JPH0448814B2 - - Google Patents
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- JPH0448814B2 JPH0448814B2 JP57146459A JP14645982A JPH0448814B2 JP H0448814 B2 JPH0448814 B2 JP H0448814B2 JP 57146459 A JP57146459 A JP 57146459A JP 14645982 A JP14645982 A JP 14645982A JP H0448814 B2 JPH0448814 B2 JP H0448814B2
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- copolymer
- weight
- rubber
- parts
- butadiene
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ジエン系ゴム組成物及び該組成物を
トレツドに用いたタイヤに関するものである。更
に詳しくは、溶液重合法によつて製造されるビニ
ル芳香族化合物とブタジエンとのゴム状共重合体
を主たるゴム成分とするゴム組成物であつて、耐
ウエツトスキツド性能が高く、転動抵抗が低く、
加工性に優れ、更に実用加工上問題となる引裂強
度や粘度性の高い組成物に関するものである。 近年、省エネルギーの見地から自動車の走行燃
費の低減が強く要求され、中でもタイヤの転動抵
抗が省燃費化に対して重要な影響を及ぼす故に、
その低減・改善当業界の急務となつている。 タイヤの転動に伴なう走行抵抗をタイヤの構成
要素別に見るとトレツドゴムの占める割合が大き
く、タイヤ全体の転動抵抗のうち、約４割を占め
ることが知られている。 タイヤの転動抵抗は車輌走行時のタイヤの繰返
し変形に伴なうエネルギー損失に起因する。転動
抵抗の低減とはこのようなエネルギー損失を低減
することにほかならない。特にトレツドゴムの運
動についてみれば、曲げ・せん断運動と圧縮運動
とによるエネルギー損失を低減することが必要で
ある。これはゴムの動的粘弾性特性からは損失モ
ジユラス（E″／（E*）2）を低減することに相当
する。さらにこれらの運動はタイヤの回転に伴な
う繰返し運動であり、その周波数は10〜102〔Hz〕
である。 従つて、タイヤの転動抵抗を低減せしめるには
10〜102〔Hz〕におけるトレツドゴムの損失モジユ
ラス及び損失コンプライアンスを減少せしめるこ
とが必要である。 一方、自動車走行時の安全性の面から、タイヤ
に要求される重要な特性として、ウエツトグリツ
プ性能が挙げられる。これは降雨時等の湿潤路面
における操縦安全性、ブレーキ性能、等に関する
タイヤの特性であり、タイヤのトレツド表面が路
面との間の接触により発生する摩擦抵抗である。
即ち、タイヤが路面から受ける応力に対して時間
的遅れをもつた変形回復を示すことから進行方向
とは逆方向のトルク発生し、このトルクによる抵
抗が摩擦抵抗であり、粘弾性的特性面からみれば
損失係数（tanδ）に関係づけられる。さらに路面
による応力の周波数は路面の凹凸に伴なう高周波
数であり、文献等によれば、104〜107〔Hz〕であ
るといわれる。 従つて、タイヤのウエツトグリツプ性能を向上
させるには、104〜107〔Hz〕におけるトレツド・
ゴムの損失係数を上昇せしめることが必要であ
る。 ここで従来から広く一般的に使用されているト
レツドゴム配合についてみると、主に天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、高シス1.4ポリブタジエン
ゴム、スチレンブタジエンゴム等がゴム成分とし
て用いられるが、前３者は転動抵抗性は優れるも
のの、ウエツトグリツプ性能が低い。 一方、スチレンブタジエンゴムはウエツトグリ
ツプ性能は優れているが、転動抵抗性能が劣る。
故に転動抵抗性能とウエツトグリツプ性能の相反
する２性能が両立したトレツドゴム組成物は得ら
れず、いずれかの性能を犠性にするか、若しく
は、上記各種ゴムを混合することにより両特性の
バランスをとつて使用されている。しかしながら
高いウエツトグリツプ性能の維持と低い転動抵抗
の保持との両立の点から見ると、近年要求されて
いる水準からははなはだ不充分であつた。 本願発明者等は、従来、二律背反すると考えら
れていたウエツトグリツプ性能と転動抵抗性能に
ついて基礎的検討を進める 一方、実用上、タイヤ製造に際して要求される
混練加工性、、ロール加工性、押出加工性等の加
工性に優れた重合体の製造及びかかる重合体の製
造方法について、検討を行ない、特定の構造を有
する重合体が高いウエツトグリツプ性能と優れた
転動抵抗性能を兼ね備えた上に、更に優れた加工
性を示すことを見出して、先に特許出願を行なつ
た（特額昭57−53387号）。又、更に、このような
重合体をタイヤ用部材の形に成型する際に問題と
なる引裂強度や粘着性をも改良するために、特定
の方法で複合化した組成物とすれば満足されるこ
とを見い出した。（特願昭57−114734号、特願昭
57−114735号） これら複合化された重合体組成物は高いウエツ
トグリツプ性能と優れた転動抵抗性能を兼ね備え
た上に加工性にも優れ、実用成型上必要な引裂強
度や粘着性の水準を満たす点で優れた特徴を示す
が、本願発明者らはなおこれらの点を更に改良し
得るゴム組成物について鋭意検討を進めた結果、
以下に述べる如きゴム組成物であれば、これらの
諸特性を更に改良し得ることを見出して、本発明
に到達した。 即ち、本発明の組成物は、溶液重合法によつて
製造されるビニル芳香族化合物のブタジエンとの
ゴム状共重合体を含むゴム組成物であつて、該共
重合体はビニル芳香族化合物とブタジエンとを共
重合して得られる活性重合溶液に３官能性或いは
４官能性の結合剤を反応させて得られるものであ
り、且つ、該共重合体のガラス転移温度が−50℃
以上であり、且つ、該共重合体はその高分子鎖の
内の40重量％以上、65重量％未満の高分子鎖の活
性重合末端を３官能性或いは４官能性の結合剤と
反応させて得られる高分子鎖からなり、且つ、30
℃トルエン溶液中において測定した該共重合体の
固有粘度が1.7乃至2.5（dl／ｇ）である共重合体
を主たるゴム成分とするジエン系ゴム組成物であ
る。 ここで該共重合体のガラス転移温度が−50℃未
満であれば、ウエツトグリツプ性能が低下する故
に好ましくない。このガラス転移温度は重合体の
