を与えるためポリエチ
レン本来の優れた特性を実質的に低下させることがなく
、耐腐食性と環境応力亀裂性とを同時に改良する効果を
有する。更に、本発明の組成物に各種添加剤を加えても
本発明の効果に影響は無く、本発明の組成物における成
分の分散状態は良好で、混練加工が容易であり、しかも
塗装加工時に臭気が発生することもない。次に実施例を
挙げてこの発明をさらに具体的に説明する。

尚、実施例および比較例における塗膜の評価方法は次の
方法によつた。密着度試験，試験片に薄刃の鋭利な刃物
で垂直に素地まで達する平行な切れ目（間隔は１０ｍｍ
）を入れ、その一端から平行線間の塗膜を９０度の方向
に２００ｍｍ／Ｍｍの剥離速度で剥す時の剥離強度を引
張り試験機で測定記録する。

防蝕度試験；薄刃の鋭利な刃物で、試験片の素地まで達
するように交差する２本の切れ目を入れ、湿潤試験機（
ＪＩＳＺ−０２２８）中に５００時間さらした後、切り
口部分からの錆の拡がりを観察する。

環境応力亀裂試験；試験片にエリクセン試験機を用いて
剛球を１０ｍ７１Ｌ押しつけ、これを５０℃の温度の０
．５％イゲパール溶液中に１００時間浸漬した後、塗膜
の状態を観察する。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 低密度ポリエチレン（メルトインデツクス２８ｙ／１０
分）粉末に無水マレイン酸を０．４重量％と有機過酸化
物としてα・ｄ−ビスターシャ ンリブチルパーオキシ
一ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０５重量％とをドラ
イプレンドにて混合し、４０ｍｍφ押出機を用い２２０
℃の条件で混練し、無水マレイン酸変性ポリエチレンを
得た。

該変性ポリエチレンをシートにして赤外分光光度計で無
２水マレイン酸の吸収を測定し抽出前後の吸収量の木
｛（変化を見たところ、吸収量に変化がなかつた。また
、該変性ポリエチレンのメルトテンシヨン（１９０℃で
２１６０７の荷重をかけ、直径２，０ｍ７７！φのオリ
フイスから押出される溶融物を一定速度で引き取るに要
する力をいい７で表わす）は、３．５７でゲル分率は３
重量％であつた。低密度ポリエチレン（旭タウ（株）製
、メルトインデツクス＝２８ｙ／１０分、密度−０．９
１６ｙ／〜）に酢酸ビニル含有量２８重量％のエチレン
／酢酸ビニル共重合体（メルトインデツクス６ｙ／１０
分）と上記の方法で得た変性ポリエチレンとを表−１に
示す割合およびカーポンプラツクを２％配合し、該混合
物を４０７！Ｔｍφ押出機を用い、１４０℃の条件で押
出混練し、造粒後ビクトリーミルＶＰ−１型（細川鉄工
製）粉砕機で機械的に粉砕し、４０メツシユの篩を通過
させ粉末塗装用ポリエチレン組成物を調整七た。

この粉末組成物を０．８ｍｍ厚みの冷間圧延鋼板（ＪＩ
ＳＧ３ｌ４ｌ）に流動浸漬法により塗装し、膜厚３５０
μの外観良好な塗装鋼板を得た。塗装条件は、鋼板をあ
らかじめ３５０℃に加熱した電気炉中で５分間予熱し、
次にこれを粉末の流動している槽中に３秒間浸漬し、槽
から引き上げたのち２００℃に加熱したオーブンで３分
間加熱した。このようにして得られた塗装鋼板について
、その塗膜の性能を試験し、その結果を表−１に示した
。実施例 ６実施例２の処方において用いた低密度ポリ
エチレンの代りにメルトインデツクス一４５ｙ／１０分
の低密度ポリエチレンを用いた他は、実施例２と同一条
件で粉末塗装用ポリエチレン組成物を調整した。

この粉末組成物を実施例２と同一条件、方法で塗装し、
外観の良好な塗装鋼板を得た。塗膜の性能結果を表−２
に示す。実施例 ７ 実施例２の処方において用いた低密度ポリエチレンの代
りに高密度ポリエチレン（密度−０．９５７／ｄ、メル
トィンデツクス一２０７／１０分）を用いた他は、実施
例２と同一条件で粉末塗装用ポリエチレン組成物を調整
し、実施例２と同一条件、方法で塗装し外観の良好な塗
装鋼板を得た。

