JPS6338681B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6338681B2 JPS6338681B2 JP58029350A JP2935083A JPS6338681B2 JP S6338681 B2 JPS6338681 B2 JP S6338681B2 JP 58029350 A JP58029350 A JP 58029350A JP 2935083 A JP2935083 A JP 2935083A JP S6338681 B2 JPS6338681 B2 JP S6338681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- solid
- state image
- color
- image sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Optical Filters (AREA)
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Color Television Image Signal Generators (AREA)
Description
本発明は、カラー固体撮像素子に関する。
固体カラー撮像装置の撮像部は、多数の光検知
部を持つた、たとえばシリコンで作製された半導
体回路部（撮像素子と略称する。）、および光検知
部に対応して設けられた三原色（或は補色）フイ
ルターより成る。当然、光検知部の各光検知素子
に三原色（或は補色）のたとえばモザイク状の色
フイルターを配置させる総構となついる。光検知
部は、これを動作させるための周辺回路を形つく
る半導体集積回路と同一基材で作られる場合、或
は光検知部とこれ以外の半導体回路部と別種の半
導体材料を用いる場合などがある。 従来、これら固体カラー撮像素子の作り方とし
ては固体撮像素子と色フイルタ等を別々に作り、
両者を光学用接着剤にて撮像素子の光検知部の微
細パターンへ位置を合わせつつモザイク状の色フ
イルタを貼合せる方法がとられていた。また、P.
L.P.Dillon等は上記光学用接着剤のかわりに光学
用マツチング・オイルを使つて同様に色フイルタ
を固体撮像素子に配置する方法も提案している。 しかし、この様なカラー・フイルターを接着す
るタイプでは、色フイルタを別な透明な基板に作
る必要があるための材料費がかさむ、あるいは接
着工程に手数がかかる等種々問題点がある。 本発明は固体撮像素子の基板上に直接色フイル
ターを積層するための方法を提供する。 通常染料は水溶性を付与するために塩の形にな
つている。特に酸性染料では多くがスルホン酸ナ
トリウムの形になつている。しかし、固体撮像素
子上に直接色フイルターを積層する場合フイルタ
形成材料、特に染色中のアルカリ金属を除去する
必要がある。 本発明は色フイルターを染色するための染料に
陽イオン交換樹脂を作用させて脱イオンを行なう
ものである。 以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明す
る。 染料中のナトリウムあるいはカリウムなどの除
去、およびその他の金属不純物の除去は陽イオン
交換樹脂（Dowex50W×12、ダウケミカル社）
カムムを使用して行なつた。すなわち、上記陽イ
オン交換樹脂40mlをカラムに充填し、１のイオ
ン交換水で洗浄、2N塩酸で洗浄、次いでイオン
交換水で洗浄をおこなつてカラムの調製を行なつ
た。つぎに、１〜２％のナトリウムイオン含有の
染料水溶液をカラム上部から流下し、留出してく
る脱イオン化染料の水溶液をあつめた。 この操作をカヤノール エロー（Kayanol
Yellow N5G）（黄色染料）、リサミングリーン
（Lissamine GreenV）（緑色染料）、メチルブル
ー（Methyl Blue）（青色染料）、ポンソーＳ
（PonceauS）（赤色染料）について行ない、分光
分析、あるいは無機分析によつて染色水溶液中の
金属不純物の分析を行なつた結果を表１に示す。
部を持つた、たとえばシリコンで作製された半導
体回路部（撮像素子と略称する。）、および光検知
部に対応して設けられた三原色（或は補色）フイ
ルターより成る。当然、光検知部の各光検知素子
に三原色（或は補色）のたとえばモザイク状の色
フイルターを配置させる総構となついる。光検知
部は、これを動作させるための周辺回路を形つく
る半導体集積回路と同一基材で作られる場合、或
は光検知部とこれ以外の半導体回路部と別種の半
導体材料を用いる場合などがある。 従来、これら固体カラー撮像素子の作り方とし
ては固体撮像素子と色フイルタ等を別々に作り、
両者を光学用接着剤にて撮像素子の光検知部の微
細パターンへ位置を合わせつつモザイク状の色フ
イルタを貼合せる方法がとられていた。また、P.
