JPS5952549B2 - カラ−固体撮像素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー固体撮像素子に関する。

固体カラー撮像装置の撮像部は、多数の光検知部を持つ
た、たとえばシリコンで作製された半導体回路部（撮像
素子と略称する。

）、および光検知部に対応して設けられた三原色（或は
補色）フィルターより成る。当然、光検知部の各光検知
素子に三原色（或は補色）のモザイク状の色フィルター
を配置させる構造となつている。光検知部は、これを動
作させるための周辺回路を形つくる半導体集積回路と同
一基材で作られる場合、或は光検知部とこれ以外の半導
体回路部と別種の半導体材料を用いる場合などがある。
従来、これら固体カラー撮像素子の作り方としては固体
撮像素子と色フィルター等を別々に作り、両者を光学用
接着剤にて撮像素子の光検知部の微細パターンヘ位置を
合せつつモザイク状の色フィルターを貼合せる方法がと
られている。

また、Ｐ、Ｌ、Ｐ、Ｄｉｌｌｏｎ等は上記光学用接着剤
のかわりに光学用マッチング・オイルを使つて同様に色
フィルターを固体撮像素子に配置する方法も提案してい
る。しかし、この様なカラー ・フィルターを接着する
タイプでは、色フィルターを別な透明な基板に作る必要
があるため材料費がかさむ。

あるいは接着工程に手数がかかる等種々問題点がある。
本発明は固体撮像素子の基板上に直接色フィルターを積
層するものである。この目的を達するためフイルタ一母
材（一般には、ゼラチン、カゼイン、卵白等タンパク質
系の有機材料を用いている。）に対する架橋剤として次
の如き水溶性のビスアジド化合物を用いるものである。
ビスアジド化合物の例としては次の如きものが掲げられ
る。

そして、このビスアジド化合物中のアルカリ金属（上述
の具体例ではＮａ）あるいはアルカリ土類金属等不純物
となる元素をＨ＋基もしくはＮＨ↓基で置換する。

この置換は陽イオン交換樹脂を作用させて脱イオンを行
なうことが出来る。架橋材としてスルフオン酸又はスル
フオン酸のアンモニウム塩を有する水溶性ビスアジド化
合物を用いたタンパク質系の有機高分子材料をフイルタ
母材に用いることは次の様な利点を有する。

（１）同じ飽和吸光度（一般に染色の深さと称している
）を得るに、これまで架橋材として用いられてきた重ク
ロム酸アンモニウム等を混合せしめるに比較しより薄い
膜厚で目的を達成出来る。第１表は同じ飽和吸光度を得
るために必要な膜厚を比較した結果を示すものである。

注．（１）膜厚は相対値 （２）本発明に使用のフイルタ母材は後述の実施例と同
一で゛ある。

（３）比較例に使用のフイルタ母材形成のための溶液組
成は次の通り。

ゼラチン １２％，重クロム酸アンモニ ウム ５％（対ゼラチン比），タートラ ジン １．５％（対ゼラチン比），水 残部この結果に
みられる様に、従来例に比較し約６０％の膜厚で洞一目
的を達し得る。

（２）従つて、より精密な色フイルタ・パターンを形成
することが出来、撮像装置として解像度を向上させるこ
とが出来る。

第２表は線状のフイルタを加工した場合、各線状フイル
タ間の本来白色となるべき箇所の透過率の低下の程度を
示したものである。

フイルタの幅１３μｍ、 フイルタの間隔１３μｍ の結果である。

Ｃｙ′Ｗは白色に対するシアン色の透過率を、Ｙ／Ｗは
白色に対する黄色の透過率を示している。第２表より本
発明に係わる材料においては極めてかぶりの度合が小さ
いことが理解される。（３）固体撮像素子の基板には、
種々の半導体装置部が形成されているが、仮にこの上部
に有機高分子材料たる色フイルタ一が形成されても、フ
イルタ母材中に含まれるビスアジドの有するアルカリ金
属、或いはアルカリ土類金属をＨ＋基，もしくはＮＨ！
基で置換せしめているので半導体装置部への悪影響はな
い。

実施例 ビスアジド化合物中のナトリウムおよび功リウムイオン
の除去は陽イオン交換樹脂，（ＤＯｗｅｘ５ＯＷ×２、
ダウケミカノレ社）カラムをイ吏用することによつて行
なつた。

