JPS5937539A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関するものである。

感光性平版印刷版の分野においては、ジアゾ化合物、桂
皮酸等に代表される光架橋性物質や、光重合性化合物等
が感光性物質として応用されている事は周知の事である
。

ジアゾ化合物は、ジアゾ樹脂単独で用いられる場合と適
当な有機高分子担体を混合して用いられる場合がある。

ところが両者共、適当な支持体、例えばアルミニウム、
銅、亜鉛等に塗布された場合、ジアゾ化合物は支持体の
表面と有害な相互作用を起し、現像性不良等の問題がお
きる。そこで塗布する前に、支持体に適当な表面処理、
例えば、ケイ酸ソーダー処理等を施すことが行なわれる
が、過酷な条件下等ではやはり経時安定性が満足されて
いなかった。

一方、桂皮酸骨格を高分子の側鎖あるいは主鎖に導入し
た不飽和ポリエステル樹脂が、経時安定性が良好でしか
も耐薬品性・耐刷性が優れている事は、良く知られてい
る事である。

しかしながら、従来の桂皮酸骨格を含有する不飽和ポリ
エステルは、有機溶剤に対してのみ溶解性を示すため、
非露光部を溶解除去するための現像液として有機溶剤を
主とした液を用いなければならなかった。有機溶剤を使
用しなければならないという事は、経済的に不利である
と同時に、作業上の安全衛生の問題、現像液の廃棄処理
等々の問題があり、水あるいけ弱アルカリ水浴液で現像
可能な感光性平版印刷版が望まれていた。

本発明者らの一部はかかる点を考慮し、不飽和ポリエス
テルの持つ長所即ち経時安定性・耐薬品性・耐刷力を損
ガう事なく、水あるいけ弱アルカリ水溶液で現像可能な
感光性平版印刷版について検討した結果、特願昭５ｂ−
ｉｉざ３ＩＩ！。

特願昭５７−！ｒ６７ざ３に示された様にスルフォネー
ト塩の基を有するジカルボン酸単位を必須成分とする感
光性ポリエステル・エチレン性不飽和化合物とからなる
感光層を有する平版印刷版を提案した。

かかる感光層を有す平版印刷版は水あるいは弱アルカリ
水溶液で現像可能でしかも耐薬品性・耐刷性・インキ受
容性も良好であるが、支持体、特にリン酸等によシ表面
が陽極酸化されたアルミ板等の場合、接着性が強すぎる
ためか、現像性の許容幅が狭く、疲労した現像液や希釈
１像液を使用する等の過酷な条件下では未露光部に汚ね
を生じる。

本発明の目的は、かかる過酷な条件下のもとでも未露光
部に汚れを生じない平版印刷版を提供する事にある。

本発明者等は鋭意検討を進めた結果、上記感光Ｉｔｖに
少なくとも、λ個υ上のカルボキシル基を含有する脂肪
族カルボン酸を含有させる事により、耐薬・耐刷力等の
他の諸性能を損なう事力く過酷な条件下でも未露光部に
汚れを生じさせない現像性許容巾の広い感光性平版印刷
版が得られ、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の要旨とするところは、支持体上に、少
なくとも（Ａ）　　（ａ）一般式（１）（式中、ｍおよ
びｎけθまたは／の数を示し少なくとも／方Ｖｉｌであ
る）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）スル
フォネート塩の基を有するジカルボン酸単位、および（
０）一般式（Ｉ）（式中、■は水素添加されたベンゼン
環を示しＲ′およびＨ＊Ｆｉｐ素数−〜ダのアルキレン
基を示し　ＨｍおよびＲ４は水素原子または炭素数／〜
６のアルキル基を示し、ｒおよびｅＦｉ。〜３の数を示
しｔは０またＦｉｌの数を示す。）で表わされるジオー
ル単位を含有する光架橋性ポリエステル、 （Ｂ）　　少なくとも２個の付加重合性末端不飽和二重
結合を有するエチレン性不飽和化合物、（０１光重合開
始剤、および、（ＤＪ少なくともコ個以上のカルボキシ
ル基を含有する脂肪族カルボン酸またはその無水物から
成る感光層を有する事を特徴とする感光性平版印刷版に
存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の（Ａ）光架橋性ポリエステルは、（ａ）前記一
般式（１）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ
）スルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位、好
ましくは、スルフォネート塩の基を有する芳香族ジカル
ボン酸単位、および、（０）前記一般式（ＩＩ）で表わ
されるジオール単位を必須成分とする。