L.P.Dillon等は上記光学用接着剤のかわりに光学
用マツチング・オイルを使つて同様に色フイルタ
を固体撮像素子に配置する方法も提案している。 しかし、この様なカラー・フイルターを接着す
るタイプでは、色フイルタを別な透明な基板に作
る必要があるための材料費がかさむ、あるいは接
着工程に手数がかかる等種々問題点がある。 本発明は固体撮像素子の基板上に直接色フイル
ターを積層するための方法を提供する。 通常染料は水溶性を付与するために塩の形にな
つている。特に酸性染料では多くがスルホン酸ナ
トリウムの形になつている。しかし、固体撮像素
子上に直接色フイルターを積層する場合フイルタ
形成材料、特に染色中のアルカリ金属を除去する
必要がある。 本発明は色フイルターを染色するための染料に
陽イオン交換樹脂を作用させて脱イオンを行なう
ものである。 以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明す
る。 染料中のナトリウムあるいはカリウムなどの除
去、およびその他の金属不純物の除去は陽イオン
交換樹脂（Dowex50W×12、ダウケミカル社）
カムムを使用して行なつた。すなわち、上記陽イ
オン交換樹脂40mlをカラムに充填し、１のイオ
ン交換水で洗浄、2N塩酸で洗浄、次いでイオン
交換水で洗浄をおこなつてカラムの調製を行なつ
た。つぎに、１〜２％のナトリウムイオン含有の
染料水溶液をカラム上部から流下し、留出してく
る脱イオン化染料の水溶液をあつめた。 この操作をカヤノール エロー（Kayanol
Yellow N5G）（黄色染料）、リサミングリーン
（Lissamine GreenV）（緑色染料）、メチルブル
ー（Methyl Blue）（青色染料）、ポンソーＳ
（PonceauS）（赤色染料）について行ない、分光
分析、あるいは無機分析によつて染色水溶液中の
金属不純物の分析を行なつた結果を表１に示す。
【表】
【表】
単位：ppm
表１から明らかなようにイオン交換処理を行な
うことによつて染料中のナトリウム等の金属不純
物の含有量を大巾に低減させることができる。 このようにして得られる酸型の染料水溶液を用
いゼラチン膜を染色したところ、ナトリウム塩型
の染料と同様の染色性を示した。 酸型にすると溶解度が低く、沈殿を生ずる染料
の場合は、塩型たとえばアンモニウム塩に変える
必要がある。 アンモニウム塩型の染料を得る方法としてはイ
オン交換樹脂の調製の際に、まずイオン交換水、
2N−塩酸、イオン交換水、塩化アンモニウム
（あるいは硫酸アンモニウムなどの無機アンモニ
ウム塩）水溶液、ついでイオン交換水による洗浄
を順次行なつてイオン交換樹脂をアンモニウム塩
型にしておきこれに染料水溶液を流下することに
よつて得る方法を使うことができる。このように
して得たアンモニウム型染料を用いてもナトリウ
ム型染料と同様に染料を行なうことができた。 また、リサミングリーンの場合の如く、酸型に
すると色調が変化し、染色性が低下するものもあ
る。しかし、この場合も、前記のように染料をア
ンモニウム塩形にするか、酸形の陽イオン交換樹
脂中を流下してH+イオン交換した形の染料を
NH40Hで中和して用いると染着性が回復する。 染色の条件はフイルタの分光特性に応じて染料
の調合、濃度、染色液の温度、染色の時間など従
来の方法に従つて決定される。緑色、青色、赤色
の染料の例について配合、染色温度、染色時間を
以下に示す。 緑 色 シリユース エローGC （Sirius Yellow GC） リサミングリーンＶ （Lissamine Green Ｖ） 酢 酸 水 0.8wt％ 0.4wt％ 2wt％ 青 色 メチルブルー（Methyl Blue） 酢 酸 水 1wt％ 2wt％ 赤 色 ポンソーＳ（Ponceau Ｓ） カヤノール エローN5G （Kayanol Yellow N5G） 酢 酸 水0.3wt％ 0.08wt％ 2wt％ 染色温度は、緑色40℃、青色40℃、赤色40℃で
ある。染色時間は緑色２分、青色１分、赤色２分
である。 以下にカラー固体撮像素子に即して工程を説明
する。 第１図より第３図は固体撮像素子上に色フイル
タを形成する各工程を示す装置の断面図である。 次に示す感光性組成物を準備する。 ゼラチン ……３ｇ ４，4′−ジアジドスチルベン２，2′−ジスルホン
酸アンモニウム（以下単にアジド略記する）
……150mg Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（以下単にシランと略記する）