ミクロ構造、即ち、１，２−ビニル結合量及びビ
ニル芳香族化合物の結合量で決定される。これら
結合量が増すにつれて、ガラス転移温度も上昇す
る。 さらに、該、共重合体の高分子鎖の内の47重量
％以上65重量％未満が３官能性或いは４官能性の
結合剤で変性されていることが必要である。この
割合が47重量％未満である場合には、加工性が低
下してロール及びカレンダー加工時に良好なゴ
ム・シートが得られなくなり、一方、この割合が
65重量％以上である場合には、ゴム・シートの粘
着性が乏しくなり、タイヤの成型加工時に、シー
トの貼り合わせが困難となるなど、実用成型性が
低下する。この割合の最も好適な範囲は47重量％
以上58％以下である。 また、該共重合体の30℃トルエン溶液中におい
て測定した固有粘度は1.7乃至2.5（dl／ｇ）であ
ることを必要とする。固有粘度が1.7未満である
場合には、転動抵抗が悪化して、今日求められて
いる水準を維持し得なくなり、逆に2.5を超える
と転動抵抗は好ましい低い値を示すものの、混
練・押出等の加工特性が悪化する故、実際上好ま
しくない。 本発明のゴム組成物においては粘着性を更に改
良するために該共重合体100重量部に対して線状
の又は分岐を有する低分子量ブタジエン重合体、
又はビニル芳香族化合物・ブタジエン共重合体を
１乃至10重量部、好ましくは１乃至５重量部含有
することができる。この場合には低分子量の重合
体又は共重合体の含有量が上述範囲未満であれ
ば、粘着性の改良効果が小さく、逆に上述範囲を
超えると、転動抵抗が悪化する。又、低分子量の
重合体又は共重合体の固有粘度は0.1乃至1.0
〔dl／ｇ〕、特に0.5乃至0.85（dl／ｇ）であること
が好ましい。固有粘度がこれらの範囲より少ない
場合には転動抵抗が悪下するか、或いは加工時に
ゴムシートからの糸ひき現象を発生して好ましく
なく、逆に固有粘度がこれらの範囲を越える場合
には、粘着性の改良効果に乏しくなる。 本発明の組成物のゴム成分として用いるビニル
芳香族化合物、ブタジエン共重合体に使用するビ
ニル芳香族化合物としてはスチレン、スチレンの
ベンゼン核置換誘導体、例えばｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、Ｐ−第三級ブチルスチ
レン、或いはスチレンのビニル基置換誘導体、例
えば、α−メチルスチレンなどが含まれるが工業
的規模における実施の際の入手容易性の点からス
チレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく選択され
る。 本発明のゴム組成物において使用される３官能
性或いは４官能性の結合剤で変性された高分子鎖
を含有する共重合体を製造する方法としては、ア
ルカリ金属系化合物を重合開始剤とする公知のリ
ビングアニオン重合法が有効であり、活性重合末
端を結合剤と反応させて結合させる方法を採用し
得る。すなわち、ビニル芳香族化合物とブタジエ
ンとを共重合して得られる活性重合体溶液に３官
能性或いは４官能性の結合剤を反応させるもので
ある。この場合に結合剤で変性された高分子鎖の
含有量は活性重合末端と結合剤との量比で制御す
ることができる。又、その含有量はゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラフ（GPC）によつて
測定された分子量分布から求め得る。即ち、変性
された高分子鎖及び未変性の高分子鎖のそれぞれ
の平均分子量に相当するピークの高さの相対比を
以つてそれぞれの高分子鎖の重量比率と定義する
ことができる。 本発明においては、該ビニル芳香族化合物・ブ
タジエン共重合体を唯一のゴム成分として使用し
得ることは勿論のことであるが、他のゴム成分、
例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、乳化重合
スチレン・ブタジエンゴム等と混合して使用する
ことも本発明の目的を損なわぬ限りにおいて可能
である。この場合に転動抵抗、ウエツトグリツ
プ、加工性、粘着性の総合的なバランスの点で天
然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを全ゴム成
分100重量部に対して30重量部以下の量で使用す
ることが好ましい。ここで天然ゴム及び／又は合
成イソプレンゴムの配合量が30重量部を超える
と、ウエツトグリツプ性能が低下する故好ましく
ない。更により優れた加工性、転動抵抗性能、ウ
エツトグリツプ性能をバランスよく維持しつつ、
粘着性等の実用成型性をも改善するためには天然
ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの配合量は５
乃至25重量部とすることが特に好ましい。 かくの如く調製される本発明のゴム組成物には
上述の如き重合体混合物の外に通常のタイヤ部材
の加工・成型に使用される配合剤、例えば、カー
ボンブラツク、伸展油、老化防止剤、硫黄及び加
硫促進剤やワツクスなどが配合され得ることは勿
論である。 本発明のゴム組成物は、特に乗用車、ライトト
ラツク、大型トラツク、バス、モーターサイクル
等あらゆるタイヤのトレツドに用いる事によつて
優れた転動抵抗性能とウエツトグリツプ性能を有
することが可能である。 次に本発明をより明確にする為に、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれにより何ら限定さ
れるものではない。 なお、実施例、比較例における各種物性の測定
は以下の条件で実施した。 固有粘度〔η〕 オストワルド型溶液粘度測定器を用い、トルエ
ン溶媒で30℃において測定した。 ガラス転移点 デユポン社示差熱走査熱量計（DSC）を用い
て20℃／分の昇温速度で測定し、転移吸熱ピーク
の位置から転移温度を決定した。 ロール加工性 6″ロールを50℃の温度に調節し、ロール間隙を
0.7mm、1.0mm、1.5mm、2.0mmと変化させて、重合
体又は重合体の混合物を巻付けてその状態を観察
して以下のように評点をつけた。
トレツドに用いたタイヤに関するものである。更
に詳しくは、溶液重合法によつて製造されるビニ
ル芳香族化合物とブタジエンとのゴム状共重合体
を主たるゴム成分とするゴム組成物であつて、耐
ウエツトスキツド性能が高く、転動抵抗が低く、
加工性に優れ、更に実用加工上問題となる引裂強
度や粘度性の高い組成物に関するものである。 近年、省エネルギーの見地から自動車の走行燃
費の低減が強く要求され、中でもタイヤの転動抵