前記一般式（１）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位
は、例えば、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニ
レンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、ｍ−カルボ
キシ桂皮酸、またはそれらのアルキルエステル類等の誘
導体から誘導される。特に感度を考慮した場合、前記一
般式（１）においてｍ　：　ｎ　：　／で表わされるも
のが好ましい。

かかる芳香族ジカルボン酸単位は、光架橋性ポリエステ
ル中、通常５−４ｔよモル係、特に、／！−４１０モル
チの範囲が好ましい。

（ｂ）スルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位
は、例えば、！−す）　ＩＪウムスルアオイソフタル酸
、ｊ−カリウムスルフォイン７タル酸、またけそれらの
アルキルエステル類、ヒドロキシアルキルエステル類等
の誘導体、３−ナトリウムスルフオフタル酸、３−カリ
ウムスル７オフタル酸、ｌ−ナトリウムスルフオフタル
酸、グーカリウムスルフオフタル酸、またはそれらのア
ルキルエステル類、ヒドロキシアルキルエステル類等の
誘導体、−一ナトリウムスルフオテレフタル酸、−一カ
リウムスルフォテレフタル酸またはそれらのアルキルエ
ステル類、ヒドロキシアルキルエステル類等の誘導体、
α−ナトリウムスルフォこはく酸、β−ナトリウムスル
フオアジピン酸、２．５−ジナトリウムスルフオアジピ
ン酸またはそれらのアルキルエステル類ｔたはヒドロキ
シアルキルエステル類％、好ましくけ、左−ナトリウム
スルフォイソフタル酸ジメチル、コーナトリウムスル７
オテレフタル酸ジプチル等から誘導される。

かかるスルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位
は、光架橋性ポリエステル中、タモル優以上含有してい
ればよい。しかし含有量が増大するにつれて支持体に対
する接着性および平版印刷用の親油性の高いインキのイ
ンキ受容性が低下する傾向になるため、通常ｌＩｏモル
係以下、特に、／θ〜３５モル係の範囲で使用するのが
好ましい。

一ヒ記（ａ）芳香族ジカルボン酸単位および（１）ｌス
ルフォネート塩の基を有するジカルボン酸の単位は、本
発明の光架橋性ポリエステルのジカルボン酸成分を構成
するが、感度および現像性を考慮すると、これら（ａ）
単位と（ｂ）単位の割合がｌ二〇、７〜／θ（モル比）
、特にｌ二０．２ｊ〜３（モル比）であるのが好まし伝
。

また、前記一般式＋１）で表わされるジオール単位ｉｊ
　、例工ば、／　、　ｑ−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）シクロヘキサン、／１ｌＩ−ビス（−一ヒドロキシ
プロポキシ）シクロヘキサン、シクロヘキサンジオール
またｉｔそれらの誘導体、水素添加されたビスフェノー
ルＦ、水素添加されたビスフェノールＡまたはそれらの
ヒドロキシル基にエチレンオキシドあるいはプロピレン
オキシド等を付加した誘導体等から誘導される。得られ
るポリマーの耐薬品性、耐刷性を考、慮した場合、前記
一般式（Ｔｌ）において０は水素添加の程度の高いもの
が好ましく、特にシクロヘキサン環であるものが好まし
い。またＲ１およびＲ２は得られるポリマーのインキ受
容性を考Ｉすると直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基
のどちらかを必らず有するものであることが好ましい。

本発明においては、更にジオール単位として（１））脂
肪族ジオール単位を含有するものが好ましい。かかる脂
肪族ジオール単位は、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレンクリコール、シクロピ
レンクリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、２．２−ジ
エチルトリメチレングリコール、コ、２−ジプロピルト
リメチレングリコール、コーエテルーコープロビルトリ
メチレングリコール、／、３−プロパンジオール、／、
ターブタンジオール、／、Ｓ−ベンタンジオール等の直
鎖状あるいは分枝状の脂肪族ジオールから誘導される。

特に得られる光架橋性ポリエステルの水に対する溶解性
、耐薬品性等を考慮するとジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエ
ーテル結合を有する脂肪族ジオールが好ましい。

上記（Ｃ）一般式（１１）で表わされる水素添加された
ベンゼン環を含有するジオール単位および（ｄ）脂肪族
ジオール単位の使用割合は、インキ受容性および現像性
とのバランスを考慮すると、これら（Ｃ）単位と（ｄ）
単位の割合が／：θ、２〜３（モル比）であるのが好ま
しい。

本発明の光架橋性ポリエステルは上記（ａ）〜（０）ま
たは（ａ）〜（ｄ）単位を与える各成分を用いて周知の
方法、例えば米国特許第３６コλ３２０号に記載されて
いる方法に従って容易に製造することができる。

