JPS6228190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性樹脂と樹脂微粉末を被膜形成成分
として含む水性塗料組成物に関する。 有機溶剤を含む塗料は、人体への悪影響、爆
発、火災等安全衛生上の問題、また大気汚染等公
害上の問題を有するので、水性塗料に置換されつ
つある。ところが、一般の水性塗料は、水に溶
解、分散させるために分子中に多量の親水基を導
入しまた分子量のあまり高くない樹脂を使用する
必要があるため、その塗膜は耐水性等の塗膜性能
が充分でない。また、水性塗料は高不揮発分濃度
に調合し難いために塗装作業性が悪く、更に顔料
分散性が良好でないので自動車用等の高度の仕上
外観が要求される場合には塗膜の光沢、鮮映性が
不充分である等の問題点を有する。 一方、粉体塗料では特有の問題として、ガラス
転移温度が低すぎるとブロツキングの問題を生ず
るため使用可能性に限度があつて、充分な性能を
有する塗膜が得られない。なお、塗膜物性面の改
良と焼付温度の低温化を目的として硬化剤を使用
するが、塗料製造時（溶融状態で混合分散）に反
応する硬化剤は使用できず、従つて一般には造膜
時の焼付条件は高温とならざるを得ない。 粉体塗料を水中にスラリー状に分散した塗料も
公知であるが、これは粉体塗料を主体としたもの
である。スラリー型塗料は一般に不揮発分濃度
を高め難く、従つて厚膜塗装が困難で且つ塗装後
においても塗膜の付着性は不充分である。吹付
け等の塗装に必要な適度な粘性や流動性が得られ
難く、塗装作業性に問題があり、また塗膜の光沢
が出ない。塗料保存中の沈降分離等貯蔵安定性
にも問題がある。スラリー型塗料は、一般には
分散剤を使用するための耐水性等の塗膜性能が充
分に発揮されない。現在のスラリー型塗料の最大
の問題点は、特に上記の塗装作業性であり、こ
のため実用化に至つていないのが現状である。 本発明は以上の水性デイスパージヨン型塗料の
改良に関するもので、塗装作業性が良好であるの
みならず、該組成物の水分散安定性および貯蔵安
定性が良好で且つ形成塗膜の耐水性が優れている
水性塗料組成物を提供するものである。 本発明の要旨は、実質的な被膜形成成分とし
て、 水トレランス４以上であつて、１重量％溶液
の表面張力が51dyne／cm以下である塩基中和
型水性樹脂の少なくとも１種と、 水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種と
を含み、上記がそれ自体で及びと相互に反
応しうる官能基を有せず、：の固形分重量
比率が98：２〜45：55であることを特徴とする
水性塗料組成物にある。 本発明で使用する水性樹脂（）は、三次元架
橋構造を取りうる官能基としてカルボン酸基、ス
ルホン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラン基、
活性メチロール基、反応性炭素−炭素不飽和基、
イソシアネート基ないしブロツクされたイソシア
ネート基、ハロゲン基等を有し、且つ水性化のた
めの官能基（例：カルボン酸基、スルホン酸基、
水酸基）を有するものであればよく、樹脂の種類
としては例えばアルキド系、ポリエステル系、マ
レイン化油系、マレイン化ポリアルカジエン系、
エポキシ系、アクリル系が挙げられる。 樹脂への官能基の導入は一般的方法に従つて実
施されてよく、モノマーの選択や高分子化反応の
制御により行われてよい。 具体的には、アルキド系およびポリエステル系
にあつては、多塩基酸と多価アルコールとの反応
段階でカルボキシル基が導入されて水性樹脂とな
るものでよい。マレイン化油系にあつては、乾性
油（例：アマニ油、ヒマシ油、ダイズ油、キリ
油）を無水マレイン酸で処理することによりカル
ボキシル基が導入されて水性樹脂となるものでよ
い。マレイン化ポリアルカジエン系にあつては、
例えばポリブタジエン（例：１・２−ポリブタジ
エン、１・４−ポリブタジエン、１・２−と１・
４−の共重合ポリブタジエン）、ポリイソプレン
またはポリシクロペンタジエンに例えばその二重
結合に不飽和カルボン酸（例：無水マレイン酸、
無水ハイミツク酸、フマール酸、イタコン酸）を
付加させることによつてカルボキシル基が導入さ
