JPS5936650A - ベンゾフエノンアジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾフェノンイミン類（以下、イミン類と略
記する）を銅塩触媒の存在下、分子状酸素で酸化し、ベ
ンゾフェノンアジン類（以下、アジン類と略記する）を
製造する方法に関する。

イミン類を酸化して相当するアジン類を製造する公知方
法は多数知られている。

イミン類を塩化第一銅触媒の存在下酸化し、アジン類を
製造する方法は、米国特許第２．８７０．２０６号に知
られている。この方法は、反応中に触媒が副生成水の作
用を受は銅塩が沈降してしまう例が多く、触媒活性が大
巾に低下し、単位時間当りのアジン類の収量が減少する
等、触媒の副生成水等水分への耐性に難点を有する。

このような欠点は、回分操作の場合にも操作上全く問題
とならないというわけではないが、連続反応操作を行な
う場合には上記の他に種々の不都合が見出された。すな
わち、■高反応率での安定した長期連続操作が困難であ
ること。

■沈降する銅塩は強い腐食作用をもっているのでステン
レス系の材質を用いたものは孔食な生じること、■沈降
銅塩が反応器壁や反応液の送液ラインなどに付着し、結
晶が生長すること、■副反応が起こること、■触媒の回
収が、例えげアンモニア水、塩化アンモニウム水溶液な
どで檜々抽出法により行なう場合、不十分となること、
などである。

Ｌ配の間趙点を克服する方法として、本発明者らは連続
反応操作な行なうに際Ｌ、反応液中の水分濃度を１００
口ｐｐｎｌ以下に維持する方法（％開開５４−１０３８
６１　）を先に見出したが、該特許に従うと反応液と共
存する気相中の水分が６〜４　ｖｏ１％と低濃度の条件
下、４気圧程度の低圧においてさえも触媒が沈降する。

この欠点を解消するためには、反応液と共存する気相中
の水分を１１１＜抑えるべく反応系への導入ガス瞠を増
大汁Ｉ＝　／）る等の苅策な要し、また分子状＃１本源
として空気等の比較的酸素濃度の低いガスを供給する場
合にけ工業的実施可能なる反応速度を得るためには若干
の加圧下での反応操作を要すること等から、該特許と言
えども必ずしも満足できる方法とは宮い難い。

本発明者らは前記の＋Ｍｌｒ不都合のない、工業的に実
施容易なイミン類からの７ジン類の連続製造法につき更
に鋭意検討を重ねた結果、連続反応操作に於いては、反
応液中に存在するイミン類と銅塩触媒とのモル比が、触
媒活性の副生成水等水分に対する耐性、いわゆる触媒の
耐水性と重大な関連性を有しており、骸モル比を１゜５
以上、好ましくは２以上に維持することＫより加圧下の
反応操作に於いても反応系へのガス導入量を増大せしめ
ることなく経済的な長期安定連続反応が出来る事を見出
した。

本発明はこの知見に基づくものである。すなわち本発明
はベンゾフェノンイミン類をハロゲン化銅触媒の存在下
に酸素又は酸素含有ガスにより酸化してベンゾフェノン
アジン類を連続的に製造するに際し、ベンゾフェノンイ
ミン類とハロゲン化銅のモル比をベンゾフェノンイミン
類／ハロゲン化銅＝１．５７１以上に維持するよう反応
率を抑制しながら反応を行なうことを特徴とするベンゾ
フェノンアジン類の製造方法である。

本発明におけるベンゾフェノンイミン類／ハ「Ｊゲン化
銅のセル比は１．５７１以上、好ましくは２／１以」−
である。本発明によれば銅塩を沈殿させろことなく長期
間安定に連続反応を行なうことができる。しかも反応系
内へのガス導入Ｉを増大させることなく安定な連続反応
を行なえるという大きな利点がある。

触鈎の一１水性富化は、イミン類の分子状酸素酸化によ
るアジン類の工業的製造に於いて、非常ＫＮ要か事で、
！】す、本発明方法の実施に於いてｉｊ銅塩の沈、吟に
コリ派生する装置腐蝕の懸念も緩和され、安価なステン
レス系で十分であること、反応系への分子状酸素含有ガ
スの導入量減少によるガス圧縮動力費の改善、また反応
使用済の分子状酸素含有ガスの除湿循環再使用に於ける
除湿装置の簡略化等、経済的なメリットが大きい。