抗が省燃費化に対して重要な影響を及ぼす故に、
その低減・改善当業界の急務となつている。 タイヤの転動に伴なう走行抵抗をタイヤの構成
要素別に見るとトレツドゴムの占める割合が大き
く、タイヤ全体の転動抵抗のうち、約４割を占め
ることが知られている。 タイヤの転動抵抗は車輌走行時のタイヤの繰返
し変形に伴なうエネルギー損失に起因する。転動
抵抗の低減とはこのようなエネルギー損失を低減
することにほかならない。特にトレツドゴムの運
動についてみれば、曲げ・せん断運動と圧縮運動
とによるエネルギー損失を低減することが必要で
ある。これはゴムの動的粘弾性特性からは損失モ
ジユラス（E″／（E*）2）を低減することに相当
する。さらにこれらの運動はタイヤの回転に伴な
う繰返し運動であり、その周波数は10〜102〔Hz〕
である。 従つて、タイヤの転動抵抗を低減せしめるには
10〜102〔Hz〕におけるトレツドゴムの損失モジユ
ラス及び損失コンプライアンスを減少せしめるこ
とが必要である。 一方、自動車走行時の安全性の面から、タイヤ
に要求される重要な特性として、ウエツトグリツ
プ性能が挙げられる。これは降雨時等の湿潤路面
における操縦安全性、ブレーキ性能、等に関する
タイヤの特性であり、タイヤのトレツド表面が路
面との間の接触により発生する摩擦抵抗である。
即ち、タイヤが路面から受ける応力に対して時間
的遅れをもつた変形回復を示すことから進行方向
とは逆方向のトルク発生し、このトルクによる抵
抗が摩擦抵抗であり、粘弾性的特性面からみれば
損失係数（tanδ）に関係づけられる。さらに路面
による応力の周波数は路面の凹凸に伴なう高周波
数であり、文献等によれば、104〜107〔Hz〕であ
るといわれる。 従つて、タイヤのウエツトグリツプ性能を向上
させるには、104〜107〔Hz〕におけるトレツド・
ゴムの損失係数を上昇せしめることが必要であ
る。 ここで従来から広く一般的に使用されているト
レツドゴム配合についてみると、主に天然ゴム、
ポリイソプレンゴム、高シス1.4ポリブタジエン
ゴム、スチレンブタジエンゴム等がゴム成分とし
て用いられるが、前３者は転動抵抗性は優れるも
のの、ウエツトグリツプ性能が低い。 一方、スチレンブタジエンゴムはウエツトグリ
ツプ性能は優れているが、転動抵抗性能が劣る。
故に転動抵抗性能とウエツトグリツプ性能の相反
する２性能が両立したトレツドゴム組成物は得ら
れず、いずれかの性能を犠性にするか、若しく
は、上記各種ゴムを混合することにより両特性の
バランスをとつて使用されている。しかしながら
高いウエツトグリツプ性能の維持と低い転動抵抗
の保持との両立の点から見ると、近年要求されて
いる水準からははなはだ不充分であつた。 本願発明者等は、従来、二律背反すると考えら
れていたウエツトグリツプ性能と転動抵抗性能に
ついて基礎的検討を進める 一方、実用上、タイヤ製造に際して要求される
混練加工性、、ロール加工性、押出加工性等の加
工性に優れた重合体の製造及びかかる重合体の製
造方法について、検討を行ない、特定の構造を有
する重合体が高いウエツトグリツプ性能と優れた
転動抵抗性能を兼ね備えた上に、更に優れた加工
性を示すことを見出して、先に特許出願を行なつ
た（特額昭57−53387号）。又、更に、このような
重合体をタイヤ用部材の形に成型する際に問題と
なる引裂強度や粘着性をも改良するために、特定
の方法で複合化した組成物とすれば満足されるこ
とを見い出した。（特願昭57−114734号、特願昭
57−114735号） これら複合化された重合体組成物は高いウエツ
トグリツプ性能と優れた転動抵抗性能を兼ね備え
た上に加工性にも優れ、実用成型上必要な引裂強
度や粘着性の水準を満たす点で優れた特徴を示す
が、本願発明者らはなおこれらの点を更に改良し
得るゴム組成物について鋭意検討を進めた結果、
以下に述べる如きゴム組成物であれば、これらの
諸特性を更に改良し得ることを見出して、本発明
に到達した。 即ち、本発明の組成物は、溶液重合法によつて
製造されるビニル芳香族化合物のブタジエンとの
ゴム状共重合体を含むゴム組成物であつて、該共
重合体はビニル芳香族化合物とブタジエンとを共
重合して得られる活性重合溶液に３官能性或いは
４官能性の結合剤を反応させて得られるものであ
り、且つ、該共重合体のガラス転移温度が−50℃
以上であり、且つ、該共重合体はその高分子鎖の
内の40重量％以上、65重量％未満の高分子鎖の活
性重合末端を３官能性或いは４官能性の結合剤と
反応させて得られる高分子鎖からなり、且つ、30
℃トルエン溶液中において測定した該共重合体の
固有粘度が1.7乃至2.5（dl／ｇ）である共重合体
を主たるゴム成分とするジエン系ゴム組成物であ
る。 ここで該共重合体のガラス転移温度が−50℃未
満であれば、ウエツトグリツプ性能が低下する故
に好ましくない。このガラス転移温度は重合体の
ミクロ構造、即ち、１，２−ビニル結合量及びビ
ニル芳香族化合物の結合量で決定される。これら
結合量が増すにつれて、ガラス転移温度も上昇す
る。 さらに、該、共重合体の高分子鎖の内の47重量
％以上65重量％未満が３官能性或いは４官能性の
結合剤で変性されていることが必要である。この
割合が47重量％未満である場合には、加工性が低
下してロール及びカレンダー加工時に良好なゴ
ム・シートが得られなくなり、一方、この割合が
65重量％以上である場合には、ゴム・シートの粘
着性が乏しくなり、タイヤの成型加工時に、シー
トの貼り合わせが困難となるなど、実用成型性が
低下する。この割合の最も好適な範囲は47重量％
以上58％以下である。 また、該共重合体の30℃トルエン溶液中におい
て測定した固有粘度は1.7乃至2.5（dl／ｇ）であ
ることを必要とする。固有粘度が1.7未満である
場合には、転動抵抗が悪化して、今日求められて
いる水準を維持し得なくなり、逆に2.5を超える
と転動抵抗は好ましい低い値を示すものの、混
練・押出等の加工特性が悪化する故、実際上好ま
しくない。 本発明のゴム組成物においては粘着性を更に改
良するために該共重合体100重量部に対して線状
の又は分岐を有する低分子量ブタジエン重合体、
又はビニル芳香族化合物・ブタジエン共重合体を
１乃至10重量部、好ましくは１乃至５重量部含有
することができる。この場合には低分子量の重合
体又は共重合体の含有量が上述範囲未満であれ
ば、粘着性の改良効果が小さく、逆に上述範囲を
超えると、転動抵抗が悪化する。又、低分子量の
重合体又は共重合体の固有粘度は0.1乃至1.0