れて水性樹脂となるものでよい。エポキシ系にあ
つては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
の反応によつて代表される各種エポキシ樹脂に加
えて、他のエポキシ基を有する各種化合物が使用
できる。これらはオキシラン基の一部または全部
に酸性基（例：カルボン酸基、スルホン酸基）を
導入されて水溶性ないし水分散性となるものでよ
い。アクリル系にあつては、α・β−不飽和カル
ボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、桂皮
酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸）とアクリル酸エステル（例：メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、ヘキシルエステル、ラウリルエ
ステル）および／またはメタクリル酸エステル
（例：メチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステ
ル、ラウリルエステル）、必要に応じて他の重合
性モノマーを重合させることによつて得られる水
性樹脂であればよい。これらの樹脂はその水性化
を損われない範囲で常法に従いウレタン変性され
ていてもよい。 以上の水性樹脂にあつて、その水性化は常法に
従いその酸性基を塩基性物質（例：モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソブロピルア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、モルホリン、メチルモルホ
リン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）で中和す
ればよい。 本発明にあつては、上述の水性樹脂（）を少
なくとも１種使用すればよいが、該水性樹脂とし
ては水トレランス４以上であつて且つ１重量％溶
液の表面張力が51dyne／cm以下のものを使用す
る。かかる水性樹脂（）を使用することによ
り、良好な水分散安定性と塗装作業性を有する目
的塗料組成物が得られる。水トレランスが上記範
囲を逸脱すると、目的塗料組成物の粘度が高くな
る傾向にあり、また水分散安定性が損われて、塗
装作業が低下する。表面張力が上記範囲を逸脱す
ると、目的塗料組成物の粘度が高くなり、また水
分散安定性が損われる傾向にある。 上記水性樹脂（）は、更に詳しくは、0.3〜
５ｍ・mol／ｇ、好ましくは0.5〜４ｍ・mol／ｇ
の親水性官能基（例：カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基、活性メチロール基）総量と500〜
20000、好ましくは700〜5000の数平均分子量を有
していることが有利である。親水性官能基総量が
上記範囲を逸脱すると、塗料組成物の粘度が高く
なりすぎたり、塗膜の耐水性が低下する傾向にあ
る。分子量が上記範囲を逸脱すると、目的塗料組
成物における樹脂微粉末（）や顔料の分散安定
性の低下、塗膜の耐水性、耐食性の低下、塗膜の
平滑性の低下を示す傾向にある。親水性官能基が
カルボン酸基である場合その量は0.2〜４ｍ・
mol／ｇ、好ましくは0.3〜３ｍ・mol／ｇ、また
水酸基である場合その量は0.2〜３ｍ・mol／ｇ、
好ましくは0.3〜２ｍ・mol／ｇがそれぞれ有利で
ある。 以上の点から当該水性樹脂（）としては、上
述のアルキド系、ポリエステル系、アクリル系、
エポキシ系、マレイン化油系およびマレイン化ポ
リアルカジエン系が好ましい。 更に、本発明にあつては、種類的には上記水性
樹脂（）の範ちゆうに属するが、水トレラン
ス、表面張力、分子量等の要件に関してはこれに
適合しない水性樹脂であつて、水性樹脂（）と
はその官能基と縮合反応、付加反応、開環反応等
により相互に反応しうる官能基を有する樹脂を少
なくとも１種組合わせて使用してもよい。官能基
の組合わせの好ましい例としては、具体的には、
水酸基と酸性基（特にカルボン酸基）および／ま
たはブロツクイソシアネート基、活性メチロール
