JPH0228145B2 - - Google Patents
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- JPH0228145B2 JPH0228145B2 JP54100165A JP10016579A JPH0228145B2 JP H0228145 B2 JPH0228145 B2 JP H0228145B2 JP 54100165 A JP54100165 A JP 54100165A JP 10016579 A JP10016579 A JP 10016579A JP H0228145 B2 JPH0228145 B2 JP H0228145B2
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- Japan
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- photoconductive layer
- printing
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- photoconductive
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/26—Electrographic processes using a charge pattern for the production of printing plates for non-xerographic printing processes
- G03G13/32—Relief printing plates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
- G03G13/26—Electrographic processes using a charge pattern for the production of printing plates for non-xerographic printing processes
- G03G13/28—Planographic printing plates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Description
本発明は、導電性支持体上に光導電層を設けた
印刷用原板を用いる印刷版の形成方法に関する。
さらに詳しくは、電子写真法を用いる印刷用原板
において、非画線部の所謂「色素残り」によるカ
ブリの発生を抑制し、且つ忠実な印刷性および耐
刷性に優れた高感度な印刷ができる印刷用原板を
用いて電子写真法により印刷版を形成する方法に
関する。 従来、電子写真を利用した印刷用原板として
は、例えば特公昭47−47610号、同48−40002号、
同48−18325号、同51−15766号および同51−
25761号の各公報等に記載の酸化亜鉛―樹脂分散
系オフセツト印刷用原板が知られており、これ
は、電子写真法によりトナー画像形成後その非画
像部を不感脂性とするために不感脂化溶液（例え
ば、フエロシアン塩又はフエリシアン塩を有する
酸性水溶液）で湿潤された後使用される。このよ
うな処理をされて形成されたオフセツト印刷版は
耐刷力が5000〜10000枚程度であり、これ以上の
印刷には適さなく、又不感脂化に適した組成にす
ると静電特性が劣化し、かつ画質が悪化するなど
の欠点がある。 また、特公昭37−17162号、同38−7758号、同
46−39405号、特開昭52−2437号の各公報等に記
載される有機光導電体―樹脂系印刷用原板では、
たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール
をスチレン―無水マレイン酸共重合体で結着した
光導電層を砂目立したアルミニウム板上に設けた
感光体が用いられており、この感光体上に電子写
真法によりトナー画像形成後アルカリ性有機溶剤
で非画像部を溶解除去して印刷版が形成される
（この印刷版を形成するため光導電層を溶解除去
するための処理液としては、エチレングリコー
ル、グリセリン、メタノールあるいはエタノール
などの有機溶剤が用いられている。）。この印刷板
は、ポリメチン色素などの増感剤を必要とし、増
感剤を用いても600ｍμ以上の長波長領域におい
て実用上使用に耐え得る感度を示さず、例えば安
価なHe―Neレーザーあるいは半導体レーザーで
像記録を行なうことができないという欠点があ
る。 本発明者等は前記欠点を解決すべく研究を続け
た結果、先きに、特願昭53−42381号（特開昭54
−134632号公報）として、光導電性顔料をフエノ
ール樹脂（結着剤）中に分散してなる感光層を有
する印刷用原板を提案した。 この本発明者等の提案に係る印刷用原板は、前
述した従来の印刷用原板の欠点を解決できる電子
写真法による新規の技術である。すなわち、この
印刷用原板は次のような利点を有する。 感度が高いこと He―Neレーザーあるいは近赤外領域で発振
する半導体レーザーで像記録が可能な分光感度
を有すること、 電荷保持性、耐湿性などの静電特性に優れて
いること、 静電特性に優れながら、同時にアルカリ水溶
液に容易に溶解可能な光導電層が得られるこ
と、 ポジ―ポジ、ネガ―ポジ両用の製版が一種類
の現像剤（トナー）で可能な正、負両極性帯電
が可能であること、 等の利点を有している。 これら種々の利点を有するこの印刷用原板につ
いて本発明者等はさらに研究を続けた結果、この
印刷用原板は、光導電性顔料をフエノール樹脂中
に分散した感光層について、非画線部（現像剤が
付着していない部分）に僅かな量の顔料および樹
脂が残り、所謂「色素残り」の現象を示すことが
あり、これがカブリの発生等の印刷特性上好まし
くない悪影響を及ぼすことが判明した。 この色残り現象を解決するために、強アルカリ
溶液による処理あるいは繰り返しエツチング処
理、またはプラノセルローズスポンジ等の適当な
スポンジで擦接し除去する処理を施こすと、サイ
ドエツジの現象がおこり画線部が悪化し、忠実な
印刷が得られなくなるばかりでなく、耐刷性が劣
化する等の欠点がみられる。 そこで、本発明の第１の目的は、光導電性材料
を有機結着剤としてのフエノール樹脂中に溶解も
しくは分散せしめてなる光導電層を有むる印刷用
原板における非画線部の色素残り現象の発生を防
止し、よつてカブリの発生を抑制することができ
る印刷版の形成方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、通常の光導電層除去溶
液（処理液）の使用により、容易に且つ画線部の
サイドエツジを防ぎながら、非画線部の光導電性
層を除去することができて、忠実な印刷性および
高い耐刷性が得られる印刷用原板を提供すること
である。 本発明の第３の目的は、上記第１及び第２の目
的を達成するのと同時に、暗減衰現象の発生を抑
制し、良好な現像が行なわれるようにした印刷版
の形成方法を提供することである。 上記目的を達成する本発明の印刷版の形成方法
は、導電性支持体上に光導電層を塗設・乾燥後、
帯電・露光・現像してトナー像を得、次いで該ト
ナー像のない部分を光導電層を除去する前に加熱
処理して印刷用原板を得、次いで該トナー像のな
い部分の光導電層を光導電層除去溶液により除去
して印刷版を形成する方法であつて、前季光導電
層が光導電性材料とフエノール樹脂から成るアル
カリ可溶性結着とを含有し、つ前記光導電除去液
がアルカリ性水溶液、有機溶媒媒又は両者の混合
溶液であり、しかも前記加熱処理を70℃以上で行
うことによつて前記トナー像のない光導電層の光
導電層除去溶液に対する溶解性を高めることを特
徴とする。 すなわち、本発明に係る印刷版の形成方法は、