即ち、前記一般式（１）で示される芳香族ジカルボン酸
のエステル誘導体と、スルフォネート塩の基を有するジ
カルボン酸のエステル誘導体と、必要に応じてその他の
周知のジカルボン酸のエステル誘導体とをジカルボン酸
単位の構成成分として、前ｉｉ’！一般式（Ｉｆ）で示
される水素添加されたベンゼン環を含有するジオール類
のうちの少なくとも一種のジオール成分と必要に応じて
脂肪族ジオールとをジオール単位の構成成分として混合
して加熱溶解した後、チタン系触媒を添加してエステル
交換反応を行なった後、徐々に減圧、列温することによ
り過剰のジオール成分および重縮合反応の進行に伴なっ
て生成するジオール成分を反応系外に留出させることに
より容易に製造することができる。

本発明においては、還元粘度（θ、コｓｒ／ｄｔＮ、Ｎ
−ジメチルフォルムアミド溶液、３０（：：）が０．／
〜／、５、特に０．２〜ｏ、ｔｒである光架橋性ポリエ
ステルが現像性を低下させること無く感度を向上させる
ことができるという観点から好ましい。

本発明の（Ｂ）少なくとも２個の付加重合性末端不飽和
二重結合を有するエチレン性不飽和化合物とは、後述す
る光重合開始剤の存在下で活性光線の照射を受けた場合
に付加重合反応を起して硬化し、実質的に不溶化をもた
らすような単量体、あるいは重合体を意味し、ここで単
量体とは狭義の単量体以外に二量体、二量体、第１７ゴ
マーをも包含するものである。

付加重合性末端不飽和二重結合を有するエチレン性不飽
和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と芳香族ボ１ノヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ボ１ノヒ
ト°ロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多
価ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により得られ
るエステル、あるいはそれらのエステルを更に変性した
もの等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等勉（挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、／、４’−ブタ／ジオール、１．コープタンジオー
ル等の二価７　ルコール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセロール等の三価アルコール
　ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等
の四価以上のアルコール類、ジヒドロキシマレイン酸等
の多価ヒドロキシカルボン酸類等が誉げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、）為イドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等が挙げら
れる。

多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸先ベンゾフェノンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マロン酸、ゲルタール酸、アジピン酸
、七ノくシン酸、テトラヒドロフタル酸等がある。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸トノエ
ステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、グ
リセロールジアクリレート等のアクリル酸エステル、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレートタル酸ブ
タンジオールジメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル、エチレングリ
コールシイタコネート、プロピレングリコールシイタコ
ネート、／１．２−ブタンジオールシイタコネート、テ
トラメチレングリコールシイタコネート、ペンタエリス
リトールトリイタコネート等のイタコン酸エステル、エ
チレングリコールジクロトネート、ジェテレ／グリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロト
ネート等のクロトン酸エステル、エテレングリコールジ
マレエート、トリエチレンクリコールジマレエート、ペ
ンタエリスリトールジマレエート等のマレイン酸エステ
ｌルがある。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルポーン酸との
エステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハ
イドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレ
ート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリ
アクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を表１に
記す。表中の２はアクリロイル基またはメタクリロイル
基を示す。

表１ Ｚ−００，Ｈ，−０００−０，Ｈ，−Ｃｏｏ−０，Ｈ，
０−ＺＺ−＋００２）１４４０００−ｆＯＨ，−Ｉ　　
Ｃｏｏ−（−Ｇ、Ｈ，Ｏ−）；　ＺＺ−ｆｏｏ、　Ｈ，
＋５ＯＯＣ！−０Ｈ−０Ｈ−（！ＯＯ＋Ｃ，Ｈ，０＋５
Ｚｚ−ｆｏａ、　Ｈ，−）、　ｏｏｏ　ｒ：：Ｊ−ｃｏ
ｏ−ｆａ、　Ｈ，ｏ−）、　Ｚｚ−（ｏｃ２Ｈ，−）、
　０００ Ｚ−００Ｈ，１，Ｏ，Ｈ，Ｏ，Ｈ，ＯＨ，Ｏ−Ｚ＼　　
１ Ｃ ／　＼　　　　　　　　　　　　　　　／　＼Ｚ−０（
３Ｈ，ＯＨ，０００−Ｃｊ６Ｈ，−００００Ｈ，ＯＨ，
０−ＺＺ−００Ｈ，＼ ２ｏｃＨ，，０Ｈ−００°−０Ｈ＝ＯＨ−Ｃｏ°＝、Ｏ
Ｈ，０−ＺＨ２０−Ｚ Ｚ−ＱＣ，Ｉ（、−０００−０６Ｈ，−０００−０，Ｈ
，−０Ｈ２−ＱＣ！Ｈ，ＯＲ１４−Ｚ Ｚ−００Ｈ，，０−０１（，０００−０６Ｈ，−Ｃｏ°
０Ｈ２−０）：’需ＨＯ−ＯＲ。