……60μ 水 ……22ｇ 上記に示す感光性組成物を固体撮像素子上１に
回転塗布機を用いて均一に乾燥させた感光膜を形
成した後マスク露光法で赤色を感じる同体素子８
上に１色目のモザイクパターン部分２だけを
70000Lx・20secで露光し、40℃の温水で２分間
現像する。その後水洗を２分間行ない該モザイク
パターン部分２以外の感光膜を除去した後に所定
の分光特性を有する染料で該モザイクパターン部
分２を染色しこの上部に透明な中間層（ポリグリ
シジルメタアクリレート）３を被覆する。第１図
がこの状態を示す断面図である。染色法は従来か
ら行なわれている染料水溶液を用いる方法で良
い。この際、前述した脱金属イオン化した染料を
用いる。 次いで、同様に前記感光性組成物を均一に塗布
し感光膜を形成した後緑色を感じる固体素子９上
にマスク露光法で露光し現像、水洗して２色目の
モザイクパターン部分４を形成する。次いで所定
の分光特性を有する染料で該ストライプ部分４を
染色し、この上部に透明な中間層５を被覆する。
この状態が第６図である。さらに同様にして前記
感光性組成物を均一に塗布し感光膜を形成した後
青色を感じる固体素子１０上にマスク露光法で露
光し現像して３色目のモザイクパターン部分６を
形成する。所定の分光特性を有する染料で該スト
ライプ部分６を染色し、この上部に保護膜として
トツプコート７を形成し、固体撮像素子上にモザ
イクカラーフイルタを直接積層することができ
た。このように半導体素子に最とも悪影響を与え
るナトリウムおよびカリウムを除去されており、
素子の寿命を大幅に延ばすことができると同時に
他の添加物の多種の悪影響を与える金属不純物を
除去でき信頼性を向上させることができた。 前記の処理においてフイルター母材（一般に
は、ゼラチン、カゼイン、印白等タンパク質系の
有機材料を用いている。）に対する架橋剤として
次の如き水溶性のビスアジド化合物を用いるのが
好ましい。このビスアジド化合物のアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属をH+基もしくは
NH4 +基で置換する。この置換はイオン交換樹脂
を用いて行なうことができる。 ビスアジド化合物の例としては次の如きものが
掲げられる。 ビスアジド化合物の脱イオン処理について説明
する。 アジドのナトリウムおよびカリウムイオンの除
去は陽イオン交換樹脂（Dowex 50W×12、ダウ
ケミカル社）カラムを使用することによつて行な
つた。すなわち上記陽イオン交換樹脂40mlをカラ
ムに充填し、まず、１のイオン交換水、2N−
塩酸、イオン交換水、塩化アンモニウム（あるい
は硫酸アンモニウム、又は他の無機アンモニウム
塩）水溶液、ついでイオン交換水の順に流下して
アンモニウム塩型イオン交換樹脂カラムを調整す
る。これにアジドの水溶液（2.5％）を流し、留
出してくるアンモニウム塩をあつめる。 又、前述の処理でアンモニウム塩水溶液を用い
ずアンモニウム塩に変換せず、イオン交換によつ
てH+基を有する様にしても良い。水溶性の点か
らはアンモニウム塩としたほうが好ましい。この
ようにしてナトリウムおよびカリウムイオンを除
去したアジド架橋剤を得ることが出来る。
表１から明らかなようにイオン交換処理を行な
うことによつて染料中のナトリウム等の金属不純
物の含有量を大巾に低減させることができる。 このようにして得られる酸型の染料水溶液を用
いゼラチン膜を染色したところ、ナトリウム塩型
の染料と同様の染色性を示した。 酸型にすると溶解度が低く、沈殿を生ずる染料
の場合は、塩型たとえばアンモニウム塩に変える
必要がある。 アンモニウム塩型の染料を得る方法としてはイ
オン交換樹脂の調製の際に、まずイオン交換水、
2N−塩酸、イオン交換水、塩化アンモニウム
（あるいは硫酸アンモニウムなどの無機アンモニ
ウム塩）水溶液、ついでイオン交換水による洗浄
を順次行なつてイオン交換樹脂をアンモニウム塩
型にしておきこれに染料水溶液を流下することに
よつて得る方法を使うことができる。このように
して得たアンモニウム型染料を用いてもナトリウ
ム型染料と同様に染料を行なうことができた。 また、リサミングリーンの場合の如く、酸型に
すると色調が変化し、染色性が低下するものもあ
る。しかし、この場合も、前記のように染料をア
ンモニウム塩形にするか、酸形の陽イオン交換樹
脂中を流下してH+イオン交換した形の染料を
NH40Hで中和して用いると染着性が回復する。 染色の条件はフイルタの分光特性に応じて染料
の調合、濃度、染色液の温度、染色の時間など従
来の方法に従つて決定される。緑色、青色、赤色