光導電層の除去前に加熱処理を施こして、光導電
層除去溶液（処理液）に対する光導電層（とくに
該層中に含有される光導電性顔料）の溶解を容易
にし、所謂地汚れのない印刷版が形成されるよう
にする点１つの特徴がある。 本発明において印刷用原板とは、光導電性材料
と結着剤としてのフエノール樹脂とを含有する光
導電層を導電性支持体上に有する印刷用の感光板
であつて、光導電層除去溶液としてのアルカリ性
水溶液、有機溶媒又は両者の混合溶液を使用する
電子写真法により光導電層を除去する工程の前ま
での感光板を指称する。また本発明において印刷
版または印刷用原板とは、上記意義の印刷用原板
を光導電層除去溶液（としてのアルカリ性水溶
液、有機溶媒又は両者の混合溶液）を使用する電
子写真法により、像様露光後光導電層を除去して
得られて印刷に供される印刷原版を指称する。 本発明は、上記意義の印刷用原板を形成する際
または形成後に、光導電層の該光導電層除去溶液
としてのアルカリ性水溶液、有機溶媒又は両者の
混合溶液に対する溶解性を高めるために70℃以上
で加熱処理することによつて印刷用原板を得るこ
とに１つの特徴がある。 本発明に係る印刷用原板は、導電性支持体上に
光導電層を塗設乾燥してから該光導電層の除去前
までに加熱処理することによつて得られる。この
加熱時期は上記範囲であれば何時でも良いが、印
刷版の形成時にできるだけ近い時期の方が暗減衰
現象の発生を抑制すること等の要請上、好まし
い。 また本発明に係る印刷版の形成方法は、印刷用
原板を用いて電子写真法により印刷版を形成する
際に光導電層の除去前までに加熱処理することを
特徴とするが、この加熱処理は光導電層の除去前
であれば何時でも良い。 本発明に係る印刷用原板は、光導電層の光導電
層除去溶液（としてのアルカリ性水溶液、有機溶
媒又は両者の混合溶液）に対する溶解性を高める
ために70℃以上で加熱処理されれば、上記目的を
達成することができる。この加熱処理は、一般に
は、図に示すように70℃以上で１分間加熱するこ
とによつて達成される。 本発明に用いられる加熱方法としては、公知の
加熱方法のいずれであつてもよい。例えば赤外線
ヒーター等による熱輻射を利用する加熱、加熱ロ
ール（例えば離型性の良い表面を有する加熱ロー
ル）等による熱伝導を利用する加熱、熱風等によ
る熱対流を利用する加熱などを採用することがで
きる。 本発明に用いられる光導電性材料としては、酸
化亜鉛、硫化カドミウム、酸化チタン、セレン、
セレン化カドミウム、セレン化亜鉛、酸化鉛等の
無機光導電体、あるいは置換ビニルオキサゾール
その他公知の有機光導電体であつても良いが、好
ましくは光導電性有機顔料が用いられ、とくにフ
タロシアニン顔料が好ましく用いられる。 本発明に用いられる光導電性材料のうちフタロ
シアニン顔料としては、下記一般式〔〕で示さ
れるものが挙げられる。 一般式 〔〕 （C8H4N2）4Rn 式中、Ｒは水素原子、ジユーテリウム、ナトリ
ウム、カリウム、銅、銀、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジム、
ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イツテルビム、バナジウム、アンチモ
ン、クローム、モリブデン、ウラン、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム及び白金であり、ｎは０〜２であ
る。 これらのうちで特にアルフア（α）、ベータ
（β）、ガンマ（γ）、パイ（π）、エツクス（ｘ）
及びエプシロン（ε）型無金属フタロシアニン又
は銅、ニツケル、コバルト、鉛、亜鉛等の金属フ
タロシアニンが好ましい。 これらのフタロシアニン顔料は前記一般式
〔〕で示される化合物も含めて、例えば特公昭
40−2780号、同45−8102号、同45−11021号、同
46−42511号、同46−42512号、同48−163号、同
49−17535号、同50−5059号及び特開昭50−38543
号公報に記載されている。 次に、本発明において用いられるフタロシアニ
ン顔料以外の光導電性有機材料について説明す
る。 アゾ顔料としては、例えば特開昭51−90827号、
同52−55643号公報等に記載される光導電性アゾ
顔料であつて、下記一般式〔〕で示されるモノ
アゾ顔料及び下記一般式〔〕で示されるジスア
ゾ顔料が用いられる。 一般式 〔〕 式中、Ｚは−NO2、−CN、−Cl、−Br、−Ｈ、−
CH3、−OCH3、−OC2H5、−OH、−Ｎ（C2H5）2な
どの原子又は基を表わす。 一般式 〔〕 式中、Ａは
印刷用原板を用いる印刷版の形成方法に関する。
さらに詳しくは、電子写真法を用いる印刷用原板
において、非画線部の所謂「色素残り」によるカ
ブリの発生を抑制し、且つ忠実な印刷性および耐
刷性に優れた高感度な印刷ができる印刷用原板を
用いて電子写真法により印刷版を形成する方法に
関する。 従来、電子写真を利用した印刷用原板として
は、例えば特公昭47−47610号、同48−40002号、
同48−18325号、同51−15766号および同51−
25761号の各公報等に記載の酸化亜鉛―樹脂分散
系オフセツト印刷用原板が知られており、これ
は、電子写真法によりトナー画像形成後その非画
像部を不感脂性とするために不感脂化溶液（例え
ば、フエロシアン塩又はフエリシアン塩を有する
酸性水溶液）で湿潤された後使用される。このよ
うな処理をされて形成されたオフセツト印刷版は
耐刷力が5000〜10000枚程度であり、これ以上の
印刷には適さなく、又不感脂化に適した組成にす
ると静電特性が劣化し、かつ画質が悪化するなど
の欠点がある。 また、特公昭37−17162号、同38−7758号、同
46−39405号、特開昭52−2437号の各公報等に記
載される有機光導電体―樹脂系印刷用原板では、
たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール
をスチレン―無水マレイン酸共重合体で結着した
光導電層を砂目立したアルミニウム板上に設けた
感光体が用いられており、この感光体上に電子写
真法によりトナー画像形成後アルカリ性有機溶剤
で非画像部を溶解除去して印刷版が形成される
（この印刷版を形成するため光導電層を溶解除去
するための処理液としては、エチレングリコー
ル、グリセリン、メタノールあるいはエタノール
などの有機溶剤が用いられている。）。この印刷板
は、ポリメチン色素などの増感剤を必要とし、増
感剤を用いても600ｍμ以上の長波長領域におい
て実用上使用に耐え得る感度を示さず、例えば安
価なHe―Neレーザーあるいは半導体レーザーで
像記録を行なうことができないという欠点があ
る。 本発明者等は前記欠点を解決すべく研究を続け
た結果、先きに、特願昭53−42381号（特開昭54
−134632号公報）として、光導電性顔料をフエノ
ール樹脂（結着剤）中に分散してなる感光層を有
する印刷用原板を提案した。 この本発明者等の提案に係る印刷用原板は、前
述した従来の印刷用原板の欠点を解決できる電子
写真法による新規の技術である。すなわち、この
印刷用原板は次のような利点を有する。 感度が高いこと He―Neレーザーあるいは近赤外領域で発振
する半導体レーザーで像記録が可能な分光感度
を有すること、 電荷保持性、耐湿性などの静電特性に優れて
いること、 静電特性に優れながら、同時にアルカリ水溶
液に容易に溶解可能な光導電層が得られるこ
と、 ポジ―ポジ、ネガ―ポジ両用の製版が一種類
の現像剤（トナー）で可能な正、負両極性帯電
が可能であること、 等の利点を有している。 これら種々の利点を有するこの印刷用原板につ
いて本発明者等はさらに研究を続けた結果、この
印刷用原板は、光導電性顔料をフエノール樹脂中