また、ベンゾフェノンイミンを酸化し、アジンを合成す
る１ｌｉＩＶｃは、ベンゾフェノンの損失原因となる副
生成物が少朧生成するが、これらの副生量は触媒が系内
の水により失活した場合に５− 増加する。従って触媒の安定化は高価なベンゾフェノン
類の損失を抑制する上でも極めて有意義である。

本発明においてイミン類は一般式＋１＞で表わされるも
のであり。

（式（Ｉｌ中のＲ１，Ｒ＊は炭素数１〜１０の鎖式、環
式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化水素基か
らなるエーテル基、７シル基、アシルオキシ基、フルコ
キシ力ルボニル基、カルボン酸アミド基、二置換７ミノ
基、並びにハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基からなる群より選ばれたお互いに同−又は異なる基
、またはＷとＷとが一緒罠なって単一の結合もしくは環
を表わしてもよい。又、ｍ％　ｎは口または１〜５の整
数である。） 基本的に例示すれば、ベンゾフェノンイミン、６− ２−．５−、又は４−メチルベンゾフェノンイミン、２
−．３−、又は４−エチルベンゾフェノンイミン、２−
．３−、又は４ｎ−及び／又は１ｓｏ−プロピルベンゾ
フェノンイミン、２−．３−、又け４ｎ−及び／又は１
ｉｏ−及び／又はｔｅｒｌ−７’チルベンゾフエノンイ
ミン、２−．５−、又は４−アミルベンゾフェノンイミ
ン、２−．５−、又け４−デシルベンゾフェノンイミン
、２−．５＋、又は４−メトキシベンゾフェノンイミン
、４−シクロヘキシルベンゾフェノンイミン、４−フェ
ニルベンゾフェノンイミン、２．４−ジメチルベンゾフ
ェノンイミン、２．３−ジエチルベンゾフェノンイミン
。

３．４−ジメチルベンゾフェノンイミン、２゜４−ジエ
チルベンゾフェノンイミン、２．３−ジエチルベンゾフ
ェノンイミン、３．４−ジエチルベンゾフェノンイミン
、２−メチル−４−エチルペンゾフエノンイえン、２−
メチルー４−ブチルベンゾフェノンイミン、２．２’−
，３゜５７−１□４．４’−、２、３’　＋−，２，４
’　−、又は３゜４′−ジメチルベンゾフェノンイミン
、２−．３−０又は４−クロルベンゾフェノンイミン、
２−クロル−４−メチルベンゾフェノンイミン、４−ク
ロル−４′−メチルベンゾフェノンイミン、４．４’−
９クロルベンゾフエノンイミン、４−二トロペンゾフエ
ノンイミン、２　、４−ジニトロベンゾフェノンイミン
、４−ヒドロキシベンゾフェノンイミン、４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノベンゾフェノンイミン、４−７セチルベ
ンゾフエノンイミン、４−メトキシ力ルポニルベンヅフ
エノンイミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルベン
ゾフェノンイミン、４−シアノベンゾフェノンイミン、
フルオレノンイミン、キサントンイミン、７ンスーンイ
ミン、アクリドンイミンなどが挙げられる。

本発明において用いられるイミン化合吻１１１について
具体的に例示したが、これ以外のイミン類も含まれるこ
とは勿論である。これらのイミン類の製造法としては例
えば相当せるベンゾフェノン類に７ンモニ７を作用させ
る方法、ベンゾニトリル類にグリニアール試薬であるア
リールマグネシウムプゝロミドな作用させて製造する方
法、ジアリール７ミノアルコールより脱水して製造する
方法等があるが、いずれの方法で得られたイミン類でも
本反応に使用できる。