〔dl／ｇ〕、特に0.5乃至0.85（dl／ｇ）であること
が好ましい。固有粘度がこれらの範囲より少ない
場合には転動抵抗が悪下するか、或いは加工時に
ゴムシートからの糸ひき現象を発生して好ましく
なく、逆に固有粘度がこれらの範囲を越える場合
には、粘着性の改良効果に乏しくなる。 本発明の組成物のゴム成分として用いるビニル
芳香族化合物、ブタジエン共重合体に使用するビ
ニル芳香族化合物としてはスチレン、スチレンの
ベンゼン核置換誘導体、例えばｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、Ｐ−第三級ブチルスチ
レン、或いはスチレンのビニル基置換誘導体、例
えば、α−メチルスチレンなどが含まれるが工業
的規模における実施の際の入手容易性の点からス
チレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく選択され
る。 本発明のゴム組成物において使用される３官能
性或いは４官能性の結合剤で変性された高分子鎖
を含有する共重合体を製造する方法としては、ア
ルカリ金属系化合物を重合開始剤とする公知のリ
ビングアニオン重合法が有効であり、活性重合末
端を結合剤と反応させて結合させる方法を採用し
得る。すなわち、ビニル芳香族化合物とブタジエ
ンとを共重合して得られる活性重合体溶液に３官
能性或いは４官能性の結合剤を反応させるもので
ある。この場合に結合剤で変性された高分子鎖の
含有量は活性重合末端と結合剤との量比で制御す
ることができる。又、その含有量はゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラフ（GPC）によつて
測定された分子量分布から求め得る。即ち、変性
された高分子鎖及び未変性の高分子鎖のそれぞれ
の平均分子量に相当するピークの高さの相対比を
以つてそれぞれの高分子鎖の重量比率と定義する
ことができる。 本発明においては、該ビニル芳香族化合物・ブ
タジエン共重合体を唯一のゴム成分として使用し
得ることは勿論のことであるが、他のゴム成分、
例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、乳化重合
スチレン・ブタジエンゴム等と混合して使用する
ことも本発明の目的を損なわぬ限りにおいて可能
である。この場合に転動抵抗、ウエツトグリツ
プ、加工性、粘着性の総合的なバランスの点で天
然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを全ゴム成
分100重量部に対して30重量部以下の量で使用す
ることが好ましい。ここで天然ゴム及び／又は合
成イソプレンゴムの配合量が30重量部を超える
と、ウエツトグリツプ性能が低下する故好ましく
ない。更により優れた加工性、転動抵抗性能、ウ
エツトグリツプ性能をバランスよく維持しつつ、
粘着性等の実用成型性をも改善するためには天然
ゴム及び／又は合成イソプレンゴムの配合量は５
乃至25重量部とすることが特に好ましい。 かくの如く調製される本発明のゴム組成物には
上述の如き重合体混合物の外に通常のタイヤ部材
の加工・成型に使用される配合剤、例えば、カー
ボンブラツク、伸展油、老化防止剤、硫黄及び加
硫促進剤やワツクスなどが配合され得ることは勿
論である。 本発明のゴム組成物は、特に乗用車、ライトト
ラツク、大型トラツク、バス、モーターサイクル
等あらゆるタイヤのトレツドに用いる事によつて
優れた転動抵抗性能とウエツトグリツプ性能を有
することが可能である。 次に本発明をより明確にする為に、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれにより何ら限定さ
れるものではない。 なお、実施例、比較例における各種物性の測定
は以下の条件で実施した。 固有粘度〔η〕 オストワルド型溶液粘度測定器を用い、トルエ
ン溶媒で30℃において測定した。 ガラス転移点 デユポン社示差熱走査熱量計（DSC）を用い
て20℃／分の昇温速度で測定し、転移吸熱ピーク
の位置から転移温度を決定した。 ロール加工性 6″ロールを50℃の温度に調節し、ロール間隙を
0.7mm、1.0mm、1.5mm、2.0mmと変化させて、重合
体又は重合体の混合物を巻付けてその状態を観察
して以下のように評点をつけた。
【表】
重合体中における変性された高分子鎖の割合の
測定 東洋曹達製HLC−802URを使用、分配カラム
として103、104、106、107のカラムを選択し、屈
析計を検出器として用いた。 展開溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）
を用いて４℃で重合体の分子量分布を測定した。
変性された高分子鎖と変性されていない高分子鎖
のそれぞれの平均分子量に相当するピークの高さ
の相対比を以つて、それぞれの高分子鎖の重量比
率とした。 ウエツト・グリツプ指数 厚さ6.5mmの加硫ゴムシートについて、スタソ
レイ社製ポータブルスキツドレジスタンステスタ
ーを用いて測定した。接触路面として温度20℃の
水を噴霧したアスフアルト面を選定した。 動的損失値 東洋ボールドウイン社製動的固体粘弾性測定器
を用い加硫シートを初期伸長0.6％、両振巾0.1
％、周波数11Hzにおいて、温度を変化させて測定
した。 引裂強度 JIS−Ｋ−6301に従つてＢ型試験片について測
定した。 粘着性 東洋精機製ピツクアツプ式タツクメーターを用
いて温度23℃において圧着荷重500ｇ、圧着時間
10秒間、引離し速度毎分10mmなる条件にて測定し
た。 なお、加硫物を得るための配合処方は、以下の
とおりであつた。 重合体 100部 アロマ油 20部 ステアリン酸 ２部 イオウ 1.6部 カーボンブラツク 60部 亜鉛華 ５部 加硫促進剤 ２部 実施例 １〜３ ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、テト
ラヒドロブテン及びヘキサンの共存下にスチレン
とブタジエンとを共重合して得られる活性重合体
溶液に四塩化硅素を作用せしめて結合された分岐
を有する重合体を合成した後、重合体をメタノー
ル再沈澱法により回収した。 それぞれの重合体の物性を第１表に示す。 本発明の組成物である実施例１〜３の組成物は
ウエツト・グリツプ指数が59乃至61と高く動的損
失値（E″／〔E*〕2）の値が低く、ロール加工性
に優れ、更に150℃における引裂強度も20〜23
〔Kg／cm〕と高く、粘着性も670（ｇ／15mm）以上