に分散した感光層について、非画線部（現像剤が
付着していない部分）に僅かな量の顔料および樹
脂が残り、所謂「色素残り」の現象を示すことが
あり、これがカブリの発生等の印刷特性上好まし
くない悪影響を及ぼすことが判明した。 この色残り現象を解決するために、強アルカリ
溶液による処理あるいは繰り返しエツチング処
理、またはプラノセルローズスポンジ等の適当な
スポンジで擦接し除去する処理を施こすと、サイ
ドエツジの現象がおこり画線部が悪化し、忠実な
印刷が得られなくなるばかりでなく、耐刷性が劣
化する等の欠点がみられる。 そこで、本発明の第１の目的は、光導電性材料
を有機結着剤としてのフエノール樹脂中に溶解も
しくは分散せしめてなる光導電層を有むる印刷用
原板における非画線部の色素残り現象の発生を防
止し、よつてカブリの発生を抑制することができ
る印刷版の形成方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、通常の光導電層除去溶
液（処理液）の使用により、容易に且つ画線部の
サイドエツジを防ぎながら、非画線部の光導電性
層を除去することができて、忠実な印刷性および
高い耐刷性が得られる印刷用原板を提供すること
である。 本発明の第３の目的は、上記第１及び第２の目
的を達成するのと同時に、暗減衰現象の発生を抑
制し、良好な現像が行なわれるようにした印刷版
の形成方法を提供することである。 上記目的を達成する本発明の印刷版の形成方法
は、導電性支持体上に光導電層を塗設・乾燥後、
帯電・露光・現像してトナー像を得、次いで該ト
ナー像のない部分を光導電層を除去する前に加熱
処理して印刷用原板を得、次いで該トナー像のな
い部分の光導電層を光導電層除去溶液により除去
して印刷版を形成する方法であつて、前季光導電
層が光導電性材料とフエノール樹脂から成るアル
カリ可溶性結着とを含有し、つ前記光導電除去液
がアルカリ性水溶液、有機溶媒媒又は両者の混合
溶液であり、しかも前記加熱処理を70℃以上で行
うことによつて前記トナー像のない光導電層の光
導電層除去溶液に対する溶解性を高めることを特
徴とする。 すなわち、本発明に係る印刷版の形成方法は、
光導電層の除去前に加熱処理を施こして、光導電
層除去溶液（処理液）に対する光導電層（とくに
該層中に含有される光導電性顔料）の溶解を容易
にし、所謂地汚れのない印刷版が形成されるよう
にする点１つの特徴がある。 本発明において印刷用原板とは、光導電性材料
と結着剤としてのフエノール樹脂とを含有する光
導電層を導電性支持体上に有する印刷用の感光板
であつて、光導電層除去溶液としてのアルカリ性
水溶液、有機溶媒又は両者の混合溶液を使用する
電子写真法により光導電層を除去する工程の前ま
での感光板を指称する。また本発明において印刷
版または印刷用原板とは、上記意義の印刷用原板
を光導電層除去溶液（としてのアルカリ性水溶
液、有機溶媒又は両者の混合溶液）を使用する電
子写真法により、像様露光後光導電層を除去して
得られて印刷に供される印刷原版を指称する。 本発明は、上記意義の印刷用原板を形成する際
または形成後に、光導電層の該光導電層除去溶液
としてのアルカリ性水溶液、有機溶媒又は両者の
混合溶液に対する溶解性を高めるために70℃以上
で加熱処理することによつて印刷用原板を得るこ
とに１つの特徴がある。 本発明に係る印刷用原板は、導電性支持体上に
光導電層を塗設乾燥してから該光導電層の除去前
までに加熱処理することによつて得られる。この
加熱時期は上記範囲であれば何時でも良いが、印
刷版の形成時にできるだけ近い時期の方が暗減衰
現象の発生を抑制すること等の要請上、好まし
い。 また本発明に係る印刷版の形成方法は、印刷用
原板を用いて電子写真法により印刷版を形成する
際に光導電層の除去前までに加熱処理することを
特徴とするが、この加熱処理は光導電層の除去前
であれば何時でも良い。 本発明に係る印刷用原板は、光導電層の光導電
層除去溶液（としてのアルカリ性水溶液、有機溶
媒又は両者の混合溶液）に対する溶解性を高める
ために70℃以上で加熱処理されれば、上記目的を
達成することができる。この加熱処理は、一般に
は、図に示すように70℃以上で１分間加熱するこ
とによつて達成される。 本発明に用いられる加熱方法としては、公知の
加熱方法のいずれであつてもよい。例えば赤外線
ヒーター等による熱輻射を利用する加熱、加熱ロ
ール（例えば離型性の良い表面を有する加熱ロー
ル）等による熱伝導を利用する加熱、熱風等によ
る熱対流を利用する加熱などを採用することがで
きる。 本発明に用いられる光導電性材料としては、酸
化亜鉛、硫化カドミウム、酸化チタン、セレン、
セレン化カドミウム、セレン化亜鉛、酸化鉛等の
無機光導電体、あるいは置換ビニルオキサゾール
その他公知の有機光導電体であつても良いが、好
ましくは光導電性有機顔料が用いられ、とくにフ
タロシアニン顔料が好ましく用いられる。 本発明に用いられる光導電性材料のうちフタロ
シアニン顔料としては、下記一般式〔〕で示さ
れるものが挙げられる。 一般式 〔〕 （C8H4N2）4Rn 式中、Ｒは水素原子、ジユーテリウム、ナトリ
ウム、カリウム、銅、銀、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジム、
ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イツテルビム、バナジウム、アンチモ
ン、クローム、モリブデン、ウラン、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム及び白金であり、ｎは０〜２であ
る。 これらのうちで特にアルフア（α）、ベータ
（β）、ガンマ（γ）、パイ（π）、エツクス（ｘ）
及びエプシロン（ε）型無金属フタロシアニン又
は銅、ニツケル、コバルト、鉛、亜鉛等の金属フ
タロシアニンが好ましい。 これらのフタロシアニン顔料は前記一般式
〔〕で示される化合物も含めて、例えば特公昭
40−2780号、同45−8102号、同45−11021号、同
46−42511号、同46−42512号、同48−163号、同
49−17535号、同50−5059号及び特開昭50−38543
号公報に記載されている。 次に、本発明において用いられるフタロシアニ
ン顔料以外の光導電性有機材料について説明す
る。 アゾ顔料としては、例えば特開昭51−90827号、
同52−55643号公報等に記載される光導電性アゾ
顔料であつて、下記一般式〔〕で示されるモノ
アゾ顔料及び下記一般式〔〕で示されるジスア
ゾ顔料が用いられる。 一般式 〔〕 式中、Ｚは−NO2、−CN、−Cl、−Br、−Ｈ、−
CH3、−OCH3、−OC2H5、−OH、−Ｎ（C2H5）2な
どの原子又は基を表わす。 一般式 〔〕 式中、Ａは
【式】
【式】又は
【式】であつ
てR1及びR2は低級アルキル基である。Ｘ及びＹ
は−NO2、−CN、−Ｈ、−CH3、−OCH3、−
OC2H5、−OH、−Cl、−Br、−Ｎ（C2H5）2などの原
子又は基を表わす。 上記一般式〔〕および〔〕に示される化合
物のうち特にジスアゾ顔料の一種であるダイアン
ブルーが好ましい。 キナクリドン顔料としては、例えば特開昭49−
30332号公報に記載されるキナクリドン顔料であ
つて必要に応じて置換基を有してもよい下記一般
式〔〕で示されるものが本発明に用いられる。 一般式 〔〕 前記一般式〔〕で示される顔料のうちで特に
ベーター（β）及びガンマー（γ）の線状トラン
ス―キナクリドンであつて、未置換トランス―キ
ナクリドン及びメチル基もしくは塩素原子で置換
されたトランス―キナクリドン類が好ましい。 ビスベンズイミダゾール顔料としては、例えば
特開昭47−18543号公報に記載されるビスベンズ
イミダゾール顔料であつて下記一般式〔〕で示