基と水酸基および／またはカルボン酸基、オキシ
ラン基とカルボン酸基、反応性炭素−炭素不飽和
基同志等が挙げられる。特に好ましいのは、活性
メチロール基と水酸基および／またはカルボン酸
基であつて、具体的には、メラミン樹脂とアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂またはマレイン化樹脂の組
合わせが挙げられる。なお、この際の相互に反応
しうる官能基の量比が１：10〜10：１、好ましく
は１：５〜５：１になるように組合わせることが
望ましい。また、当該他の水性樹脂の全水性樹脂
に対して占める割合は、85重量％以下、好ましく
は60重量％以下が望ましい。かかる他の水性樹脂
の組合わせ使用によつて、塗膜の耐溶剤性が向上
せしめられる。 本発明で使用する他の必須成分である樹脂微粉
末（）は、水に不溶性で、それ自体でおよび上
記水性樹脂（）と相互に反応しうる官能基を有
さないものである。かかる樹脂微粉末（）とし
ては、具体的には、ポリオレフイン系、ビニル樹
脂系、繊維素樹脂系、ポリアミド系、ポリカーボ
ネート系、フツ素樹脂系、アクリル樹脂系、アル
キド樹脂系、ポリエステル系、ポリエーテル系、
ポリジエン系等が挙げられ、これらを少なくとも
１種使用すればよい。 かかる樹脂微粉末（）は、その粒径が塗料化
時に分散できる程度のものであればよく、通常
500μ以下であればよい。この樹脂微粉末（）
は常法に従つて製造したものでよく、例えば１種
または２種類以上の樹脂を加熱溶融混合機を用い
て混合分散し、次いで粉砕機を用いて所定の粒径
まで粉砕すればよい。この際適当量の顔料や添加
剤を添加することもできる。 本発明塗料組成物にあつては、上記水性樹脂
（）と樹脂微粉末（）を固形分において前者
45〜98重量％、好ましくは50〜90重量％と後者55
〜２重量％、好ましくは50〜10重量％の割合で配
合すればよい。前者の量が過少であると、後者の
分散安定性が悪くなり、また塗膜の平滑性が損わ
れる。逆に前者の量が過剰であると、塗膜の耐水
性が劣り、また塗料粘度が高くなり、塗料固形分
の低下をよぎなくされ、塗装作業性が悪くなる
（ピンホール、タレを生じ易くなる）。 本発明は水（好ましくは脱イオン水）を媒体と
する水性塗料組成物に関するものであるが、必要
に応じて少量の有機溶剤（例：エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
グリコール、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメ
チルホルムアミド）を使用してもよい。 本発明にあつては上述の必須成分に加えて、必
要に応じて各種の顔料および添加剤（例：改質
剤、分散剤、表面調整剤）を使用することができ
る。これらは水性樹脂（）または樹脂微粉末
（）もしくはその両者に配合してよい。 本発明塗料組成物の製造にあつては通常の技術
が採用されてよい。例えば、顔料を配合する場合
には予め水性樹脂（）の一部量を使用して顔料
ペーストを調整し、これに水性樹脂（）の残
量、樹脂微粉末（）およびその他の剤を配合
し、混合分散すればよい。 このようにして得られる本発明塗料組成物によ
れば、水性塗料と粉体塗料の持つ欠点を改良で
き、特にスラリー型塗料では得られなかつた優れ
た塗装作業性、水分散安定性、耐水性が得られ
る。 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部は重量部を意味する。 実施例 １ 塗料ペースト(1)の調整： 水性樹脂(1)⁽¹⁾ 300部 樹脂微粉末(1)⁽²⁾ 14部 ルチル型酸化チタン顔料（TiO₂） 100部 脱イオン水 40部 上記配合物を１ステンレス容器に仕込み、ペ
イントコンデイシヨナーを用いて室温で30分間混
合分散して、白色の塗料ペースト(1)を得た。 なお、 (1)：アルキド樹脂、水トレランス10以上、表面張
力42dyne／cm、酸価55、水酸価40、ジメチル
エタノールアミンによる中和率80％、固形分40
重量％、分子量1360。 水トレランス：上記水性樹脂のワニス５ｇを
100mlのビーカーに秤取し、脱イオン水で混
合希釈して、ビーカーごしに１号活字が読め