Ｚ−００Ｈ，、ＣＨ２０−Ｚ Ｚ−００Ｈｔ、０−ＯＨ，Ｏｏｏ−０Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯ
ＯＨ，−’＝：’：Ｏ，Ｚ−００Ｈ２ Ｚ−ＱＣ２Ｈ，−０００−（−ＯＨ２九〇〇〇−（！Ｈ
。

その側木発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド
、ヘキサメチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミ
ド類、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレン
ビスメタクリルアミド等のメタクリルアミド類、フタル
酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ト
リアリルイソシアヌレート等のアリルエステル類、ジビ
ニルアジペート、ジビニルフタレート、エチレングリコ
ールジビニルエーテル等のビニール含有化合物が挙げら
れる。

変性した付加重合性末端不飽和二重結合を有するエチレ
ン性不飽和単量体としては、例えば特願昭１６−：１／
θ９コＯ記載の遊離カルボキシル基を有する単量体が挙
げられる。これは、ヒドロキシアルキル基を含有する（
メタ）アクリレート類と二庸基性カルボン酸の酸無水物
との反応によ＃）調製することができる。

ヒドロキシアルキル基を含有する（メタ）アクリレート
類としては、トリメチロールエタンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、クリセロールジアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、ヘンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート等の多価エステル類が挙げ
られる。

これらのヒドロキシアルキル基をもつ（メタ）アクリレ
ート類と反応させる為の酸無水物としては、例えば、無
水コハク酸、無水マレイン酸。

無水イタコン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。

前記ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トと前記酸無水物との半エステル化反応によりカルボキ
シル基をもつ（メタ）アクリレート化合物が調製される
が、反応条件としては両反応物の混合物を、反応溶媒中
あるいは無溶媒の状態で所謂熱重合防止剤の存在下、必
要に応じてピリジン、第３級アミン、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の触媒存在下で加熱するのが良好である
。該反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン等が有用である。

これらの少なくとも一個の付加重合性末端不飽和二重結
合を有するエチレン性不飽和化合物において、水、或い
は有機溶媒を全く含まない弱アルカリ性水溶液での現像
性を考慮すると、その分子中にアルコール性水酸基、フ
ェノール性水酸ｌｋあるいは遊離カルボキシル基を含有
しているもの例えば、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステルおよびその無水
コハク酸変性体等が特に好適である。

該不飽和化合物は、前記光架橋性ポリエステル７００重
量部に対して！乃至２００重量部の範囲で用いられるが
、好ましくは１０乃至ｉｏ。

重量部の範囲である。

本発明の（０）光重合開始剤は、活性光線の照射により
ラジカルを発生し、前述の（Ｂ）少なくとも一個の付加
重合性末端不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和化
合物の付加重合反応をもたらすものである。

本発明において使用し得る光重合開始剤は、前述した光
架橋性ポリエステルの光架橋反応を阻害せずにしかも光
重合反応を効率良く発現させることができるものである
ことが必要である。

また、６光平版印刷版として活性光線を照射して画像を
描き込む作業が必須であるが、この工程で用いられる光
源として−は通常３ダＯｎｍ以上の波長の光エネルギー
を発散するものが多く、この波長領域で光重合反応を効
率よく発現しなくてはならない。また、上述の光架橋性
ポリエステルの光架橋反応はポリエステル午独でも充分
起こるが、実用的な所謂感度を達５にさせるために通常
後述するような増感剤を感光層中に添加して使用に供ぜ
られる。この増感剤もやはり画像描き込みに使用される
光源の光エネルギー分布を考Ｊ・、τ？してそのエネル
ギーを効率よく光架橋反応の発現に変換できるように化
学的に設計された所産のものである。

以上述べたように本発明における（０）光重合開始剤に
これらの光源の光エネルギー分布及び光架橋反応を併進
するために添加される増感剤の光吸収と十分に共存して
、光架橋性ポリエステルの光架橋反応が起るのと平行し
て、（Ｂ）少なくともコ個の付加重合性末端不飽和二重
結合を有するエチレン性不飽和化合物の光付加重合反応
を発現させる強力な光重合開始剤でなければならない。