されるトランス型の化合物及び下記一般式〔〕
で示されるシス型の顔料が本発明に用いられる。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式〔〕および〔〕中、R3とR4および
R5とR6の各々は置換されてもよいアルキル基、
置換されてもよいアリール基、ハロゲン原子、ニ
トロ基及びアミノ基から選ばれる１〜４個の置換
基を表わし、置換基が複数のときは同じでも異な
つてもよい。さらに又R3，R4，R5およびR6の置
換基はベンゼン核と共に縮合環を形成してもよ
い。又この外に１，４，５，８―テトラカルボン
酸ナフタリンとヘテロ環ジアミンとの反応によつ
て作られるヘテロ環を有する顔料も本発明に有効
に使用することができる。 インジゴ顔料としては、例えば特開昭47−
30331号公報に記載の下記一般式〔〕で示され
るトランスインジゴ顔料及び下記一般式〔〕で
示されるシスインジゴ顔料が本発明に用いられ
る。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式〔〕および〔〕中、R7はアルキル
基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子の何れ
かで、X2及びY2は−NH−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
−及び−Ｔ−から選ばれる基又は原子であつ
て、置換基は互いに同じであつてもよい。これら
の中で特にX2とY2が−NH−または−Ｓ−であ
る非置換トランスインジゴが好ましい。 キノン顔料としては、例えば特開昭47−18544
号公報に記載される多環キノン顔料が本発明に用
いられ、好ましくはアントアントロン、ビランス
ロン、ジベンズピレンキノン、ピレンキノン、
３，４，９，10―ジベンズピレンキノン、臭素化
アントアントロン、臭素化ジベンズピレンキノ
ン、臭素化ビランスロン、アントラキノンチアゾ
ール、フラバンスロン等が用いられる。 ペリレン顔料としては、例えば特開昭47−
30330号公報および米国特許第3871882号明細書に
記載される下記一般式〔〕および下記一般式
〔〕で示される顔料が本発明に用いられる。 一般式 〔〕 式中、Ｑはアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルコキシ基、複素環置換基又はハ
ロゲン原子である。 一般式 〔〕 式中、X3は塩素原子またはメトキシ基である。 キノリン顔料としては、例えば特開昭49−1231
号公報に記載される下記一般式〔XI〕で示される
キノリン顔料が本発明に用いられる。 一般式 〔XI〕 〔X4−CH（＝CH−CH）＝lX4〕 Y3 式中、Y3は沃素原子または臭素原子、X4はキ
ノリン環であり、ｌは０、１、２、３を表わす。 シアニン顔料としては、例えば特開昭47−
37544号公報に記載される下記一般式〔XII〕で示
されるものが本発明に用いられる。 一般式 〔XII〕 式中、R8はメチル基、エチル基またはアリル
基、Y4は塩素原子、臭素原子または沃素原子、
ＧおよびＬは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
X5は
は−NO2、−CN、−Ｈ、−CH3、−OCH3、−
OC2H5、−OH、−Cl、−Br、−Ｎ（C2H5）2などの原
子又は基を表わす。 上記一般式〔〕および〔〕に示される化合
物のうち特にジスアゾ顔料の一種であるダイアン
ブルーが好ましい。 キナクリドン顔料としては、例えば特開昭49−
30332号公報に記載されるキナクリドン顔料であ
つて必要に応じて置換基を有してもよい下記一般
式〔〕で示されるものが本発明に用いられる。 一般式 〔〕 前記一般式〔〕で示される顔料のうちで特に
ベーター（β）及びガンマー（γ）の線状トラン
ス―キナクリドンであつて、未置換トランス―キ
ナクリドン及びメチル基もしくは塩素原子で置換
されたトランス―キナクリドン類が好ましい。 ビスベンズイミダゾール顔料としては、例えば
特開昭47−18543号公報に記載されるビスベンズ
イミダゾール顔料であつて下記一般式〔〕で示
されるトランス型の化合物及び下記一般式〔〕
で示されるシス型の顔料が本発明に用いられる。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式〔〕および〔〕中、R3とR4および
R5とR6の各々は置換されてもよいアルキル基、
置換されてもよいアリール基、ハロゲン原子、ニ
トロ基及びアミノ基から選ばれる１〜４個の置換
基を表わし、置換基が複数のときは同じでも異な
つてもよい。さらに又R3，R4，R5およびR6の置
換基はベンゼン核と共に縮合環を形成してもよ
い。又この外に１，４，５，８―テトラカルボン
酸ナフタリンとヘテロ環ジアミンとの反応によつ
て作られるヘテロ環を有する顔料も本発明に有効
に使用することができる。 インジゴ顔料としては、例えば特開昭47−
30331号公報に記載の下記一般式〔〕で示され
るトランスインジゴ顔料及び下記一般式〔〕で
示されるシスインジゴ顔料が本発明に用いられ
る。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式〔〕および〔〕中、R7はアルキル
基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子の何れ
かで、X2及びY2は−NH−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
−及び−Ｔ−から選ばれる基又は原子であつ
て、置換基は互いに同じであつてもよい。これら
の中で特にX2とY2が−NH−または−Ｓ−であ
る非置換トランスインジゴが好ましい。 キノン顔料としては、例えば特開昭47−18544
号公報に記載される多環キノン顔料が本発明に用
いられ、好ましくはアントアントロン、ビランス
ロン、ジベンズピレンキノン、ピレンキノン、
３，４，９，10―ジベンズピレンキノン、臭素化
アントアントロン、臭素化ジベンズピレンキノ
ン、臭素化ビランスロン、アントラキノンチアゾ
ール、フラバンスロン等が用いられる。 ペリレン顔料としては、例えば特開昭47−
30330号公報および米国特許第3871882号明細書に
記載される下記一般式〔〕および下記一般式
〔〕で示される顔料が本発明に用いられる。 一般式 〔〕 式中、Ｑはアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルコキシ基、複素環置換基又はハ
ロゲン原子である。 一般式 〔〕 式中、X3は塩素原子またはメトキシ基である。 キノリン顔料としては、例えば特開昭49−1231
号公報に記載される下記一般式〔XI〕で示される
キノリン顔料が本発明に用いられる。 一般式 〔XI〕 〔X4−CH（＝CH−CH）＝lX4〕 Y3 式中、Y3は沃素原子または臭素原子、X4はキ
ノリン環であり、ｌは０、１、２、３を表わす。 シアニン顔料としては、例えば特開昭47−
37544号公報に記載される下記一般式〔XII〕で示
されるものが本発明に用いられる。 一般式 〔XII〕 式中、R8はメチル基、エチル基またはアリル
基、Y4は塩素原子、臭素原子または沃素原子、
ＧおよびＬは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
X5は
但しQ2は水素原子、メチル基、エチル基であ
る。 ピリリウム塩顔料としては、例えば特公昭46−
22518号、同46−22519号公報等に記載される下記
一般式〔〕で示されるものが本発明に用いら
れる。 一般式 〔〕 ここにR9，R10，R11，R12およびR13はそれぞ