の染料の例について配合、染色温度、染色時間を
以下に示す。 緑 色 シリユース エローGC （Sirius Yellow GC） リサミングリーンＶ （Lissamine Green Ｖ） 酢 酸 水 0.8wt％ 0.4wt％ 2wt％ 青 色 メチルブルー（Methyl Blue） 酢 酸 水 1wt％ 2wt％ 赤 色 ポンソーＳ（Ponceau Ｓ） カヤノール エローN5G （Kayanol Yellow N5G） 酢 酸 水0.3wt％ 0.08wt％ 2wt％ 染色温度は、緑色40℃、青色40℃、赤色40℃で
ある。染色時間は緑色２分、青色１分、赤色２分
である。 以下にカラー固体撮像素子に即して工程を説明
する。 第１図より第３図は固体撮像素子上に色フイル
タを形成する各工程を示す装置の断面図である。 次に示す感光性組成物を準備する。 ゼラチン ……３ｇ ４，4′−ジアジドスチルベン２，2′−ジスルホン
酸アンモニウム（以下単にアジド略記する）
……150mg Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（以下単にシランと略記する）
……60μ 水 ……22ｇ 上記に示す感光性組成物を固体撮像素子上１に
回転塗布機を用いて均一に乾燥させた感光膜を形
成した後マスク露光法で赤色を感じる同体素子８
上に１色目のモザイクパターン部分２だけを
70000Lx・20secで露光し、40℃の温水で２分間
現像する。その後水洗を２分間行ない該モザイク
パターン部分２以外の感光膜を除去した後に所定
の分光特性を有する染料で該モザイクパターン部
分２を染色しこの上部に透明な中間層（ポリグリ
シジルメタアクリレート）３を被覆する。第１図
がこの状態を示す断面図である。染色法は従来か
ら行なわれている染料水溶液を用いる方法で良
い。この際、前述した脱金属イオン化した染料を
用いる。 次いで、同様に前記感光性組成物を均一に塗布
し感光膜を形成した後緑色を感じる固体素子９上
にマスク露光法で露光し現像、水洗して２色目の
モザイクパターン部分４を形成する。次いで所定
の分光特性を有する染料で該ストライプ部分４を
染色し、この上部に透明な中間層５を被覆する。
この状態が第６図である。さらに同様にして前記
感光性組成物を均一に塗布し感光膜を形成した後
青色を感じる固体素子１０上にマスク露光法で露
光し現像して３色目のモザイクパターン部分６を
形成する。所定の分光特性を有する染料で該スト
ライプ部分６を染色し、この上部に保護膜として
トツプコート７を形成し、固体撮像素子上にモザ
イクカラーフイルタを直接積層することができ
た。このように半導体素子に最とも悪影響を与え
るナトリウムおよびカリウムを除去されており、
素子の寿命を大幅に延ばすことができると同時に
他の添加物の多種の悪影響を与える金属不純物を
除去でき信頼性を向上させることができた。 前記の処理においてフイルター母材（一般に
は、ゼラチン、カゼイン、印白等タンパク質系の
有機材料を用いている。）に対する架橋剤として
次の如き水溶性のビスアジド化合物を用いるのが
好ましい。このビスアジド化合物のアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属をH+基もしくは
NH4 +基で置換する。この置換はイオン交換樹脂
を用いて行なうことができる。 ビスアジド化合物の例としては次の如きものが
掲げられる。 ビスアジド化合物の脱イオン処理について説明
する。 アジドのナトリウムおよびカリウムイオンの除
去は陽イオン交換樹脂（Dowex 50W×12、ダウ
ケミカル社）カラムを使用することによつて行な
つた。すなわち上記陽イオン交換樹脂40mlをカラ
ムに充填し、まず、１のイオン交換水、2N−
塩酸、イオン交換水、塩化アンモニウム（あるい
は硫酸アンモニウム、又は他の無機アンモニウム
塩）水溶液、ついでイオン交換水の順に流下して
アンモニウム塩型イオン交換樹脂カラムを調整す
る。これにアジドの水溶液（2.5％）を流し、留
出してくるアンモニウム塩をあつめる。 又、前述の処理でアンモニウム塩水溶液を用い
ずアンモニウム塩に変換せず、イオン交換によつ
てH+基を有する様にしても良い。水溶性の点か
らはアンモニウム塩としたほうが好ましい。この
ようにしてナトリウムおよびカリウムイオンを除
去したアジド架橋剤を得ることが出来る。
第１図より第３図は本発明の固体撮像素子の製
造工程を示す素子断面図である。 図において、１……半導体基板、２，４，６…
…染色部分、３，５……中間層、７……保護層、