この点に鑑みて本発明者らは検討した結果、本発明にお
ける光重合開始剤としてはベンジル−ｚ、＋、’−ビス
（ジメチルアｑ））ベンゾフェノンの組合せといった所
謂複合開始剤が特に有効であることを見出した。ここで
言う複合開始剤とは、特定の化合物の混合物を用いるこ
とにより光重合反応における光重合反応開始剤としては
相剰活性化作用が現われ、各々単独で用いた場合には予
想すら出来りいような効果を発現する特異な混合物を意
味する。

この複合開始剤の例としては、特公昭亭ダーーＯθＡク
ニ開示されているベンゾイン、ペンツインメチルエーテ
ル、ベンジル、フルオレノン等の化合物とｐ、４ｚ’−
ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンのＡｌｌ　合
セ、ベンジルとフルオレノン、あるいは、特開昭３７−
１０４０！に開示された置換基を有するベンジル類と一
般式（式中、Ｒ１，Ｒ６、Ｒ丁およびＲ８はアルキル基
を示し、Ｕおよびｖ（ｄθ、／、また＆″：Ｊ、−を示
す。）で表わさねるｐ−ジアルキルアミ／フェニルケト
ン頌との組合せ、特願昭左ｊ−９３ざ６ｓに開示された
一般式 （式中、Ｒ＠けアルキル基を示し、Ｙは一〇−１−８−
１−８ｅ−１−０Ｈ＝ＯＨ−および−ＮＲｌｏ−より選
ばれたコ価原子または原子団であって３価窒素原子と共
に複素芳香環Ｂを形成しており、ＲＩ０１ｄ水素原子ま
たはアルキル基を示し、環Ａは＃喚基を有していてもよ
いベンゼン環またはナフタレン環であって環Ｂと縮合し
ている。）で表わされるｐ−ジアルキルアミノスチルベ
ン誘導体とへキサアリールビイミダゾールとの組合せ、
特願昭！ｒＡ−／／１３Ｊデに開示された一般式 （式中、Ｒｌｍはアルキル基を示し、Ｒｌｍは水素原子
またはアルキル基を表わしておシ、環Ａｉ；ｉ置換基を
有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であっ
て、チアゾール環と縮合している。）で表わされるｐ−
ジアルキルアミノシンナミリデン誘導体とヘキサアリー
ルビイミダゾールとの組合せ、特願昭３６−ｌコざ１Ｉ
ｏｂおよび特願昭ｊＡ−／、？？１ＩｆｆｌＩに開示さ
れた、一般式 （式中、ＲＩＭおよびＲ”　ｉｊアルキル基を示し、環
Ａおよび環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環ま
たはナフタレン環を示し、ｘｅけ陰イオンを示し、Ｗは
０また。は／を示す。）で表わされるシアニン染料ある
いは、チアピリリウム塩と、一般式 ％式％ （式中、Ｒａｓ、Ｒ１ｌ＋およびＲＩ７は置換基を有し
ていてもよいアルキル基またはアリール基、或いはアル
ケニル基、ピペリジノ基、　−ＮＲ，、−ＯＲ。

−Ｓ　（ここでＲｄ水素原子、アルキル基を示す。）を
示し、それらのうち少なくとも１つは、モノ−、ジーま
たけトリハロゲン置換メチル基−を示す。）で表わされ
る８　−）　ＩＪアジン誘導体との組合せ等が挙げられ
、いずれも好適に使用し得る。特に、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンジル、フルオレノン等の化
合物とり、ｙ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェ
ノンの組合せが好ましい。

この複合開始剤を構成する各々の特定の化合物の添加ｉ
［、感光層中にｏ、ｉ重量パーセント乃至２０重量パー
セント、好ましｌｊ：／重量パーセント乃至／θ重量パ
ーセントの範囲で用いると有利である。

以上の（Ａ）光架橋性ポリニスデル　（Ｂ）エチレン性
不飽和化合物　（Ｃ）光重合開始剤を必須とする感光層
に、本発明の（Ｄ）少なくともコ個以上のカルボキシル
基を含有する脂肪族カルボン酸またはその無水物を感光
層中に１通常、０．０　／〜／Ｓ重量％、より好ましく
は０．５〜１０重ｆ％含有させる事によシ現像性がさら
に改善される。

少なくとも２個以上のガルボキシル基を含有する脂肪族
カルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、
不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸無水物、ヒドロキシ
酸、アミノ酸等があげられる。