れ水素原子；代表的には炭素原子１〜15個を有す
る脂肪族または芳香族基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、
ノニルもしくはドデシル等のアルキル基；スチリ
ル、メトキシスチリル、ジエトキシスチリル、ジ
メチルアミノスチリル、β―エチル―４―ジメチ
ルアミノスチリルもしくはビニル等のアルケニル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、アミルオキシ、ヘキソキシ、オクレキシ等の
アルコキシ基；フエニル、４―ジフエニル、アル
キルフエニル類（４―エチルフエニル、４―プロ
ピルフエニル等）、アルコキシフエニル類（４―
エトキシフエニル、４―メトキシフエニル、４―
アミルオキシフエニル、２―ヘキソキシフエニ
ル、２―メトキシフエニル、３，４―ジメトキシ
フエニル等）、β―ヒドロキシアルコキシフエニ
ル類（２―ヒドロキシエトキシフエニル、３―ヒ
ドロキシエトキシフエニル等）、４―ヒドロキシ
フエニル、ハロフエニル類（２，４―ジクロロフ
エニル、３，４―ジブロモフエニル、４―クロロ
フエニル、２，４―ジクロロフエニル等）、アチ
ドフエニル、ニトロフエニル、アミノフエニル類
（４―ジエチルアミノフエニル、４―ジメチルア
ミノフエニル等）、１―ブチル―４―ｐ―ジメチ
ルアミノフエニルおよびナフチル等のアリール
基；１，３―ブタジエニル等のアルカジエニル基
等を表わす；ここにＭは硫黄原子、酸素原子又は
セレン原子であり、Z2は陰イオン官能基（パーク
ロレート、フルオロボレート、ヨーデイト、クロ
ライト、ブロマイド、サルフエート、スルホネー
ト、パーヨーデート、ｐ―トルエンスルホネート
等を含む）を表わす。 さらにまた、R9およびR10の対およびR12とR13
の対は協同してピリリユーム核を作るべく閉環し
たアリール環を完成するに必要な原子群を表わ
す。 なお、本発明に用いられるこれらの光導電性材
料は、通常結着剤と称せられる物質からなる樹脂
被覆剤で被覆せしめられていても良い。 前記した各種の光導電性材料は、結着剤中に分
散せしめられて光導電層を構成する。 本発明に用いられる結着剤は、アルカリ可溶性
であることが望ましく、とくに前記した〜の
利点を併せ発揮するためにフエノール樹脂が用い
られる。 本発明に用いられるフエノール樹脂としては、
フエノール、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、
ｐ―クレゾール、エチルフエノール、イソプロピ
ルフエノール、ｔ―ブチルフエノール、ｔ―アミ
ルフエノール、ヘキシルフエノール、ｔ―オクチ
ルフエノール、シクロヘキシルフエノール、３―
メチル―４―クロル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル、イソプロピルクレゾール、ｔ―ブチルクレゾ
ール、ｔ―アミルクレゾール、ヘキシルクレゾー
ル、ｔ―オクチルクレゾール、およびシクロヘキ
シルクレゾール等の置換フエノール類の少くとも
一種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラー
ル、等の脂肪族及び芳香族アルデヒドを縮合する
ことによつて得られる樹脂を代表的な樹脂として
用いることができる。また、ピロガロールあるい
はレゾルシノールとアセトンの重縮合によつて得
られるポリヒドロキシフエニル樹脂も用いること
ができる。 これらフエノール樹脂の中で好ましいものはフ
エノール、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ
―クレゾールの少くとも一種とホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合さ
せて得られるノボラツク型フエノール樹脂であ
る。 このフエノール樹脂の平均分子量は350〜20000
であり、好ましくは350〜6000程度である。これ
らフエノール樹脂は、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２―メトキシエチルアセテート、ジオキサン
等のグリコールエーテル類、酢酸ブチル、酢酸エ
チル等のエステル類などの有機溶剤に可溶なもの
が望ましい。 本発明の印刷用原板を製造するには、光導電性
材料１重量部と結着剤としてのフエノール樹脂
0.01〜100重量部（好ましくは光導電層がアルカ
リ性溶液により溶解除去され得る範囲である）を
前記有機溶剤中で混合し、さらに必要により電子
受容性化合物または電子供与性化合物を顔料に対
し0.01〜100モル（好ましくは0.01〜10モル）の
範囲で添加した後、ボールミル、超音波分散機等
により均一に分散する。得られた感光液を後記導
電性支持体上に１〜50μ厚、好ましくは１〜15μ
厚に塗布乾燥し、前述したように光導電層除去溶
液に対する光導電層の溶解性を高めるために70℃
以上で加熱処理して得られる。 また、本発明に係る印刷版の形成方法は、前記
加熱処理前の印刷用原板、すなわち、光導電層を
導電性支持体上に塗設乾燥してなる印刷用原板を
用い通常の電子写真法により印刷版を形成する際
に、前述したように光導電層の除去前に、好まし
くは定着工程で加熱処理すればよい。 本発明に用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム板、樹脂にアルミニウムラミネートし
たもの、もしくは亜鉛板、銅―アルミニウム板、
銅―ステンレス板、クロム―銅板等のバイメタル
板、またはクロム―銅―アルミニウム板、クロム
―鉛―鉄板、クロム―銅―ステンレス板等のトラ
イメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体
が用いられる。 また、特にアルミニウムの表面を有する支持体
の場合には、砂目立て処理、陽極酸化処理、珪酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等
の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされて
いることが好ましい。また、米国特許第2714066
号明細書に記載されている如く、砂目立てしたの
ちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアル
ミニウム板、特公昭47−5125号公報に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したの
ちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、もしくは修酸、スルフアミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独
特許公開公報第1621478号に記載のポリビニルホ
スホン酸による処理も適当である。 これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性
とするために施こされる以外は、その上に設けら
れる光導電層との有害な反応を防ぐためや、光導
電層との密着性の向上の為に施されるものであ
る。 また本発明においては、前記導電性支持体と光
導電層の間に必要によりカゼイン、ポリビニルア
ルコール、エチルセルロース、フエノール樹脂、
スチレン―無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸などからなるアルカリ可溶性の中間層を前記
支持体と光導電層の接着性または感光の静電特性
を改良する目的で設けることができる。 また、本発明においては光導電層上に必要によ
り光導電層の静電特性、トナー現像時の現像特