なくなるときの水希釈倍率。 表面張力：上記水性樹脂のワニスを脱イオン水
で希釈して固形分１重量％の溶液を調整して
測定用試料とする。測定は協和科学社製CB
−VP型表面張力計を用いて行つた。 (2)：ユニチカ社製ナイロン樹脂「ナイロン12」塗
料組成物(1)の調整： １ステンレス容器に塗料ペースト(1)400部と
ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂（以下
HMMMと略称する）17部を仕込み、ラボミキサ
ーを用いて室温で15分間混合分散して、白色の塗
料組成物(1)を得た。このものは２ケ月間室温で放
置したところ沈降分離しておらず、良好な分散安
定性を呈した。 実施例２〜５および比較例１ 下記第１表の原寮料を使用する以外は、実施例
１と同様の手段と方法を用いて塗料ペーストおよ
び塗料組成物を得た。 なお、使用する水性樹脂と樹脂微粉末の詳しい
内容をそれぞれ第２表と第３表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例２〜５で得た塗料組成物はいずれも室温
にて２ケ月放置してもハードケーキを形成するこ
となく、良好な分散安定性を呈したが、比較例１
で得た塗料組成物は放置後１週間で沈降分離現象
がみられ、撹拌してももとにもどらなかつた。 実施例 ６ 実施例１で得られた塗料組成物を梨地鋼板上に
乾燥膜厚が30μになるように塗布し、30分間セツ
テイング後160℃で30分間加熱乾燥して三次元化
塗膜を得た。このものは表面平滑で光沢85（但
し、60゜グロス値）であり、40℃の温水に240時
間浸漬した後に塗膜に異常がなく、また塗料用シ
ンナーに１時間浸漬した後も異常がなかつた。な
おこの塗料組成物の塗装作業性を評価したとこ
ろ、ピン膜厚限界は45μ、タレ膜厚限界は47μで
あつた。 実施例 ７ 実施例２〜５および比較例１で得られた塗料組
成物を用いる以外は、実施例８と同様の手段と方
法を用いて焼付乾燥塗膜を得た。それぞれの塗料
組成物の塗装作業性および塗膜性能を第４表に示
す。 なお、表中の塗装作業性は

【表】

【表】 追加の関係 原特許の特許第1350686号（特公昭61−13508）
の発明は、「実質的な被膜形成成分として、．
水トレランス４以上であつて、１重量％溶液の表
面張力が51dyne／cm以下である水性樹脂の少な
くとも１種と、．水に不溶性の樹脂微粉末の少
なくとも１種とを含み、上記とが相互に反応
しうる官能基を有し、：の固形分重量比率が
98：２〜45：55であることを特徴とする水性塗料
組成物。」に関するもので、実質的な被膜形成成
分としての水性樹脂と樹脂微粉末を固形分重
量比率で98：２〜45：55の割合で含有することを
主要部とするものであるが、本発明も上記主要部
をその主要部とし、水性塗料組成物の提供を目的
とする点で原特許の発明と同じ目的を達成する、
特許法第31条第１号に該当する発明である。 なお、原特許発明と本発明の相違点は、水性樹
脂と樹脂微粉末との関係において、前者は
とが相互に反応しうる官能基を有し、後者は
がそれ自体でおよびと相互に反応しうる官能基
を有さないことを要件としている点である。ここ
で、反応しうる官能基とは、化学反応の観点の下
で、反応する官能基は勿論のこと、反応する可能
性のある官能基をも包含するという意味である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的な被膜形成成分として、 (a) 水トレランス４以上、１重量％溶液の表面
   張力が51dyne／cm以下、数平均分子量が500
   〜20000である塩基中和型水性樹脂の少なく
   とも１種と、 (b) 水トレランス、表面張力および数平均分子
   量の少なくとも１つが前記(a)の条件を満足
   しない水性樹脂の少なくとも１種と、 水に不溶性の樹脂微粉末の少なくとも１種と
   を含み、上記がそれ自体でおよび（すなわ
   ち(a)および(b)）と相互に反応しうる官能基
   を有せず、：の固形分重量比率が98：２〜
   45：55であり、(b)のに対する割合が85重量
   ％以下であることを特徴とする水性塗料組成
   物。