塗膜の性能結果を表−２に示す。実施例 ８ 実施例２の処方において用いた変性ポリエチレンの代り
に無水マレイン酸を０．３５重量％含有し、１３５℃に
おけるデカリン不溶分が０．２重量％の変性ポリエチレ
ン（三菱油化（社）製、商品名モデツクＬ−４００Ｈ）
を用いた他は、実施例２と同一条件、方法で塗装し、外
観の良好な塗装鋼板を得た。

塗膜の性能を表−２に示す。比較例 ４〜５ 実施例２の処方において、低密度ポリエチレンにメルト
インデツクス一１５０ｙ／１０分および＊｛（０．６Ｖ
／１０分のものを使用した他は、実施例２と同一条件で
粉末塗装用ポリエチレン組成物を調整した。

本発明の範囲外であるメルトインデツクスを有するこの
粉末組成物を用いて、実施例２と同一条件、方法で塗装
し塗膜性能を評価し、その結果を表−２に示す。比較例
６ 実施例１で用いた低密度ポリエチレン１００重量部に変
性ポリエチレン５重量部と酢酸ビニル含有量１０重量％
のエチレン一酢酸ビニル共重合体２０重量部およびカー
ボンブラツク２重量部を配合し、実施例１と同様の条件
、方法で粉末塗装用ポリエチレン組成物を調整した。

この粉末組成物を実施例１と同様の方法で塗装し、塗膜
性能を評価し、その結果を表−２に示す。比較例 ７ エチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重
量％、メルトインデツクス２５ｙ／１０分）１００重量
部に実施例８で用いた変性ポリエチレン１１重量部およ
びカーボンブラツク２重量部を配合し、実施例１と同様
の条件、方法で粉末塗装用ポリエチレン組成物を調整し
た。

この粉末組成物を実施例１と同様の方法で塗装し、塗膜
性能を評価しその結果を表−２に示す。得られた塗装鋼
板は、外観の良好なものであるが、耐防蝕性及び耐環境
応力亀裂性が不充分なものである。実施例 ９実施例２
で得られる押出造粒品を液体窒素で凍結したのち機械的
に粉砕し、１００メツシユの篩で分級し１００メツシユ
以下の粉末塗装用ポリエチレン組成物を調整した。

この粉末組成物を用いて厚さ０．８ｍ７！Ｌのみがき鋼
板、亜鉛板、アルミニウム板、真鍮板および厚さ０．３
ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ４３Ｏ）、ブリキ板、トタ
ン板、クロメート処理鋼板に静電塗装法により塗装した
。静電塗装は、サメス社製スタージェット型静電粉体塗
装装置を使用し、電圧６０ＫＶ１電流１５０ｔｔＡ１ス
プレーガンの一次圧力０．５ｋｇ／Ｃｄの条件で粉末を
塗布し、２００℃に加熱したオーブン中で１５分間加熱
し、膜厚２００μの外観良好な塗装板を得た。塗膜の性
能を評価しその結果を表−３に示す。これら実施例から
明らかな様に、本発明の粉末塗装用ポリエチレン組成物
を用いて得られる塗膜は、基材との強固な密着性、腐蝕
に対する抵抗性および耐環境応力亀裂性を同時に有して
おり、本発明以外の粉末塗装用ポリエチレン組成物にお
いては、これら全ての性能を同時に満足しうるものが得
られていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン１００重量部に対し、酢酸ビニル含有
   量が２０〜４０重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体
   １〜５０重量部とエチレン性不飽和カルボン酸単位濃度
   が０．０１〜５重量％の変性ポリオレフィン１〜５０重
   量部とを配合した組成物であり、該ポリエチレンのメル
   トインデックスが２〜１００（ｇ／１０分）でかつ粒径
   ２０メッシュ以下であることを特徴とする粉末塗装用ポ
   リエチレン組成物。 ２ 変性ポリオレフィンがポリエチレンに無水マレイン
   酸をグラフト重合したものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。