JPS592882A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱、記録材料、特に光定着可能な感熱記録材
料に関す°るものである。すなわち、本発明は、ある温
度の熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照
射すると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて
再発色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するも
のである。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙、さらに、感熱記録型磁気券紙や感
熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記録
材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や商
品券、入場券、証明書、伝票などの作成用紙としての用
途も考えられているが、しかしながら、このような用途
に対しては、感熱記録材料は、高い記録信頼性を得るた
めに、定着可能なものでなければならない。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしながら、従来のものは、実用性の
面から見た場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのような分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（高速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ系のものは、。

このような要求を未だ十分に満足させるものではなかっ
た。

本発明者らは、従来のジアゾ系感熱記録材料とは異なり
、熱ヘッドに対する熱応答性が十分で、発色濃度が高く
、かつヘッドマツチング性（ヘッド摩耗、ヘッドカス、
スティッキング等）、生保存性、層間の接着性に優れた
ジアゾ系感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物を主成
分とする２７１層とカップラーを主成分とするカップラ
一層を積層させると共に、該ジアゾ層及びカップラ一層
のうち、下層を形成する層には熱可融性物質及び疎水化
処理を施した無機填料を水不溶性バインダーと共に含有
させることを特徴とするシア、ゾ系感熱記録材料が提供
される。

本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ層及びカップ
ラ一層の積層順位は任意であるが、下層部を形成する層
には、熱可融性物質及び疎水化処理を施した無機填料全
水不溶性バインダーと共に含有させるλ疎水化処理を施
した無機填料の含有率は、下層中１０〜４０重量％の範
囲である。

無機填料の疎水化処理は従来公知の技術により行うこと
ができ、填料の表面に疎水化剤、例えば飽和高級脂肪酸
やンランカップリング剤で処理することによって行うこ
とができる。疎水化剤として飽和高級脂肪酸を用いる場
合、気相において、填料粒子表面に飽和高級脂肪酸を吸
着させるのが好ましい。このような疎水化処理を施した
無機填料は、水の中に入れると、填料層と水層とに分離
し、混和しない。この疎水化処理を施した無機填料は市
販品を用いることができ、例えば、竹原化学（株）製の
ネオライト、ホワイトシールや、日本シリカニ業の疎水
化シリカ８８−１０等が適用される。

本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

Ｒ１ ９ 但し、一般式〔■〕、〔口〕及び〔■６おいて、Ｒ１＋
Ｒ６＋Ｒ８は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ６のアルキル基
もしくはアルコキシル基、又は−〇−り→テ１１１　　
もししくけアルコキシル基、Ｒ，、Ｒ５は同−又は異な
った０１〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
キル基もしくはアルコキシル基、又は）１０ゲン〕、Ｒ
７ｆｄ　水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、０１
〜Ｃ６のアルキル基もしくはアルコキシル基、又は、又
は金属塩と複塩を形成している酸残基である。

この場合、酸残基としてはノ・ロゲンイオンやＢＦ４−
。

ＰＦＪ等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ましく、
一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては、
例えば、Ｚｎ０１２．　ＣｄＣ１□、　５ｎＯ１２など
がある。Ｙは−ＣＨ２−又は−００−を表わ腰ｎはＯ又
は１である。

一般式〔Ｉ〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

ＯＣ■］３ ００２）Ｔ。

０Ｃ２■Ｉ５ ＱＣ２Ｈ。

一般式〔ｌｌ）に該当するも、のの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。

一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ。

や−ＩＮＦ’、などの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の
形で用いるのが有利である。

本発明で用いるカップ゛ラーとしては、フェノール、レ
ゾルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾル７ン
、フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、
２−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−シメチルー
１．３．５−　）　Ｉ）ヒドロキシベンゼン、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー３，５
−ジブロム−４−メトキン安息香酸などのフェノール誘
導体、α゛−ナフトールβ−ナフトール、４−メトキシ
−１−ナフトール、２，３−ヒドロキノナフタレン、２
，３−ジヒドロキシナフタレンーースルホン酸ソーダ、
２−ヒドロキシ−′３−プピルモルホリノナフトエ酸、
２−ヒドロキン−ナフト−〇−）ルイジド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、ナフ
トールＡｓ等のナフトール誘導体、アセトアセトアニリ
ド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシアセト
アセトアニリド、Ｎ−アセトアセトオクタデシルアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（アセトアセ］・）デカン−“ｌ、１
０−ジアミン、２，４．６−ドリプロモアセトアセトア
ニリド等の活性メチレン化合物などが挙げられるが、も
ちろん、これらのものに限定されるものではなく、ジア
ゾ化合物に対してカップラーとして作用し得るものは任
意に適用さｎる。

熱可融性物質としては、例えば、次の様なものを挙げる
ことができる。

２−　）　ＩＪブロムエタノール、２　、２−’）メｆ
ルトリメチレンクリコール、１．２−ンクロヘキザンジ
オール等のアルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、
マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、
セラックロウなどの動物性ワックス類、カルナバロウな
どの植物性ワツークス類、モンタンワックスなどの鉱物
性ワックス類、パラフィンワックス、微晶ワックスなど
の石油ワックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂
肪酸の多価アルコールエステル、高級ケトン、高級アミ
ン、高級アミド、脂肪酸とアミンの縮合物、芳香族酸と
アミンの縮合物、合成パラフィン、塩化パラフィン、高
級脂肪酸の金属塩等。