と高い。
測定 東洋曹達製HLC−802URを使用、分配カラム
として103、104、106、107のカラムを選択し、屈
析計を検出器として用いた。 展開溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）
を用いて４℃で重合体の分子量分布を測定した。
変性された高分子鎖と変性されていない高分子鎖
のそれぞれの平均分子量に相当するピークの高さ
の相対比を以つて、それぞれの高分子鎖の重量比
率とした。 ウエツト・グリツプ指数 厚さ6.5mmの加硫ゴムシートについて、スタソ
レイ社製ポータブルスキツドレジスタンステスタ
ーを用いて測定した。接触路面として温度20℃の
水を噴霧したアスフアルト面を選定した。 動的損失値 東洋ボールドウイン社製動的固体粘弾性測定器
を用い加硫シートを初期伸長0.6％、両振巾0.1
％、周波数11Hzにおいて、温度を変化させて測定
した。 引裂強度 JIS−Ｋ−6301に従つてＢ型試験片について測
定した。 粘着性 東洋精機製ピツクアツプ式タツクメーターを用
いて温度23℃において圧着荷重500ｇ、圧着時間
10秒間、引離し速度毎分10mmなる条件にて測定し
た。 なお、加硫物を得るための配合処方は、以下の
とおりであつた。 重合体 100部 アロマ油 20部 ステアリン酸 ２部 イオウ 1.6部 カーボンブラツク 60部 亜鉛華 ５部 加硫促進剤 ２部 実施例 １〜３ ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、テト
ラヒドロブテン及びヘキサンの共存下にスチレン
とブタジエンとを共重合して得られる活性重合体
溶液に四塩化硅素を作用せしめて結合された分岐
を有する重合体を合成した後、重合体をメタノー
ル再沈澱法により回収した。 それぞれの重合体の物性を第１表に示す。 本発明の組成物である実施例１〜３の組成物は
ウエツト・グリツプ指数が59乃至61と高く動的損
失値（E″／〔E*〕2）の値が低く、ロール加工性
に優れ、更に150℃における引裂強度も20〜23
〔Kg／cm〕と高く、粘着性も670（ｇ／15mm）以上
と高い。
【表】
比較例 １
比較例１は、本発明に拠らない例であり、固有
粘度が1.38と低く、又、ガラス転移温度も−57℃
と低い重合体の組成物の例である。この場合には
動的損失もE″＝23.4〔Kg／cm2〕と大きく、又、ウ
エツト・グリツプ指数も57と低い。これらの値は
通常の乳化重合法スチレン・ブタジエン共重合体
（市販のSBR#1500）で測定される値とほぼ同等
の値であり、比較例１の組成物は、本発明の目的
には適さない組成物である。 比較例 ２ 比較例２は変性された分岐高分子鎖の割合が85
％と高い重合体の組成物の例である。 この場合には、ウエツトグリツプ性能が高く、
動的損失が小さく、ロール加工性にもすぐれるも
の、引裂強度や粘着性が不充分であり、本発明の
目的には到達していない。 実施例 ４ 実施例１〜３と同様にして合成した変性された
分岐高分子鎖を有する重合体(A)96重量部に対して
固有粘度が0.83（dl／ｇ）であり、ビニル含量が
50mol％である線状のブタジエン重合体(B)を４重
量部混合して諸物性値を測定した。結果を第２表
に示す。 第２表に示されるとおり、本発明の組成物であ
る実施例４の組成物はウエツト・グリツプ性能に
優れ動的損失値が低く、ロール加工性も極めて良
好である上に引裂強度や粘着性も高く、実用加工
上も好適な化合物であることが判明した。
粘度が1.38と低く、又、ガラス転移温度も−57℃
と低い重合体の組成物の例である。この場合には
動的損失もE″＝23.4〔Kg／cm2〕と大きく、又、ウ
エツト・グリツプ指数も57と低い。これらの値は
通常の乳化重合法スチレン・ブタジエン共重合体
（市販のSBR#1500）で測定される値とほぼ同等
の値であり、比較例１の組成物は、本発明の目的
には適さない組成物である。 比較例 ２ 比較例２は変性された分岐高分子鎖の割合が85
％と高い重合体の組成物の例である。 この場合には、ウエツトグリツプ性能が高く、
動的損失が小さく、ロール加工性にもすぐれるも
の、引裂強度や粘着性が不充分であり、本発明の
目的には到達していない。 実施例 ４ 実施例１〜３と同様にして合成した変性された
分岐高分子鎖を有する重合体(A)96重量部に対して
固有粘度が0.83（dl／ｇ）であり、ビニル含量が
50mol％である線状のブタジエン重合体(B)を４重
量部混合して諸物性値を測定した。結果を第２表
に示す。 第２表に示されるとおり、本発明の組成物であ
る実施例４の組成物はウエツト・グリツプ性能に
優れ動的損失値が低く、ロール加工性も極めて良
好である上に引裂強度や粘着性も高く、実用加工
上も好適な化合物であることが判明した。
【表】
実施例 ５，６
実施例１の重合体及び実施例４の重合体を用い
てそれぞれに全ゴム成分100重量部のうち天然ゴ
ム20重量部を混合して諸物性値を測定した。結果
を第３表に示す。 ３表に示されるとおり、本発明の組成物である
実施例５，６の組成物は、天然ゴムを混合して使
用することによつて、ウエツト・グリツプ性能を
損わずに、動的損失値も低く、極めてすぐれたロ
ール加工性を得ることができる。引裂強度、粘着
性も増大し実用上好ましい混合物である。
てそれぞれに全ゴム成分100重量部のうち天然ゴ
ム20重量部を混合して諸物性値を測定した。結果
を第３表に示す。 ３表に示されるとおり、本発明の組成物である
実施例５，６の組成物は、天然ゴムを混合して使
用することによつて、ウエツト・グリツプ性能を
損わずに、動的損失値も低く、極めてすぐれたロ
ール加工性を得ることができる。引裂強度、粘着
性も増大し実用上好ましい混合物である。
【表】
【表】
次に、実施例１〜６及び比較例１，２に挙げた
組成物をトレツドに用いてタイヤサイズが
165SR13のスチールラジアルタイヤを製造し、製
造時の混練、押出加工性及び成型性を評価し、さ
らに転動抵抗指数、ウエツトグリツプ指数を測定
した。その結果を第４表に示す。 ここで混練加工性、押出加工性は以下のように
評点をつけた。
組成物をトレツドに用いてタイヤサイズが
165SR13のスチールラジアルタイヤを製造し、製
造時の混練、押出加工性及び成型性を評価し、さ
らに転動抵抗指数、ウエツトグリツプ指数を測定
した。その結果を第４表に示す。 ここで混練加工性、押出加工性は以下のように
評点をつけた。
【表】
転動抵抗指数は前記タイヤを４1/2Ｊ×13のリ