性、あるいは画像特性を改良する目的で光導電層
除去時に溶解するオーバーコート層を設けること
ができる。 本発明に用いられる現像剤（トナー）は疎水性
でかつインク受容性であることが望ましく、例え
ばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ア
ミノ基含有アクリルエステル、長鎖アクリルエス
テルなど）、アクリル系樹脂（フエノール性水酸
基やスルフオン基を有する樹脂など）、エポキシ
樹脂、植物油変性アルキド、環化ゴム、アスフア
ルト、塩化ビニル等の高分子物質が含まれる。ま
たトナーの造粒性や定着性に悪影響を及ぼさない
範囲で着色剤たとえばカーボンブラツク、ニグロ
シン系顔料、カーミン6B、フタロシアニンブル
ー、ベンジジンイエロー、フタロシアニングリー
ン等、さらに荷電制御剤たとえば脂肪酸やナフテ
ン酸の金属塩、含金属染料、スルホン酸塩等を含
有することができる。 本発明に用いられる光導電層除去用溶液として
のアルカリ性水溶液、有機溶媒又は両者の混合溶
液は、現像剤（トナー）が不溶性で光導電層を溶
解除去できる処理液であり、ケイ酸ナトリウム水
溶液の如きアルカリ性水溶液、エチレングリコー
ル、グリセリン、メタノール、エタノールの如き
有機溶媒、アルカリ性水溶液と有機溶媒の混合溶
液、のいずれであつてもよい。本発明に好ましく
用いられる処理液は、例えばPH12〜13のアルカリ
性水溶液である。 本発明の印刷用原板を用いて通常の電子写真法
で帯電後、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タ
ングステンランプ、あるいは螢光灯などを光源と
して反射露光によりトナー像を得る他に半導体レ
ーザー、Ar+あるいはHe―Ne等のレーザー光に
よる露光、あるいは透明陽画フイルムを通しての
密着露光によりトナー像を得ることができる。ま
た露光の後、帯電を行ない、光導電性メモリーを
利用してトナー像を得ることもできる。 この様な方法によりトナー像を得た後、熱板、
熱ローラ、熱線等により加熱定着し、非画像部
（トナーの付着しない部分）を珪酸ソーダ、リン
酸ソーダのようなアルカリ性水溶液又はベンジル
アルコール、エチレングリコールモノブチルエー
テルのような有機溶剤、アルカリ性水溶液と有機
溶剤の混合溶液、またはこれらに界面活性剤等を
含有する溶液等に浸漬すると、非画像部が溶解除
去され、トナー付着部のみが支持体表面に残り、
良好な印刷版を得ることができる。定着プロセス
では、必要により光導電層のバーニングを行なつ
ても良い。 また、本発明の印刷用原板には、トナー像形成
後、全面露光により光導電層の溶解性を増す目的
でキノンジアジド化合物（たとえばｏ―ナフトキ
ノンジアジト）、またはジアゾ化合物を光導電層
中に含有することができる。 さらに、本発明の印刷版の形成方法を用いると
正、負両極性帯電を利用して１種類の現像剤で、
ポジ―ポジ、ネガ―ポジ２種類の印刷版が得ら
れ、工業上きわめて有用な製版方法である。 本発明の用途としては、トナー画像形成後腐蝕
により高解像力、高耐久性（耐刷枚数約10万枚）
の印刷版（平版もしくは凸版）を少量の光量（数
捨erg／cm2）により得られる他に、(1)透明支持体
を用いて印刷版用コンタクトフイルム、あるいは
マイクロフイルム等を形成することができる。(2)
導電性支持体を用いてプリント回路を作成するこ
とができる、等の工業上の利点がある。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
がこれにより本発明の実施の態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ β型銅フタロシアニン顔料クロモフタールブル
ー4GN １重量部 （Cromophtal Blue 4GH チバガイギー社
製） ｍ―クレゾールホルムアルデヒド樹脂 ６重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル
30重量部 前記重量比による組成物をガラスビーズにより
10分間分散し、約0.25mm厚の砂目立てされかつ陽
極酸化及び封孔処理されたアルミニウム板上にワ
イヤーバーにより乾燥後の重量が約55mg／ｄm2に
なるように塗布した。この印刷用原板を90℃に加
熱した乾燥器中で約５分間乾燥した後、さらに50
℃の乾燥器中で１日加熱乾燥して本発明によらな
い試料を作製した。 この試料に暗所で表面電位が＋130Vになるよ
うにコロナ放電を行ない、タングステン光でネガ
像を露光（40ルツクス・砂）した後、三菱ダイヤ
フアクスマスターLOW―EDトナー〔三菱製紙(株)
製〕で反転現像を行なつたところ、非常に鮮明な
ポジ像を印刷用原板上に得ることができた。 つぎにこの試料を120℃で１分間加熱処理して
本発明の試料を得た後、DP―１〔富士フイルム(株)
製；ケイ酸ナトリウム水溶液〕の15倍希釈液中に
浸漬し、トナーの付着してない部分の光導電層を
除去した。その結果、“色素残り”のない鮮明な
画像の本発明による平版印刷版が作製できた。 他方、前記の120℃，１分間加熱処理を行なわ
なかつた本発明によらない試料は、トナーの付着
してない部分の光導電層の除去が容易でなく、希
釈倍率の低い、アルカリ濃度の高い液中で光導電
層の除去をしなければならなかつた。このような
条件では画線部の光導電層も除去される不都合を
生じた。 実施例 ２ 実施例１で得られた本発明によらない試料を用
いて、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、
100℃、110℃、120℃の種々の温度の乾燥器中で
１分間加熱処理を行なつた後、DP―１の20倍希
釈液中に１分間浸漬し、光導電層のアルカリ溶解
性を検討した。そして、この加熱処理は、〔ａ〕
本発明によらない試料を得た後、直ちに実施した
場合、〔ｂ〕本発明によらない試料を露光直前
（試料作成後、10日後）に実施した場合、〔ｃ〕実
施例１と同様に定着工程で実施した場合の３つに
別けてそれぞれ実施した。 その結果、図に示すように上記〔ａ〕，〔ｂ〕お
よび〔ｃ〕のいずれの場合も70℃以上の温度でア
ルカリ溶解量が80％以上に増大することが明らか
となつた。したがつてこの加熱処理に有効な温度
は70℃以上であることがわかる。 なお、下記表―１に示す各試料を前記〔ａ〕の
加熱処理を施し、静電特性をエレクトロスタチツ
クペーパーアナライザーSP―428〔Electro―
static Paper Analyzer(株)川口電機製作所製〕を
用いて±6KVでコロナ帯電後５秒間に暗中で表
面電位が減衰する割合（以下単に暗減衰率と称す
る。）を調べたところ、表―１に示すように暗減
衰率は現像処理工程より前に加熱処理すると増大
することが明らかになつた。これは加熱処理が施
されると電荷保持特性に影響を及ぼすことを示し
ており、加熱処理が、現像工程以後の現像もしく
は定着で施されることが望ましいことを示してい
る。
る。 ピリリウム塩顔料としては、例えば特公昭46−
22518号、同46−22519号公報等に記載される下記
一般式〔〕で示されるものが本発明に用いら
れる。 一般式 〔〕 ここにR9，R10，R11，R12およびR13はそれぞ
れ水素原子；代表的には炭素原子１〜15個を有す
る脂肪族または芳香族基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ―ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、
ノニルもしくはドデシル等のアルキル基；スチリ
ル、メトキシスチリル、ジエトキシスチリル、ジ
メチルアミノスチリル、β―エチル―４―ジメチ
