JPS5934732B2 - 低光沢性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シアン化ビニル及び／又はメタクリル酸エス
テル−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（以下多元共
重合体という）と分子鎖の末端がカルボキシル基である
芳香族ビニル＝共役ジエンブロック共重合体（以下ブロ
ック共重合体という）とを主成分とする表面光沢の低い
成型品を製造するために適した低光沢性樹脂組成物に関
する。

一般に、多元共重合体は、成形性、耐衝撃性、耐薬品性
等にすぐれ、且つ、良好な表面光沢を有することから種
々の用途に使用されている。しかしながら、例えばカメ
ラ、スーツケース等の用途に使用する場合、成形性、物
性等の性質を損なうことなく、表面光沢の低いいわゆる
つや消し状態の成型品が要望されている。従来の成形品
つや消し方法としては、成形工程で使用する金型やロー
ルの表面にシボ加工、レザー模様を施したり、原料樹脂
にタルク、重質炭酸カルシウム、シリカ等の無機質充填
材を添加したり、成形品をサンドブラスト処理またはつ
や消し塗装する方法がある。

しかし、これらの方法はいずれもつや消し効果が十分で
ないこと、また、その成形性および物性の低下など製品
の品質の低下すること、さらに特別の手段を要するので
コスト上昇の要因となるので好ましいものではない。本
発明は、かかる欠点を解決することを目的としたもので
あり、特定の多元共重合体とブロック共重合体との組成
物を主成分として使用することにより、前記したような
手段を用いることなく良好な表面つや消し効果を有し、
しかも成形性や物性の低下させることのない低光性樹脂
組成物を提供しようとするものである。すなわち、本発
明は、シアン化ビニル及び／又はメタクリル酸エステル
ー共役ジエン−芳香族ビニル共重合体１００重量部と共
役ジエンを５０〜９０重量％含有し、分子鎖の末端がカ
ルボキシル基である芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体が３〜２０重量部とを主成分とすることを特徴
とする。

本発明において多元共重合体は、シアン化ビニル及び／
又はメタクリル酸エステル、共役ジエンおよび芳香族ビ
ニルからなる共重合体であつて、シアン化ビニルとして
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等であり
、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル等があり、併用することもできる
。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、０−メチルスチレン、Ｐ一エチルスチ
レン、１・３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等
である。

また共役ジエン化合物は、１・３−ブタジエン、１・３
−ペンタジエン、イソプレン、１・３−ヘキサジエン等
がある。

本発明においては前記した脂肪族ビニル、芳香族ビニル
、および共役ジエンの化合物はいずれも例示した１種以
上の単量体を共重合成分として使用した共重合体を使用
することができるが、これら多元共重合体において、ア
クリロニトリル−スチレン−１・３ブタジエン共重合体
、アクリロニトリル−スチレン−イソプレンの共重合体
が特に本発明の目的に対し好ましいものである。本発明
においてプロック共重合体とは、有機リチウム化合物を
触媒として、アニオン重合された共役ジエンを５０〜９
０重量％含有し、分子鎖の末端にカルボキシル基を有す
る共役ジエン一芳香族ビニルとのプロツク共重合体であ
る。

このプロック共重合体において、共役ジエンの含有量が
５０重量％未満では多元重合体との相溶性が増大するた
めつや消し効果が期待できず、９０重量％をこえると多
元共重合体との相溶性が低下し、成形品の衝撃強度が著
しく低下すると共に層分離現象を生ずる。本発明に用い
る分子鎖の末端にカルボキシル基を有するプロツク共重
合体は、次の構造式を有するプロツク共重合体にカルボ
キシル基を結合させたものである。

式（１）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、式（２）Ａ−ＢＣＢ−Ａ）
ｎのものである。

ただし、式中Ａは、芳香族ビニルより成るプロツク、Ｂ
は、共役ジエンより成るプロツク、ｎは、ｌ〜４を表わ
す。なお、プロツク共重合体は、完全プロツク共重合体
またはテーパードプロツク共重合体であつてもよい。次
に分子鎖の末端をカルボキシル基変性プロツク共重合体
の製法について説明すると一例えば、式（１）Ａ−（Ｂ
−Ａ）ｎで示されるプロック共重合体は、有機アルカリ
金属化合物を触媒として、まずＡプロツクを形成し、次
いでＢプロックを形成させ、最後にＡプロツクを形成す
るように単量体の順次添加方法を採ることにより製造さ
れるが、プロック共重合体末端のアルカリ金属と二酸化
炭素を反応させることにより、プロツク共重合体の末端
をカルボキシル化することが出来る。