飽和脂肪族カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげら
れる。

不飽和脂肪酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸
等が、脂肪族ジカルボ〉′酸無水物としては、無水コハ
ク酸、無水グルタル酸等があげられる。

ヒドロキシ酸の具体例としては、酒石酸、リンゴ酸、ク
エン酸等が、アミノ酸の具体例としては、グルタミン酸
、アスパラギン酸等があげられる。

好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ酸、特
に好ましくは、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸等が用いら
れる。

寸た、これらの必須成分の他に（Ｅ）フェノール性水酸
基を含有する樹脂を添加することも非常に有用な手段で
ある。このフェノール性水酸基を含有する樹脂を添加す
ると平版印刷版としての未ｊ訊光時の耐水性が著しく向
上する。

かかる樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類ある
いｉｔタケトン類ら付加縮合反応によって合成される所
謂フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代
表されるようなポリ−ヒドロキシフェニル樹脂、あるい
は他の置換基を含有するポリ−ヒドロキシフェニル樹脂
等が挙げられる。またこれらの樹脂中の７エノール性水
酸基を、例えば桂皮酸クロリド、（メタ）アクリル酸ク
ロリドの様な酸クロリドと反応させて部分的にエステル
としたり、あるいは無水こはく酸、無水フタル酸などの
酸無水物と反応させて、部分的に遊離カルボン酸残基を
含有するように変性しまた樹脂も良好に用いられる。

フェノール性水酸基を含有する樹脂は、光架橋ｔｔポリ
エステルｌθθ重量部に対してｌ乃至２００重景部の範
囲で用いられるが、好ましくＦｉｒ乃至７５０重量部の
範囲が好適である。

本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に上述した様な
（Ａ）光架橋性ポリエステル、（Ｂ）少なくとも２個の
付加重合性末端不飽和二重結合を有するエチレン性不飽
和化合物、（０）光重合開始剤および（Ｄ）脂肪族カル
ボン酸を含有する感光性組成物を塗布することによって
得られる。

この感光性組成物は、前記光架橋性ポリエステルを溶媒
に溶解し、引き続いて少なくともコ個の付加重合性末端
不飽和二重結合を有するエチレン性不飽和化合物、光重
合開始剤および脂肪族カルボン酸をこの溶液に溶解させ
ることによって容易に製造される。

好適々溶媒は、光架橋性ポリエステルの組成及び分子量
によって異なるが、スルフォネート塩の基を有するジカ
ルボン酸単位の含有率が低い場合には、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の塩素系溶媒、フルフリルアルコール
、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコ
ール等のアルコール系溶８．エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノプロビルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエテ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテ
ル等のエチレングリコール及びジエチレングリコールの
エーテル系誘導体、エチレンクリコールエテルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロエタン、ニ
トロベンゼン等の含窒素系溶媒、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、グーメテルーダーメトキシーコーペン
タノン等のケトン系溶媒、及びジメチルスルフオキシド
等々の溶媒が挙げられる。

一方、スルフォネート塩の基を有するジカルボン酸単位
の含有率が高い場合には、水、ジアセトンアルコール、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸−１
−ブチル等のケトアルコール及びヒドロキシ基含有脂肪
酸エステル類も有効とガる。

本発明の感光層は必要に応じて前記成分以外に公知の種
々の添加物を含有していてもよい。

例えば、弱アルカリ性水溶液に対する現像性を阻害しな
い範囲内での他の樹脂、着色剤、可塑剤、安定剤、増感
剤等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は
、感光性組成物を調製する時に添加すればよい。ここで
増感剤とは、光架橋性ポリエステル自身の光架橋反応を
促進するもので従来公知の、例えばペンズアンスロｙ、
Ａ、／　／−ジクロロベンズアンスロン、／／−クロロ
−６−ヒトロキシペンズアンスロン、／−カルボエトキ
シ−ツーケト−３−メチル−３７”ｊ’−／、９−ベン
ズアンスロン等ノペンズアンスロン誘導体、７９ｇ−ジ
クロロアントラキノン、／、ｇ−ジメトキシアントラキ
ノン、／、コーペンズアントラキノン等のキノン類、！
−二トロアセナフテン、−一二トロフルオレノン、２、
ｔ−ジニトロフルオレノン、ｌ−二トロナフタレン、ｌ
、ｊ−ジニトロナフタレン等の七ノーあるいはポリニト
ロ化合物、−一ジベンゾイルメチレンー３−メチル−β
−ナフトチアゾリン、コーベンゾイルメテレンー３−メ
チル−β−ナフトチアゾリン、コーツ（コーフロイル）
メチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン等のナフ
トチアゾリン誘導体が好適である。