ルアミノスチリルもしくはビニル等のアルケニル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、アミルオキシ、ヘキソキシ、オクレキシ等の
アルコキシ基；フエニル、４―ジフエニル、アル
キルフエニル類（４―エチルフエニル、４―プロ
ピルフエニル等）、アルコキシフエニル類（４―
エトキシフエニル、４―メトキシフエニル、４―
アミルオキシフエニル、２―ヘキソキシフエニ
ル、２―メトキシフエニル、３，４―ジメトキシ
フエニル等）、β―ヒドロキシアルコキシフエニ
ル類（２―ヒドロキシエトキシフエニル、３―ヒ
ドロキシエトキシフエニル等）、４―ヒドロキシ
フエニル、ハロフエニル類（２，４―ジクロロフ
エニル、３，４―ジブロモフエニル、４―クロロ
フエニル、２，４―ジクロロフエニル等）、アチ
ドフエニル、ニトロフエニル、アミノフエニル類
（４―ジエチルアミノフエニル、４―ジメチルア
ミノフエニル等）、１―ブチル―４―ｐ―ジメチ
ルアミノフエニルおよびナフチル等のアリール
基；１，３―ブタジエニル等のアルカジエニル基
等を表わす；ここにＭは硫黄原子、酸素原子又は
セレン原子であり、Z2は陰イオン官能基（パーク
ロレート、フルオロボレート、ヨーデイト、クロ
ライト、ブロマイド、サルフエート、スルホネー
ト、パーヨーデート、ｐ―トルエンスルホネート
等を含む）を表わす。 さらにまた、R9およびR10の対およびR12とR13
の対は協同してピリリユーム核を作るべく閉環し
たアリール環を完成するに必要な原子群を表わ
す。 なお、本発明に用いられるこれらの光導電性材
料は、通常結着剤と称せられる物質からなる樹脂
被覆剤で被覆せしめられていても良い。 前記した各種の光導電性材料は、結着剤中に分
散せしめられて光導電層を構成する。 本発明に用いられる結着剤は、アルカリ可溶性
であることが望ましく、とくに前記した〜の
利点を併せ発揮するためにフエノール樹脂が用い
られる。 本発明に用いられるフエノール樹脂としては、
フエノール、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、
ｐ―クレゾール、エチルフエノール、イソプロピ
ルフエノール、ｔ―ブチルフエノール、ｔ―アミ
ルフエノール、ヘキシルフエノール、ｔ―オクチ
ルフエノール、シクロヘキシルフエノール、３―
メチル―４―クロル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル、イソプロピルクレゾール、ｔ―ブチルクレゾ
ール、ｔ―アミルクレゾール、ヘキシルクレゾー
ル、ｔ―オクチルクレゾール、およびシクロヘキ
シルクレゾール等の置換フエノール類の少くとも
一種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラー
ル、等の脂肪族及び芳香族アルデヒドを縮合する
ことによつて得られる樹脂を代表的な樹脂として
用いることができる。また、ピロガロールあるい
はレゾルシノールとアセトンの重縮合によつて得
られるポリヒドロキシフエニル樹脂も用いること
ができる。 これらフエノール樹脂の中で好ましいものはフ
エノール、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、ｐ
―クレゾールの少くとも一種とホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合さ
せて得られるノボラツク型フエノール樹脂であ
る。 このフエノール樹脂の平均分子量は350〜20000
であり、好ましくは350〜6000程度である。これ
らフエノール樹脂は、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２―メトキシエチルアセテート、ジオキサン
等のグリコールエーテル類、酢酸ブチル、酢酸エ
チル等のエステル類などの有機溶剤に可溶なもの
が望ましい。 本発明の印刷用原板を製造するには、光導電性
材料１重量部と結着剤としてのフエノール樹脂
0.01〜100重量部（好ましくは光導電層がアルカ
リ性溶液により溶解除去され得る範囲である）を
前記有機溶剤中で混合し、さらに必要により電子
受容性化合物または電子供与性化合物を顔料に対
し0.01〜100モル（好ましくは0.01〜10モル）の
範囲で添加した後、ボールミル、超音波分散機等
により均一に分散する。得られた感光液を後記導
電性支持体上に１〜50μ厚、好ましくは１〜15μ
厚に塗布乾燥し、前述したように光導電層除去溶
液に対する光導電層の溶解性を高めるために70℃
以上で加熱処理して得られる。 また、本発明に係る印刷版の形成方法は、前記
加熱処理前の印刷用原板、すなわち、光導電層を
導電性支持体上に塗設乾燥してなる印刷用原板を
用い通常の電子写真法により印刷版を形成する際
に、前述したように光導電層の除去前に、好まし
くは定着工程で加熱処理すればよい。 本発明に用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム板、樹脂にアルミニウムラミネートし
たもの、もしくは亜鉛板、銅―アルミニウム板、
銅―ステンレス板、クロム―銅板等のバイメタル
板、またはクロム―銅―アルミニウム板、クロム
―鉛―鉄板、クロム―銅―ステンレス板等のトラ
イメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体
が用いられる。 また、特にアルミニウムの表面を有する支持体
の場合には、砂目立て処理、陽極酸化処理、珪酸
ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等
の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされて
いることが好ましい。また、米国特許第2714066
号明細書に記載されている如く、砂目立てしたの
ちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアル
ミニウム板、特公昭47−5125号公報に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したの
ちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、もしくは修酸、スルフアミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施さ
れる。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独
特許公開公報第1621478号に記載のポリビニルホ
スホン酸による処理も適当である。 これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性
とするために施こされる以外は、その上に設けら
れる光導電層との有害な反応を防ぐためや、光導
電層との密着性の向上の為に施されるものであ
る。 また本発明においては、前記導電性支持体と光
導電層の間に必要によりカゼイン、ポリビニルア
ルコール、エチルセルロース、フエノール樹脂、
スチレン―無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸などからなるアルカリ可溶性の中間層を前記
支持体と光導電層の接着性または感光の静電特性
を改良する目的で設けることができる。 また、本発明においては光導電層上に必要によ
り光導電層の静電特性、トナー現像時の現像特
性、あるいは画像特性を改良する目的で光導電層
除去時に溶解するオーバーコート層を設けること
ができる。 本発明に用いられる現像剤（トナー）は疎水性
でかつインク受容性であることが望ましく、例え
ばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ア
ミノ基含有アクリルエステル、長鎖アクリルエス
テルなど）、アクリル系樹脂（フエノール性水酸
基やスルフオン基を有する樹脂など）、エポキシ
樹脂、植物油変性アルキド、環化ゴム、アスフア
ルト、塩化ビニル等の高分子物質が含まれる。ま
たトナーの造粒性や定着性に悪影響を及ぼさない
範囲で着色剤たとえばカーボンブラツク、ニグロ
シン系顔料、カーミン6B、フタロシアニンブル
ー、ベンジジンイエロー、フタロシアニングリー
ン等、さらに荷電制御剤たとえば脂肪酸やナフテ
ン酸の金属塩、含金属染料、スルホン酸塩等を含
有することができる。 本発明に用いられる光導電層除去用溶液として
のアルカリ性水溶液、有機溶媒又は両者の混合溶
液は、現像剤（トナー）が不溶性で光導電層を溶
解除去できる処理液であり、ケイ酸ナトリウム水
溶液の如きアルカリ性水溶液、エチレングリコー
ル、グリセリン、メタノール、エタノールの如き
有機溶媒、アルカリ性水溶液と有機溶媒の混合溶
液、のいずれであつてもよい。本発明に好ましく
用いられる処理液は、例えばPH12〜13のアルカリ
性水溶液である。 本発明の印刷用原板を用いて通常の電子写真法
で帯電後、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タ
ングステンランプ、あるいは螢光灯などを光源と
して反射露光によりトナー像を得る他に半導体レ
ーザー、Ar+あるいはHe―Ne等のレーザー光に
よる露光、あるいは透明陽画フイルムを通しての
密着露光によりトナー像を得ることができる。ま
た露光の後、帯電を行ない、光導電性メモリーを
利用してトナー像を得ることもできる。 この様な方法によりトナー像を得た後、熱板、
熱ローラ、熱線等により加熱定着し、非画像部
（トナーの付着しない部分）を珪酸ソーダ、リン
酸ソーダのようなアルカリ性水溶液又はベンジル
アルコール、エチレングリコールモノブチルエー
テルのような有機溶剤、アルカリ性水溶液と有機
溶剤の混合溶液、またはこれらに界面活性剤等を
含有する溶液等に浸漬すると、非画像部が溶解除
去され、トナー付着部のみが支持体表面に残り、
良好な印刷版を得ることができる。定着プロセス
では、必要により光導電層のバーニングを行なつ
ても良い。 また、本発明の印刷用原板には、トナー像形成
後、全面露光により光導電層の溶解性を増す目的
でキノンジアジド化合物（たとえばｏ―ナフトキ
ノンジアジト）、またはジアゾ化合物を光導電層
中に含有することができる。 さらに、本発明の印刷版の形成方法を用いると
正、負両極性帯電を利用して１種類の現像剤で、
ポジ―ポジ、ネガ―ポジ２種類の印刷版が得ら
れ、工業上きわめて有用な製版方法である。 本発明の用途としては、トナー画像形成後腐蝕
により高解像力、高耐久性（耐刷枚数約10万枚）
の印刷版（平版もしくは凸版）を少量の光量（数
捨erg／cm2）により得られる他に、(1)透明支持体
を用いて印刷版用コンタクトフイルム、あるいは
マイクロフイルム等を形成することができる。(2)
導電性支持体を用いてプリント回路を作成するこ
とができる、等の工業上の利点がある。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
がこれにより本発明の実施の態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ β型銅フタロシアニン顔料クロモフタールブル
ー4GN １重量部 （Cromophtal Blue 4GH チバガイギー社
製） ｍ―クレゾールホルムアルデヒド樹脂 ６重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル
30重量部 前記重量比による組成物をガラスビーズにより
10分間分散し、約0.25mm厚の砂目立てされかつ陽
極酸化及び封孔処理されたアルミニウム板上にワ
イヤーバーにより乾燥後の重量が約55mg／ｄm2に
なるように塗布した。この印刷用原板を90℃に加
熱した乾燥器中で約５分間乾燥した後、さらに50
℃の乾燥器中で１日加熱乾燥して本発明によらな
い試料を作製した。 この試料に暗所で表面電位が＋130Vになるよ
うにコロナ放電を行ない、タングステン光でネガ
像を露光（40ルツクス・砂）した後、三菱ダイヤ
フアクスマスターLOW―EDトナー〔三菱製紙(株)
製〕で反転現像を行なつたところ、非常に鮮明な
ポジ像を印刷用原板上に得ることができた。 つぎにこの試料を120℃で１分間加熱処理して
本発明の試料を得た後、DP―１〔富士フイルム(株)
製；ケイ酸ナトリウム水溶液〕の15倍希釈液中に
浸漬し、トナーの付着してない部分の光導電層を
除去した。その結果、“色素残り”のない鮮明な
画像の本発明による平版印刷版が作製できた。 他方、前記の120℃，１分間加熱処理を行なわ
なかつた本発明によらない試料は、トナーの付着
してない部分の光導電層の除去が容易でなく、希
釈倍率の低い、アルカリ濃度の高い液中で光導電
層の除去をしなければならなかつた。このような
条件では画線部の光導電層も除去される不都合を
生じた。 実施例 ２ 実施例１で得られた本発明によらない試料を用
いて、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、
100℃、110℃、120℃の種々の温度の乾燥器中で
１分間加熱処理を行なつた後、DP―１の20倍希
釈液中に１分間浸漬し、光導電層のアルカリ溶解
性を検討した。そして、この加熱処理は、〔ａ〕
本発明によらない試料を得た後、直ちに実施した
場合、〔ｂ〕本発明によらない試料を露光直前
（試料作成後、10日後）に実施した場合、〔ｃ〕実
施例１と同様に定着工程で実施した場合の３つに
別けてそれぞれ実施した。 その結果、図に示すように上記〔ａ〕，〔ｂ〕お
よび〔ｃ〕のいずれの場合も70℃以上の温度でア
ルカリ溶解量が80％以上に増大することが明らか
となつた。したがつてこの加熱処理に有効な温度
は70℃以上であることがわかる。 なお、下記表―１に示す各試料を前記〔ａ〕の
加熱処理を施し、静電特性をエレクトロスタチツ
クペーパーアナライザーSP―428〔Electro―
static Paper Analyzer(株)川口電機製作所製〕を
用いて±6KVでコロナ帯電後５秒間に暗中で表
面電位が減衰する割合（以下単に暗減衰率と称す
る。）を調べたところ、表―１に示すように暗減
衰率は現像処理工程より前に加熱処理すると増大
することが明らかになつた。これは加熱処理が施
されると電荷保持特性に影響を及ぼすことを示し
ており、加熱処理が、現像工程以後の現像もしく
は定着で施されることが望ましいことを示してい
る。
【表】
図は、実施例２に示す光導電層のアルカリ溶解
量を加熱温度との関係で示したグラフである。
量を加熱温度との関係で示したグラフである。
Claims (1)
- １ 導電性支持体上に光導電層を塗設・乾燥後、
帯電・露光・現像してトナー像を得、次いで該ト
ナー像のない部分の光導電層を除去する前に加熱
処理して印刷用原板を得、次いで該トナー像のな
い部分の光導電層を光導電層除去溶液により除去
して印刷版を形成する方法であつて、前記光導電
層が光導電性材料とフエノール樹脂から成るアル
カリ可溶性結着剤とを含有し、かつ前記光導電除
去液がアルカリ性水溶液、有機溶媒又は両者の混
合溶液であり、しかも前記加熱処理を70℃以上で
行うことによつて前記トナー像のない光導電層の
光導電層除去溶液に対する溶解性を高めることを
特徴とする印刷版の形成方法。
Priority Applications (3)
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