８，９，１０……光検知部。
造工程を示す素子断面図である。 図において、１……半導体基板、２，４，６…
…染色部分、３，５……中間層、７……保護層、
８，９，１０……光検知部。
Claims (1)
- １ 光検知部とこれよりの電気信号を取り出すた
めの駆動回路を有する固体撮像素子基板上に有機
材料の被膜が設けられ、その所望部分に所定の分
光特性を有する染料で染色されたフイルタを有す
るカラー固体撮像素子の製造方法において、前記
染料として陽イオン交換樹脂を作用させて脱アル
カリ金属イオン化した染料を用いることを特徴と
するカラー固体撮像素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58029350A JPS58155759A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | カラー固体撮像素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58029350A JPS58155759A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | カラー固体撮像素子の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1160744A Division JPH0256503A (ja) | 1989-06-26 | 1989-06-26 | カラー固体撮像素子用カラーフィルタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58155759A JPS58155759A (ja) | 1983-09-16 |
| JPS6338681B2 true JPS6338681B2 (ja) | 1988-08-01 |
Family
ID=12273765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58029350A Granted JPS58155759A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | カラー固体撮像素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58155759A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0766083B2 (ja) * | 1985-10-11 | 1995-07-19 | 三菱化学株式会社 | 有機カラーフイルター |
| JPH07271020A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-10-20 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | ブラックマトリックス形成用感光性組成物、カラーフィルター基板及びそれを用いた液晶表示装置 |
| US20030129486A1 (en) * | 1999-08-11 | 2003-07-10 | Werner Bohnstedt | Battery separator provided with a plurality of studs and vertical ribs |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217375A (en) * | 1975-07-21 | 1977-02-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Membrane separating apparatus |
| JPS53134324A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-22 | Sony Corp | Manufacture for color pick up element |
-
1983
- 1983-02-25 JP JP58029350A patent/JPS58155759A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58155759A (ja) | 1983-09-16 |
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