安定剤としては、例えば公知の熱重合防止剤が挙げられ
、ハイドロキノン、メチルハイドロ−キノン、ｐ−メト
キシフェノール、ピロガロール、カテコール、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が
好適に使用し得る。

本発明の感光性組成物は、常法に従ってポリエチレンテ
レフタレートフィルム、印刷用亜鉛板、印刷用アルミニ
ウム板、シリコンウェーファー、クロム蒸着ガラス板等
の高分子フィルムあるいは金属板等の支持体上に、ディ
ップ・コート、コーティングロッド、スピナーコート、
スプレーコート等の周知の塗布方法により塗布すること
が可能である。

感光性平版印刷版としては、表面を陽極酸化処理した印
刷用アルミニウム板上に塗布したものが好適で、特にリ
ン酸あるいはリン酸と硫酸の混酸浴中で陽極酸化処理を
施したアルミニウム板が本発明の光架橋性ポリエステル
との接着性が良好であるので特に好ましい。

こうして製造した感光性平版印刷版上に、常法に従って
被写物を重ねて露光するか、あるいは電子線等を照射し
て画像の描き込みを行なった後、弱アルカリ性水溶液を
用いて現像すれば支持体上に対応する画像を形成させる
ことができる。特に、本発明においては、現像液中に特
に有機溶媒を含有させなくとも良好に現像することがで
きるため従来の系に比べて極めて有用である。勿論、水
と親和性のある有機溶杯を少タ含むアルカリ水溶液でも
極めて優れた現像性を示す。

以上本発明について詳細に説明したが１本発明の感光ｆ
ｆｌ平版印刷版は、弱アルカリ性水溶液で現像すること
が可能であυ、しかも得らｈる印刷版は耐摩耗性、耐薬
品性、耐刷性に優れ、さらに親油性の高い平版印刷用の
印刷インクを橙めて良好に受容するという優れた特徴を
有している。

次に本発明について実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。

製造例／ ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチル３ｇ、６ｔ　（／
　ＩＩ　Ｏｍｍｏｊ　）、Ｓ−ナトリウムスル７オイソ
フタル酸ジメチル／７．ｔ＆ｆ（Ａθｍｍｏｔ）、／、
ｌＩ−ヒス（２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサ
ン／　６．３２　？　（ｐ、Ｏｍｍｏｌ）およびトリエ
チレングリコールλ八０ｆ（／４！Ｏｍｍｏｌ）を、２
００　ｍｌ三つロフラスコに仕込み、触媒とじてオルソ
チタン酸ｎ−ブチルの＆％エタノール溶液／θｄを添加
し、９素ガスを送気しながら。

？　Ｏｒ、ｐ、ｍ、　　の回転数で攪拌下、徐々に昇温
し、コ２０Ｃで約３０分間エステル交換反応を行なった
。

次いで１．２ＪθＣで５４ｐＨｙ　　まで減圧した後。

速やかにコＡＯｃまで昇温し、約２θ分間反応させた。

更ニ、コロθＣでｌ慢Ｈｙ　まで減圧してコ。

分間反応させ、過剰のジオール及び副生ジオールを留出
させて光架橋性ポリマーを得た。

製造例コ ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチル３２．ざｇｆ　（
／２ｏｍｍｏｔ）、ｊ−ナトリウムスル７オイソフタル
酸ジメチル２３．６ｇ？（ざ。ｍｍｏｚ）、／、ｌＩ−
ヒス（２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサン／２
．．２１１ｔ（Ａθｍｍｏｊ）およびトリエチレングリ
コール２７．Ｏｆ（／ざθｍｍｏｔ）を、２０θが三つ
ロフラスコに仕込み、触媒としてオルソチタン酸ｎ−ブ
チルの５％エタノール溶液ｌθｍｌを添加し、窒素ガス
を送気しながら、Ａ　Ｏｒ、ｐ、ｍ、　　の回転数で攪
拌下、徐々に昇温し、２．２０Ｃで約／時間エステル交
換反応を行なった。

がμ 次いで、２２θＣでｋ（ＲｆＨｙまで減圧、した後、速
やかに２４３’Ｃ”Ｊで昇温し、ＩＯ０分間反応せた。

ｔＬ川 更に、コｔｓＣで／’ｆＨ？まで減圧して５分間反応さ
せ、過剰のジオールおよび副生ジオールを留出させて光
架橋性ポリマーを得た。

比較例／ 表／に示した組成の感光液を、砂目室て後、リン酸浴中
で陽極酸化処理したアルミニウム板上に塗布した。冷布
後、ｔｏＣで７時間乾燥して感光性平版印刷版を得た。