本発明に用いられるイミン類はベンゾフェノン以外は種
々の置換基あるいは置換基が一緒になって単一の結合も
しくは環を形成したベンゾフェノンイミン類であるが、
工業的Ｋｍ施するＫＷＩＡＬでは経済的に有利なイミン
類はｍ及びｎが０のベンゾフェノンイミン及び１．２の
モノあるいはジ置換基を有するベンゾフェノンのイミン
類が好家しい。

本発明においては触媒としてハロゲン化銅が用いられ、
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素があげられるが、
塩素が好ましい。ハロゲン化銅を具体的に例示すると塩
化第一銅、臭化第一鋼、ヨウ化第−銅などがあげられる
。

本発明では％に溶媒は必要としない。しかし、反応によ
り生成するアジン類の溶解を助は反応９− 系を溶液状態に保つためには溶媒を添加することもでき
る。ベンゾフェノン類の７ンモオキシデーシヨンやイミ
ン類の酸化反応において酸化されにくく生成物であるア
ジン類の溶解を助ける溶媒で、特に水との混和性に乏し
く粘度の低いものが好ましい。例えばベンゼン、トルエ
ン、ｏ、ｍ、ｐ−キシレン、エチルベンゼン。

メシチレン、クメン、プソイドクメン、アミルベンゼン
、炭素数６〜１６の芳香族　　炭化水素及びそれらの混
合物、クロルベンゼン、０＋。

ｍ　　、ｐ−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、０　
　、Ｉｎ−ｊｐ−ジクロルベンゼン、ｏ　　４ｍ−１ｐ
−クロルトルエン、ジフェニル、フェナントレン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル。

７セトフエノン、ベンジル、ベンゾフェノン。

ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シフ−オクタン
、エチルシクロヘキサン、エチレンジクロリド、テトラ
クールエチレン、ジインプロピルエーテル、ジブ−ピル
エーテル、ジインプチルグトン、酢酸ブチル、安息香酸
ブチル、安１０− 層香酸フェニル、フタル酸ジメチル１１　カ挙ケラれる
。本発明では、通常イミン類はベンゾフェノン類のイミ
ノ化反応液を用いるのが好ましく、この場合には未反応
ベンゾフェノン類が溶媒として働くので、必４″しも溶
媒を添加する必要はない。

本発明の反応温度は６０〜３００℃、好ましくは７０〜
２５０℃、更に好ましくは９０〜２′５０℃である。

反応時間は、触媒の使用１によるので一律には規定ｔき
ないが通常０．１〜数１０時間の範囲にある。

触媒の使用横は、多く用いると反応速度は速いが、到達
イミノ転化率な低く抑えねばならず、逆に少なく用いる
と反応速度が遅いので、温度、圧力、反応時間、その他
の反応速度に影脣を与える因子との淳１′量いで決める
が通常、反応液に対して（九として５１１０　ｐｐｎ＋
　〜５０００　ｐｐｍが好適に用いられる。

分子状酸素としては、酸素ガス単独で灰石系に供給して
も良く、又窪素のような不活性ガスと酸素ガスを含む混
合ガス、例えば空気なども用いてよい。圧力は、減圧で
も常圧でも加圧でも特に制限はないが、酸素ガス単独の
場合には１〜２０気圧、空気を用いた場合には１〜４０
気圧程度が適当である。

酸素ガス又は酸素ガスを含む混合ガスの反応器への供給
形式は、流通形式が密閉形式のいずれでもよいが、反応
生成水によるイミン類の加水分解を抑制するためには吹
込み流通形式が好ましく、更に乾燥された酸素ガス又は
酸素ガスを含む混合ガスであることが好ましい。

又、反応方法は回分法、連続法のいずれも可能である。

本発明は前述した如き理由で工業的実施が困難であった
公知方法の欠点を克服したものであり、本発明によれば
操作上も問題なく、触媒回収が容易で経済的にも有利に
イミン類を酸化して対応するアジン類を製造することが
できる。

本発明によれば未反応のイミン類が反応液中に残存する
が、未反応のイミン類はアジン類を分解させることなく
アンモニアとベンゾフェノン類に分解することができ、
本発明の原料であ４〕イミン類の合成シ〔使用しうる。