プロック共重合体の分子末端のカルボキシル基の含有量
は、プロック共重合体の構造、分子量により左右される
が、含有量が多い程、本発明の目的であるつや消し効果
は大となり好ましいものとなる。本発明に用いる多元共
重合体に対するプロツク共重合体の添加割合は、多元共
重合体１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましく
、３重量部未満ではつや消し効果が不充分であり、２０
重量部をこえると剛性が低下し、外観も肌荒れが著しく
商品価値を損われる。本発明の多元共重合体とプロツク
共重合体とを混合するには、ペンシェルミキサー、スー
パーミキサー、リポンプレンダ一、Ｖ型ブレンダ一等に
よつて行うことができる。

これを成形機において操作を容易とするため押出機やバ
ンバリーミキサ、加圧型二ーダ一等で溶融しペレツトと
する。以上説明したように本発明品の多元共重合体とプ
ロツク共重合体とを主成分とする樹脂組成物は、従来か
ら公知の成形法によつて容易に成形され、成形性や物性
の低下はなく、表面光沢の低い、すなわち、つや消しの
成形品を得ることができ、カメラやスーツケースのハウ
ジング、自動車内装部品、家庭電気器具部品、その他雑
貨類の用途に用いることが出来る。以下本発明を実施例
によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ プロツク共重合体は窒素雰囲気中で重合溶媒としてシク
ロヘキサン、重合開始剤としてＳｅｃブチルリチウムを
用いてアニオン重合法にて製造した。

内容積２０１のオートクレーブにシクロヘキサン１２ｋ
ｇを仕込み、次にスチレン０．４５ｋｇを攪拌下に一括
投入し、シクロヘキサン中に溶解させた。オートクレー
ブ内温を２５℃に保持して、これにＳｅｃブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液を８０ミリモル添加し、内温を
６０℃に昇温した。約６０分後にスチレンの重合が終了
し、更にスチレン０．４５ｋ９、ブタジエン２．１ｋ９
の混合物をオートクレーブに一括投入した。更に６，０
分経過後、二酸化炭素を１００１／分の流速で約１０分
間、重合液中に吹込んだ。

これらの重合体を含む重合液からスチームストリッピン
グ法により重合体を析出させ粉末状の重合体を得た。こ
のようにして得られたプロツク共重合体はポリブタジエ
ンを７０重量％を含み数平均分子量５×１０４のもので
あつた。

また薄層クロマトグラフイ一による分析の結果分子鎖の
末端にカルボキシル基を含有する重合体の数は全重合体
の約６０％であつた。

次に、市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（電気化学工業（株）、「商品名、デンカＡＢ
Ｓ、ＧＲ−３０００」）１００重量部に対し、前記した
方法にて得た分子鎖の末端にカルボキシル基を有するス
チレン−ブタジエン共重合体を、第１表に示すように変
量し、ヘンシエルーミキサ一にて混合した。この混合物
をナカタニ機械製４０１ｍφ押出機で溶融、混練するこ
とによりペレツト形状の低光沢ＡＢＳ樹脂を製造した。

このペレツト形状の低光沢ＡＢＳ樹脂を名機製ＳＪ−３
５Ａ射出成形機にて所定の試験片を成形しアイゾツト衝
撃強度、メルトフロー、表面光沢、引張強度、を測定し
た。

これらの結果を第１表に９示す。比較例 １ 市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（電気化学工業（株）、「商品名デンカＡＢＳ．ＧＲ
−３０００］）のペレツトを用いて実施例１と同様に行
つた。

比較例 ２ 市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（電気化学工業（株）「商品名デンカＡＢＳ，．ＧＲ
−３０００」）１００重量部と実施例１で得られたプロ
ツク共重合体３０重量部とをペンシェルミキサーで混合
、ナカタニ機械製４０中φ押出機で溶融、混練しペレツ
トとした。

これを用いて実施例１と同様に行つた。実施例 ２ 実施例１にて使用したプロツク共重合体を市販Ｏのアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン一α・メチルスチ
レン共重合体（電気化学工業（株）、商品名、デンカＡ
ＢＳ．ＨＨ」）に第２表に示すように変量含有させて、
実施例１と同様に押出、成形後、物性測定を行い、その
結果を第２表に示す。

比較例 ３市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン一α・メチルスチレン共重合体１００重量部（電気
化学工業（株）「商品名デンカＡＢＳ．ＨＨ］）のペレ
ットを用いて、実施例１と同様に行い、その結果を第２
表に示した。

比較例 ４ 市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン一α・
メチルスチレン共重合体（電気化学工業（株）「商品名
デンカＡＢＳ．ＨＨ」）１００重量部と実施例１で得ら
れたプロツク共重合体３０重量部とによるペレツトを用
い実施例１同様に試験を行い、その結果を第２表に示す
。

実施例 ３ 実施例１と同様な重合方法で、スチレンとブタジエンの
組成比が、第３表に示すように変量したカルボキシル化
したスチレンーブタジエンープロツク共重合体を製造し
た。