乾燥後の塗布量は／３１ｎ９／ｄｍ２　　であツタ。

この感光性平版印刷版に、光学濃度差θ、／　ｊのステ
ップウェッジを通、して３暉高圧水銀灯でｓｏ秒間露光
した。

次いで、表２に示した組成の現像液に室温で７分間浸漬
し、柔らかい布で軽くこすって未露光部を除去した。

得られた画像部のインキ着肉性、および、各種溶剤に対
する耐薬品性は１．好であった。

標準条件下での現像性ｉｔ良好であったが、短時間現像
、暖いは、希釈現像液や疲労現像液を使用した場合、非
画像部に汚れが発生した。

表　　　ｌ 表　　　一 実施例７〜６および比較例−〜！ 比較例／において、表／に示した組成の感光液に、更に
、表３に示したカルボキシル基含有化合物を添加するほ
かは同様にして感光性平版印刷版を製造し、ａ倍希釈条
件下での現像性を調べた。結果を表３に示した。

衣　　　３ なお、現像性は下記の！段階評価で示した。

Ｓ：　きわめて良好 弓　良好 ３：　＆く一部汚れ発生 ２二　一部汚れ発生 ／：　汚れ発生 上記の結果から、実施例／〜実施例７に示したカルボキ
シル基含有化合物を添加した場合、現像液の許容幅が広
く、また、繰り返し現像を行なっても良好な現像性を示
すことが分った。

実施例？ 比較例／において、下記表亭に示した組成の感光液を使
用するほかは同様にして感光性平版印刷版を製造した。

この感光性平版印刷版に、光学濃度差０．／　！のステ
ップウェッジを通して１．？ＫＷ高圧水銀灯で７０秒間
露光した。

次いで、ケイ酸ナトリウムよ、！那および水酸化ナトリ
ウムハｊ％を含むアルカリ性水溶液およびその一倍希釈
液で現像したところ、いずれの場合も汚れは発生せず、
良好に現像する仁とができた。

また、得られた画像部のインキ着肉性、耐薬品性も良好
であった。

表　　　ダ 比較例６ 実施例７において、酒石酸を添加しないほかは同様の組
成の感光液を使用して感光性平版印刷版を製造し、現像
性を調べたところ、−倍希釈条件下では汚わが発生した
。

実施例ｊ〜／／および比較例り 比較例／において、表３に示した組成の感光液を使用す
る以外は同様にして感光性平版印刷版を製造した。

この感光性平版印刷版に光学濃度差０．／　ｋのステッ
プウェッジを通して、ｊＫＷ高圧水銀灯で、１０秒間ｊ
［）Ｔｈし、次いで、ベンジルアルコール３０重量部、
ケイ酸ソーダダθチ水溶液／Ｓ重量部、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ソーダ７０重量部および水９’ｌ！
重量部から成る現像液を使用し、−倍希釈条件下で現像
した。

その結果を表３に示した。

また、実施例ｆｆ−／ｉのいずれの場合も、感度、イン
キ着肉性および耐薬品性は良好であった。

表　　　　５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも（Ａ）　　（−１一般式
   （Ｉ）示 （式中、ｍおよびｎはＯｌたはｌの数を始し、少なくと
   も１方け／である。）で表わされる芳香族ジカルボン酸
   単位、（’ｂ）スルフォネート地の基を有するジカルボ
   ン酸単位、および（Ｃ）一般式（Ｉ） （式中、０は水素添加されたベンゼン環を示し、Ｒ１お
   よびＲ２は炭素数−〜亭のアルキレン基を示し、Ｒ３お
   よびＲ４は水素原子または炭素数７〜乙のアルキル基を
   示し、ｒおよびＢはθ〜３の数を示し、ｔはθまたはｌ
   の数を示す。）で表わされるジオール単位を含有する光
   架橋性ポリエステル、 （Ｂ）　　少々くとも一個の゛付加重合性末端不飽和二
   重結合を有するエチレン性不飽和化合物、（０１光重合
   開始剤、および、 （Ｄ）少＆くとも一個のカルボキシル基を含有する脂肪
   族カルボン酸またはその無水物から成る感光層を有する
   事を特徴とする感光性平版印刷版。
2. （２）　　（ＤＪ　　少なくとも一個のカルボキシル基
   を含有する脂肪族カルボン酸を、感光層中に０．０１〜
   １５重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の感光性
   平版印刷版。