以下、実施例により具体的に説明する。

実施例　１ 熱電、利きや管、ガス吹き込み用リングスパージャ−、
ガス抜き１１０２［夏、イミン液供給口、反応液の４−
バー　７　（ｔ−：旨、圧力計及び電磁攪拌闘を備えた
３　０　［１ｍｌの）ｆラス製オートクレーブに、原料
１１７ｔｌｙ１仕込んだ。原料液は次のよう圧して調製
した。ベンゾフェノンイミン含量が２３．４％で残りの
全量がベンゾフェノンである溶ＯＫ、Ｃｕ＾］、て２．
５００ｐｐｍＫ相当する塩化第１＠を溶解１−で原料液
とした。

次いで外部より電熱で加熱して液温か１２０℃を保つよ
うＫ１１１４節【５ｋ。攪拌を行ないながら系内の圧力
を４気圧に１１！ｔつようＫして空気を０゜２７　／／
ｍｉｎ　（常圧下Ｋ　ｔ５ける体積、以下Ｎ’ｒＰ１５
− と記す。）の流量で供給し、１．５時間回分反応を行な
った。

回分反応終了後、プランジャーポンプを用いて原料液を
毎時８５ｇの割合で供給を開始し、空気なｏ　−２７１
／ｍｉｎ　（ＮＴＰ　）として引続いて同様の条件下に
連続７２時間の反応を行なった。

反応後の水蒸気を含んだ廃ガスは１反石器の上部７ラン
ジに位置するガス抜き出し孔より冷却器に導き、同伴し
ているベンゾフェノンを凝縮させた後、常圧に還元して
大気中に放出した。

反応液はポンプを用いて毎時８５１Ｉの割合で連続的に
外部に抜き出した。得られた反応液は透明な赤褐色をし
ており、その中に第二銅塩の沈殿は全く認められなかっ
た。

液の平均滞留時間は２時間でベンゾフェノンイミンの平
均反応率は９６．１％、ベンゾフェノン７ジンへの選択
率は９９％であり、反応液中のＣｕとベンゾフェノンイ
ミンのモル比はベンゾフェノンイミン／　Ｃｕ＝　２．
０であった。

１４− また、オフガス中の水分は平均６．９％であった。。

比較例　１ １ｉＡ　＊＝＋　静中の（ｈ＋　ａＲｔ　ｋ　４００　
Ｅｌ　ｐｐｍとし、原料液の供給惑及び反応液の抜出し
活を７４１１／ｂｒ、空気を０．３　ｇ／ｍｉｎ　、　
”ｌ’均滞留時間　２．５時間、ペンシフブーノンイミ
ンの平均反応率　９５゜５％、　）ｉ重液中の（１１に
対するペンゾフヱノンイミンの王ル比カペンゾフエノン
イミン／Ｃｕ＝０．９２になるようにした以外は実施例
１と同様に【また。連続反応を２４時間行なったところ
、得られた反応液は緑がかった黒色をしており、使用し
た塩化第一銅の約７０％が沈殿した。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 ５− 手続補正書（自発） 昭和５８年４月２５日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４６０１９号 ２、発明の名称 ヘンシフエノンアジン類の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内２丁目５番２号名称　三菱
瓦斯化学株式会社 明細書の１′発明の詳細な説明」の旧 ５、補正の内容 １、明細鉗第１１１７最終行 １基本的１を１具体的１とｉｉ［正する。

２、同第１２頁第Ｇｌ〜目１１の記載を削除する。

３、同第１３頁Ｉ＃］ζからに１行 １２、５０＋１１＋ｐｍ　ｌをｌ　２５（１（ｌ　ｐｐ
ｍＪとｄ１正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベンゾフェノンイミン類をハｐグン化銅触媒の存在下に
   分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより酸化して、ベ
   ンゾフェノンアジン類を連続的に製造するに際し、ベン
   ゾフェノンイミン類とハｐゲン化銅のモル比をベンゾフ
   ェノンイミン類／ハロゲン化ｍ＝１．５／１以上に維持
   するよう反応率を抑制しながら反応を行なうことを特徴
   とするベンゾフェノンアジン類の製造方法