すなわち上記陽イオン交換樹脂４０ｍ１をカラムに充填
し、まず、１１のイオン交換水、２Ｎ一塩酸、イオン交
換水、塩化アンモニウム（あるいは硫酸アンモニウム、
５又は他の無機アンモニウム塩）水溶液、ついでイオン
交換水の順に流下してアンモニウム塩型イオン交換樹脂
カラムを調整する。これにアジドの水溶液（２．５％）
を流し、留出してくるアンモニウム塩をあつめる。又、
前述の処理でアンモニウム，塩水溶液を用いず（従つて
アンモニウム塩に変換せず）、イオン交換によつてＨ＋
基を有する様にしても良い。水溶性の点からはアンモニ
ウム塩としたほうが好ましい。このようにしてナトリウ
ムおよびカリウムイオンを除去したビスアジド化合物よ
り成る架橋剤を使用して下記に示す感光成組成物を調合
した。第１図より第３図は固体撮像素子上に色フイルタ
一を形成する各工程を示す装置断面図である。

上記に示す感光性組成物を、固体撮像素子基体上に回転
塗布機を用いて均一に乾燥させた感光膜を形成する。こ
の固体撮像素子基体に光電変換部８，９，１０ならびに
付属的な周辺回路等が組み込まれている。そしてこの光
電変換部に対応して色フイルタが形成される。次いで、
マスク露光法で赤色を感じるべき光電変換部８上に１色
目のモザイクパターン部分２だけを７００００Ｌｘ・２
０ｓｅｃで露光し、４０℃の温水で２分間現像する。

その後水洗を２分間行ない該モザイクパターン部分２以
外の感光膜を除去する。所定の分光特性を有する染料で
該モザイクパターン部分２を染色しこの上部に透明な中
間層（ポリグリシジルメタアクリレート）３を被覆する
。第１図がこの状態を示す断面図である。染色法は従来
から行なわれている染料水溶液を用いる方法で良いまた
、染色条件は次の通りである。

（１）染料配合 縁色 次いで、同様に前記感光性組成物を均一に塗布し感光膜
を形成した後縁色を感じるべき光電変換部９上にマスク
露光法で露光し現像、水洗して２色目のモザイクパター
ン部分４を形成する。

次いで所定の分光特性を有する染料で該ストライプ部分
４を染色し、この上部に透明な中間層５を被覆する。こ
の状態が第２図である。さらに同様にして前記感光性組
成物を均一に塗布し感光膜を形成した後青色を感じるべ
き光電変換部１０上にマスク露光法で露光し現像して３
色目のモザイクパターン部分６を形成する。

所定の分光特性を有する染料で該ストライプ部分６を染
色し、この上部に保護膜７を形成する。このようにして
、固体撮像素子基体上にモザイクカラーフ，イルタを直
接積層することができた。このように半導体素子に最も
悪影響を与えるナトリウムおよびカリウムを除去するこ
とによつて素子の寿命を大幅に延ばすことができると同
時に感光剤として重クロム酸アンモニウム使用の場合に
比べて安全，上（Ｃｒ塩は有害物質であるため安全取扱
い困難があつた。）のコストも低減することができた。
勿論、半導体基板に直接フイルタ一を形成し、工程簡略
化に極めて有用である。なお、シランを添加したのはア
ジド添加のゼラチンの感光剤の基板への接着性の増強の
ためである。

しかし、シランを添加することは必ずしも必要ではない
。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明のカラー固体撮像素子の製
造工程の各段階を示す装置の断面図である。 図中１は固体撮像素子基板、２は第１色目のゼラチンカ
ラーパターン、３は中間層、４は第２色目および６は第
３色目のゼラチンカラーパターン、５は中間層、７は保
護膜層である。 ８，９，１０は、それぞれのカラーに対応した光検知部
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の光検知要素が配置された光検知部が少なくと
   も組み込まれた半導体基板上に、有機高分子材料層を色
   素受容層とする色フィルタが前記光検知部に対応して積
   層されているカラー固体撮像素子において、前記有機高
   分子材料層がスルフォン酸基又はスルフォン酸のアンモ
   ニウム塩を有する水溶性ビスアジド化合物を架橋剤とし
   て含有する有機高分子材料で形成されたことを特徴とす
   るカラー固体撮像素子。 ２ 前記有機高分子材料が水溶性なることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のカラー固体撮像素子。