ムに装着し、空気圧20Kg／cm2、荷重300Kg、速度
８Km／ｈの条件下で60インチ径ドラム上で転動抵
抗を測定し比較例１のタイヤを100としその相対
値で示す。転動抵抗性能は指数値が小さい程優れ
ていることを示す。 ウエツトグリツプ指数はASTM、E274に準拠
したトレーラー試験機を用いて前記タイヤを荷重
328Kg、速度60Km／ｈの条件下でコンクリート湿
潤路面にて測定し、比較例１のタイヤを100とし
た場合の相対値で示す。ウエツトグリツプ性能は
指数値が大きい程優れていることを示す。 第４表に示される如く、本発明のゴム組成物は
いずれも実用上、タイヤ製造時に要求される混
練・押出加工性及び成型性がきわめて良好であ
り、かつ、タイヤ性能上においても非常にすぐれ
た転動抵抗性能及びウエツトグリツプ性能を有し
ていることが判明した。
ムに装着し、空気圧20Kg／cm2、荷重300Kg、速度
８Km／ｈの条件下で60インチ径ドラム上で転動抵
抗を測定し比較例１のタイヤを100としその相対
値で示す。転動抵抗性能は指数値が小さい程優れ
ていることを示す。 ウエツトグリツプ指数はASTM、E274に準拠
したトレーラー試験機を用いて前記タイヤを荷重
328Kg、速度60Km／ｈの条件下でコンクリート湿
潤路面にて測定し、比較例１のタイヤを100とし
た場合の相対値で示す。ウエツトグリツプ性能は
指数値が大きい程優れていることを示す。 第４表に示される如く、本発明のゴム組成物は
いずれも実用上、タイヤ製造時に要求される混
練・押出加工性及び成型性がきわめて良好であ
り、かつ、タイヤ性能上においても非常にすぐれ
た転動抵抗性能及びウエツトグリツプ性能を有し
ていることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶液重合法によつて製造されるビニル芳香族
化合物のブタジエンとのゴム状共重合体を含むゴ
ム組成物であつて、該共重合体のガラス転移温度
が−50℃以上であり、且つ、該共重合体はその高
分子鎖の内の47重量％以上、65重量％未満の高分
子鎖の活性重合末端を３官能性或いは４官能性の
結合剤と反応させて得られる高分子鎖からなり、
且つ、30℃トルエン溶液中において測定した該共
重合体の固有粘度が1.7乃至2.5（dl／ｇ）である
共重合体を主たるゴム成分とするジエン系ゴム組
成物。 ２ 該共重合体100重量部に対して固有粘度が0.1
乃至1.0（dl／ｇ）である線状の又は分岐を有する
低分子量ブタジエン重合体又は、低分子量ビニル
芳香族化合物・ブタジエン共重合体を１乃至10重
量部含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ 固有粘度が0.5乃至0.85（dl／ｇ）である低分
子ブタジエン重合体又は低分子量ビニル芳香族化
合物・ブタジエン共重合体を１乃至５重量部含有
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
物。 ４ その他のゴム成分が天然ゴム及び／又は合成
イソプレンゴムであり、且つ、その配合量が全ゴ
ム成分100重量部に対して30重量部以下である特
許請求の範囲第１項乃至第３項記載のゴム組成
物。 ５ 溶液重合法によつて製造されるビニル芳香族
化合物とブタジエンとのゴム状共重合体を含むゴ
ム組成物であつて、該共重合体はガラス転移温度
が−50℃以上であり、且つ、該共重合体はその高
分子鎖の内の47重量％以上、65重量％未満の高分
子鎖の活性重合末端を３官能性或いは４官能性の
結合剤と反応させて得られる高分子鎖からなり、
且つ、30℃トルエン溶液中において測定した該共
重合体の固有粘度が1.7乃至2.5（dl／ｇ）である
共重合体を主たるゴム成分とするジエン系ゴム組
成物をトレツドに用いたタイヤ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57146459A JPS5936144A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ |
| CA000435002A CA1252591A (en) | 1982-08-23 | 1983-08-19 | Diene rubber composition and tire using it in tread |
| DE8383108234T DE3378635D1 (en) | 1982-08-23 | 1983-08-20 | Diene rubber composition and tire using it in tread |
| EP83108234A EP0102045B2 (en) | 1982-08-23 | 1983-08-20 | Diene rubber composition and tire using it in tread |
| US06/525,698 US4482678A (en) | 1982-08-23 | 1983-08-23 | Diene rubber composition and tire using it in tread |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57146459A JPS5936144A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936144A JPS5936144A (ja) | 1984-02-28 |
| JPH0448814B2 true JPH0448814B2 (ja) | 1992-08-07 |
Family
ID=15408111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57146459A Granted JPS5936144A (ja) | 1982-08-23 | 1982-08-23 | ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4482678A (ja) |
| EP (1) | EP0102045B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5936144A (ja) |
| CA (1) | CA1252591A (ja) |