熱可融性物質は、５０〜１５０℃の融点又は軟化点を有
するものが好ましく適用され、その使用量は、ジアゾ化
合物１重量部に対し２〜３０重量部の割合である。

下層を形成するジアゾ層又はカップラ一層を疎水層にす
るのに用いる水不溶性バインダー（結着剤）としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられ、る。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリブタジェン、ポリエチレン、
石油樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、
スチレン／ブタジェン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、ポリエ
ステル、塩化ゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体
等のエマルジョン系又は有機溶剤系の樹脂。

上層を形成するカップラ一層父はジアゾ層には、補助成
分として慣用のものを加えることができ、例えば、前記
した熱可融性物質を加えることができる。上層のバイン
ダーとしては、例えば、前述した下層で使用される水不
溶性樹脂の他、水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、テンプン、アクリルアミド等がある。

また、本発明においては、上層には、さらに必要に応じ
、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料゛及び
そのものを含有させることができる。。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、流酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水゛酸化カルシウム、炭酸カリウム
などの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

ラム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シ
リカ、アルミナ等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明で使用する支持体としては、紙、合成紙、プラス
チックフィルム及び紙の上に合成樹脂や填料等でプレコ
ート処理を施したベース等である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 〔Ａ液〕 ナフトールＡ８　　　　　　　　　　　　　　　　３重
量部モンタンワックス（ヘキスト：ＯＰ　　Ｗａｘ）　
　　３０　　ｔｔ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　
　　　　　２０〃。

疎水性シリカ（日本シリカニ業：ＳＳ’−１０）　　　
　７　　／／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）　　　　　
　　　４０　〃〔Ｂ液〕 ＣＡ　ｉ（＋　）の疎水性シリカ８重量部をＭＥＫに変
更したもの。

〔Ｃ液〕

ＱＣ，Ｉｔ。

エチレンビスス）イアミド　　　　　　　　　　２０／
／ポリエステル（東洋紡：バイロン−３００）　　　　
２０　１／トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０〃ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５　　ｔｔ〔Ｄ液〕 〔Ｃ液〕の疎水性炭酸カルシウム１２重量部をトルエン
に変更したもＱｏ 〔Ｅ液〕 ００２）（。

シリカ（アエロジル６００）　　　　　　　　　　１０
重触部ステアリン酸Ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　
　　１０　１／ポリピ＝／Ｉｚ７／１ｚｆｆ−ル（ＰＶ
Ａ−１’０５）　　　　　　７　　／／水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０　／ｌ〔Ｆ液
〕 シリカ（サイロイド２４４）　　　　　　　　　　　１
５／／酒石酸　　　　　　　　　　　　　　２１１ステ
アリン酸Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　１０　／
／メチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　５　
　／／水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６５　、。

〔Ｇ液ｌ フロログルシン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
重量部シリカ（サイロイド２４４）　　　　　　　　　
　　１５／／ポリビニル７Ａｚ：Ｉ−／ｌ／（ＰＶＡ　
−１０５）　　　　　　１０　１／安息香酸Ｎ　ａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　Ｑ　　／／水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　〃（
０敵〕 〔Ａ液〕の疎水性シリカの代りに尿素−７オリマリンフ
イラー（ハーゴパック：チハカイキー）を加える。

〔■液〕

〔Ｃ液〕の疎水性炭酸カルシウムの代りにシリカ（サイ
ロイド６５：富士デビソン）を加える。

前記分散液を表−１の組合せで缶液を上質紙（ｓ　Ｏｔ
　、／ｍ２）にＰＶＡ−１１７（付着量２９７ｍつでア
ンダーコート処理したペース紙上に塗布・乾燥して、さ
らにカレンダー処理をしてベック平滑度１０００秒とし
た感熱記録材料を作成した〔缶液の付着量は２．０〜３
．０ｆ／ｍ２（固形分）である〕。

以下余白 表　　−１ 各試料を、リファクス３０３〔（株）リコー製〕ニより
、ｏ−ｎモードで印字後、リフビーハイスタート４型〔
（株）リコー製〕で完全露光して定着させた。これらの
ものは加熱しても発色せず、また有機溶剤で画像が消失
することもなかった。

次に、前記で得た感熱記録材料について、その発色濃度
試験、スティッキング試験及び保存性層間接着性を試験
した。その結果を表−２に示す。

なお、発色濃度はりコアクス３０３のＧ−１１を−ドで
のベタ印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測
定し、スティッキング性はりコアクス３０３のＧ−■モ
ードでのベタ印字の発性状態を目視判定した。また保存
性はサンプルを温度４０℃、湿度９０％ｒＬＨの暗所に
２４時間放置する強制劣化試験で行い、試験前後の地肌
濃度を測定した。この場合、濃度測定は、試験前後共露
光後にマクベス濃度計で測定した。又層間接着性はセロ
テープをはりつけ、その部分を３回こすった後−気に剥
離させその時の紙の状態から判断した。

表　　−２ ※１）スティッキング性評価 ○ニスティツキ゛ング無し △：　　　　〃　　　　少し有り ×：〃　　　　有り（実用上問題あり）※２）層間接着
性評価 ○：殆んど層剥離が無し △：少し層剥離する ×：完全に層剥離する 以上の結果から本発明は発色濃度、保存性スティッキン
グ性、層間接着性評価足できる品質のものであった。

特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上にジアゾ化合物を主成分とするジア
   ゾ層とカップラーを主成分とするカップラ一層を積層さ
   せると共に、該ジアゾ層及びカップラ一層のうち、下層
   を形成する層には熱可融性物質及び疎水化処理を施した
   無機填料を水不溶性バインダーと共に含有させることを
   特徴とするジアゾ系感熱記録材料。