このようにして得られたプロツク共重合体をアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体０ （電気化学
工業（株）「商品名、デンカＡＢＳ．ＧＲ−２０００」
）１００重量部に対して、１０重量部含有させて押出を
行い、ペレツトとし、実施例１と同様に試験を行い、そ
の結果を第２表に示す。

比較例 ５〜６５実施例１と同様な重合方法により、ス
チレンとブタジエンの組成比が第３表に示すようなプロ
ツク共重合体を製造した。

得られたプロツク共重合体を実施例３と同様の市販品１
００重量部に対して１０重量部添加、混合、ペレツト状
とし、実施９例１と同様に試験を行い、その結果を第３
表に示す。実施例 ４ 実施例１にて使用したプロック共重合体を市販のアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（電気化学
工業（株）「商品名、デンカＡＢＳ、ＧＲ−３０００Ｈ
」）に第４表に示すように変量含有させて製造したＰｅ
ｌｌｅｔ形状の低光沢ＡＢＳ樹脂を田辺プラ製４０ｍｍ
φ押出機にてシーテイングし、シート物性測定をした。

その結果を第４表に示す。

成形条件は次の通り。

比較例 ７ 市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（電気化学工業（株）［商品名、デンカＡＢＳ．ＧＲ
−３０００Ｈ」）のペレツトを用い、実施例４と同様に
試験を行い、その結果を第４表に示す。

比較例 ８ 市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（電気化学工業（株）「商品名、デンカＡＢＳ，．Ｇ
Ｒ−３０００Ｈ」）１００重量部と実※済施例１で得ら
れたプロツク共重合体３０重量部とをペレツトとし、実
施例４と同様に試験を行い、その結果を第４表に示す。

実施例 ５ 実施例１にて使用したプロツク共重合体を市販のメタク
リル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（電気
化学工業（株）「商品名、デンカスチロールＴＰ−Ｒ」
）に第５表に示すような量を添加しペレツトとし実施例
１同様に試験を行い、その結果を第５表に示す。

比較例 ９ 市販のメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂（電気化学工業（株）「商品名、デンカスチロー
ルＴＰ−Ｒ」）で実施例１と同様に試験を行い、その結
果を第５表に示す。

比較例 １０ 市販のメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂（電気化学工業（株）「商品名、デンカスチロー
ルＴＰ−Ｒ」）１００重量部と実施例１のプロツク共重
合体３０重量部とをペレツトとし、これを実施例１と同
様試験を行い、その結果を第５表に示す。

比較例 １１ 実施例１と同様な方法にて重合を行わせるが、二酸化炭
素の吹込みをすることなく、プロツク共重合体を製造し
た。

市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（電気化学工業（株））「商品名、デンカＡＢＳ．Ｇ
Ｒ−３０００」）１００重量部に対し、前記した方法に
て得た分子鎖にカルボキシル基を有しないスチレン−ブ
タジエン共重合体５重量部を混合した。

この混合物を実施例１と同様な方法にて、溶融、混練す
ることにペレツト形状とし評価した。

実施例 ６プロック共重合体は、窒素雰囲気中で重合溶
媒としてシクロヘキサジ、重合開始剤としてＳｅｃブチ
ルリチウムを用いてアニオン重合法にて製造した〜 内容積２０１のオートクレーブにシクロヘキサン１２ｋ
ｇを仕込み、次にスチレン０．４５ｋ９を攪拌下に一括
投入し、シクロヘキサン中に溶解させた。

オートクレーブ内温を２５℃に保持して、これにＳｅｃ
ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を８０ミリモル添
加し、内温を６０℃に昇温した。約９０分後にスチレン
の重合が完結したのを確認し次にブタジエン２．１ｋｇ
を投入した。約６０分後にブタジエンの重合が完結した
のを確認し、更にスチレン０．４５ｋ９を投入した。６
０分経過後、二酸化炭素を１００ｆ！／分の流速で約１
０分間、重合液中に吹込んだ。

これらの重合体を含む重合液からスチームストリツピン
グ法により重合体を析出させ粉末状の重合体を得た。

このようにして得られたプロツク共重合体はポリブタジ
エン７０重量％を含む数平均分子量５Ｘ１０４のもので
あつた。

また薄層クロマトグラフイ一による分析の結果、分子鎖
の末端にカルボキシル基を含有する重合体の数は全重合
体の約５５％であつた。

次に市販のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体（電気化学工業（株）、「商品名、デンカＡＢＳ
．ＧＲ−３０００」）１００重量部に対し、前記した方
法で得た分子鎖末端にカルボキシル基を有するスチレン
−ブタジエン共重合体を１０重量部をペンシェルミキサ
ーにて混合した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シアン化ビニル及び／又はメタクリル酸エステル−
   共役ジエン−芳香族ビニル共重合体１００重量部と共役
   ジエンを５０〜９０重量％含有し、分子鎖の末端がカル
   ボキシル基である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
   重合体とを３〜２０重量部とを主成分とする低光沢性樹
   脂組成物。