| DE (1) | DE3378635D1 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60179412A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビニル芳香族化合物―ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤ |
| EP0173791B1 (de) * | 1984-04-18 | 1988-03-02 | Hüls Aktiengesellschaft | Kautschukgemisch |
| JPS60223840A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッドゴム組成物 |
| JPS60255838A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPH06865B2 (ja) * | 1984-12-07 | 1994-01-05 | 住友化学工業株式会社 | ジエン系エラストマ−組成物 |
| DE3532358A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Kautschukmischungen und daraus hergestellte vulkanisate |
| JPH0674366B2 (ja) * | 1986-04-10 | 1994-09-21 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JPS63112648A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| JPH0735463B2 (ja) * | 1986-11-29 | 1995-04-19 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| US4845165A (en) * | 1987-03-13 | 1989-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic diene polymerization process with branching |
| EP0447066B2 (en) * | 1990-03-02 | 2000-08-16 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tyres |
| JP2611717B2 (ja) * | 1992-06-10 | 1997-05-21 | 住友化学工業株式会社 | ブタジエン系共重合体 |
| JP3286423B2 (ja) * | 1993-10-12 | 2002-05-27 | 住友ゴム工業株式会社 | ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いてなるタイヤ |
| DE19701488A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Bayer Ag | SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen |
| US6084022A (en) * | 1997-09-22 | 2000-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire tread compositions containing asymmetrically tin-coupled polybutadiene rubber |
| RU2213109C2 (ru) * | 2001-03-05 | 2003-09-27 | Производственный кооператив "Научно-производственный комплекс "Автоматизация" | Резиновая смесь для протекторной части массивной шины |
| US6747097B2 (en) * | 2001-07-26 | 2004-06-08 | Sartomer Technologies Company, Inc. | Hydroxyl-terminated polybutadienes and curing formulations |
| WO2003011917A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of curing elastomers |
| WO2004069923A1 (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-19 | Kaneka Corporation | 重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物 |
| KR101084937B1 (ko) * | 2004-03-11 | 2011-11-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 |
| DE102007060859A1 (de) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen |
| TW201211083A (en) | 2010-06-15 | 2012-03-16 | Styron Europe Gmbh | Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same |
| ES2598035T3 (es) | 2011-03-04 | 2017-01-24 | Trinseo Europe Gmbh | Caucho de estireno-butadieno de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo y métodos para la preparación del mismo |
| EP2495266A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-09-05 | Styron Deutschland GmbH | High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof |
| HUE025385T2 (en) | 2011-06-22 | 2016-02-29 | Trinseo Europe Gmbh | Low molecular weight distribution, high styrene and high vinyl styrene-butadiene-containing rubber and methods for its preparation |
| ES2695042T3 (es) | 2011-06-22 | 2018-12-28 | Trinseo Europe Gmbh | Caucho estireno-butadieno con alto contenido de estireno y vinilo con distribución de peso molecular estrecha y procedimientos para su preparación |
| JP6594051B2 (ja) * | 2015-06-08 | 2019-10-23 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
| GB201615606D0 (en) | 2016-09-14 | 2016-10-26 | Apollo Tyres Global R & D Bv | Rubber composition for tyres with improved winter performance and abrasion resistance |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135606C (ja) * | 1962-08-09 | |||
| GB1053694A (ja) * | 1964-05-12 | 1900-01-01 | ||
| FR2053786A5 (ja) * | 1969-07-17 | 1971-04-16 | Michelin & Cie | |
| US4130606A (en) * | 1975-07-09 | 1978-12-19 | Shell Oil Company | Rubber compositions |
| US4105714A (en) * | 1976-04-19 | 1978-08-08 | Phillips Petroleum Company | Coupling of alkali metal-terminated polymers |
| US4039633A (en) * | 1976-04-19 | 1977-08-02 | Phillips Petroleum Company | Coupling of alkali metal-terminated polymers |
| GB1604395A (en) * | 1977-10-08 | 1981-12-09 | Dunlop Ltd | Elastomer compositions and tyre treads comprising them |
| JPS5937014B2 (ja) * | 1978-07-11 | 1984-09-07 | 日本ゼオン株式会社 | タイヤ・トレツド用ゴム組成物 |
| JPS55135148A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for low-rolling resistance tire tread |
| DE3003893A1 (de) * | 1980-02-02 | 1981-10-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Reaktive silylgruppen tragende homo- oder copolymere von 1,3-dienen, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| GB2071117B (en) * | 1980-03-07 | 1984-05-10 | Dunlop Ltd | Elastomers and tyres containing them |
| JPS5755912A (en) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
| NL86588C (ja) * | 1980-09-20 | |||
| JPS5773030A (en) * | 1980-09-20 | 1982-05-07 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire |
| JPS5787444A (en) * | 1980-11-21 | 1982-05-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition for tire |
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-
1982
- 1982-08-23 JP JP57146459A patent/JPS5936144A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-19 CA CA000435002A patent/CA1252591A/en not_active Expired
- 1983-08-20 DE DE8383108234T patent/DE3378635D1/de not_active Expired
- 1983-08-20 EP EP83108234A patent/EP0102045B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-23 US US06/525,698 patent/US4482678A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0102045B1 (en) | 1988-12-07 |
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| US4482678A (en) | 1984-11-13 |
| DE3378635D1 (en) | 1989-01-12 |
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