JPS5953190B2 - 多色感熱性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異なつた加熱温度で２色以上の多色に発色する
感熱性記録材料に関する。

近年、熱エネルギーによる物質の化学的又は物理的変化
を利用して単色の記録物を得る感熱記録方法は他の記録
方法に比べて記録時に騒音を発生しない、現像、定着を
必要としない等の利点を有することから、図書、文書等
の記録は勿論のこと、計測機器、電子計算機、ファクシ
ミリ等の記録にも応用されている。

更に最近は以上のような利点及び応用分野を有する単色
感熱記録方法を原理的に利用して（具体的には熱エネル
ギーの差、即ち加熱温度の差を利用して）多色の記録物
を得ようとする試みをなされている。またこのような多
色感熱性記録方法に用いられる多色感熱性記録材料につ
いても種々の提案がなされている。例えば特公昭４８−
３９１８３号には支持体上に着色層と、高温加熱により
隠蔽力を失なう中間層と、この中間層よりも低温の加熱
により着色層とは異なる色に発色する熱発色剤及びこの
発色剤と共に染料を形成する発色顕色剤（以下、発色剤
及び発色顕色剤の混合物を感熱発色成分という）を主成
分とする感熱層とを積層したものが、特公昭４）−６９
号には支持体上に、互いに異なる温度で異なる色に発色
する２種以上の感熱発色成分を混合した感熱層を設けた
ものが、また特公昭５０−１７８６６号には支持体上に
高温加熱層より発色する感熱発色成分を主成分とする感
熱層とこの感熱層よりも低温の加熱により低温発色画像
を消色する中間層とこの中間層と同等もしくはより低温
の加熱により前記感熱層とは異なる色に発色する感熱発
色成分を主成分とする感熱層とを積層したものが開示さ
れている。しかしいずれの記録材料においても低温加熱
後、高温加熱すると、低温加熱で得られた発色画像の色
調が変つたり画像濃度が強く出るため、低温、高温の各
加熱条件を厳密に設定しない限り、安定した画像を得る
ことは不可能であつた。

本発明の目的は各層の加熱温度が若干変化しても色分離
性がよく、安定した色調及び濃度の各発色画像が得られ
る多色感熱性記録材料を提供することである。即ち本発
明の多色感熱性記録材料は支持体上に、熱発色剤及びこ
の発色剤と共に染料を形成する発色顕色剤を主成分とす
る複数個の感熱層を、下層から上層に向うに従つて高温
から低温へと変化する加熱温度で互いに異なる色に発色
するよう積層すると共に、各下層の感熱層中の発色顕色
剤を、これと共存する発色剤の発色温度で融解する物質
で被覆したことを特徴とするものである。

本発明記録材料の１例を図面で説明すると、図は感熱層
が３層構成、即ち３色感熱性記録材料の例で、１，１″
，１″″は互いに異なる加熱温度で異なる色に発色する
発色剤（その発色温度は１が最も高く、１″がこれに次
ぎ、１″が最も低い）、２は発色顕色剤、３，３″は融
解性物質（その融解温度はこれと共存する発色剤１，１
″の発色温度に相当する）で被覆した発色顕色剤、４は
支持体、５，６，７は感熱層を表わす。このような構成
により本発明記録材料の感熱層は下層から上層に向うに
従つて高温から低温へと変化する加熱温度で互に異なる
色に発色させることができる。な・゛お本発明の記録材
料においては各感熱層の所定加熱温度を若干変えて低温
加熱し、ついで高温加熱しても、低温加熱で得られた発
色画像の色調が変つたり画像濃度が強く出るようなこと
はなく、従つて常に色分離性がよく、安定した色調及び
濃度の各発色画像を得ることができる。本発明で使用さ
れる発色剤としては例えば下記力４のが挙げられるが、
これら以外でも公知の無色叉鯰個τ？１ＩＩ′１Ｚ倒吐
において使用｝れている無色又は淡也のものがＶｉずれ
も使用できる。

比較的低温発色性のもの： （イ） トリフエニルメタン系染料のロイコ体のベース
：下記の一般式で表わされる化合物である。

Ｒｘ，Ｒｙ，Ｒｚ：水素、水酸基、ハロゲン、アルキル
基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、モノアルキル基、アリル基。具体例をあげると次
の通りである。

３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−プタラ
ード，３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノプタラード（クリスタルバイオレツ
トラクトン）， ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジ
エチルアミノプタラード，３，３−ビス（Ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−６−クロロプタラード，３，３−ビ
ス（Ｐ−ジブチルアミノフエニル）−プタラード，・）
フルオラン系染料のロイコ体ベース：下記の一般式で表
わされる化合物である。

Ｒｘ，Ｒｙ，Ｒｚ：上記（ ） と同じである。

具体例をあげると次のとおりである。

３−ジメチルアミノ−６−メトキジフルオランラ Jメ[アセトアミノ一３−ジエチルアミノフルオラン，３
−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオフン，３−
ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン，３，６
−ビス−β−シアノエトキシフルオランラ ３−ジエチル，アミノ−６−フエニルアミノフルオラン
，比較的高温発色性のもの： （ハ） にこでＲｌ，Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、置換又
は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のフエニル基
、シアノエチル基、β−ヒドロキシエチル基またはＢ−
ハロゲン化エチル基を表わすか、或いはＲ１とＲ２とが
結合して（ＣＨ２）４ ；（ＣＨ２）５，（ＣＨ２）２
０（ＣＨ２）２を表わす。

Ｒ３，Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基
、アミル基またはフエニル基を表わす（但し、Ｒ３とＲ
４の少なくともいずれか一方が水素原子である。）Ｘｌ
，Ｘ２，Ｘ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
シ基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ニトロ基又
は置換されてもよいアミノ基を表わす。

またＸ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコシキ
基またはハロゲン原子を表わし、ｎはＯ又は１〜４の自
然数を表わす。

）で示される開環したラクトン化合物で具体的な例は下
記に示す。３−（２″−ヒドロキシ−４″−ジメチルア
ミノフエニル）−３−（２″−メトキシ−５″−クロル
フエニル）フタリド３−（２″−ヒドロキシ−４″−ジ
メチルアミノフニニル）−３−（２″−メトキシ−５″
−ニトロフエニル）フタリド３−（２″−ヒドロキシ−
４″−ジエチルアミノフエニル）−３−（２″−メトキ
シ−５″−メチルフエニル）フタリド３−（２″−メト
キシ−４″−ジメチルアミノフエニル）−３−（２″−
ヒドロキシ−４″−クロル−５″−メチルフエニル）フ
タリド３−（２″−ヒドロキシ−４″−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２″−メトキシ−５″−Ｎ−メチノ
トＮ−フエニルアミノフエニル）フタリド３−（２″−
ヒドロキシ−４″−ジエチルアミノフエニル）−３−（
２″−メトキシ−５″−メトキシフエニル）フタリド３
−（２″−ヒドロキシ−４″−ジブチルアミノフエニル
）−３−（２″−アセトキシ−５″−メチルフエニル）
フタリド３−（２″−メトキシ−４″−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（２″−ヒドロキシ−５″−ベンジル
アミノフエニル）フタリド３−（２″−ヒドロキシ−４
″−ジメチルアミノフエニル）−３−（２″−ヒドロキ
シ−５″−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルフエニ
ルアミノフエニル）フタリド３−（２″−ヒドロキシ−
４″−ジエチルアミノフエニル）−３−（２″−メトキ
シ−３″−クロル−５″−フルオロメチルアニリノフエ
ニル）フタリドー方以上のような発色剤と併用される発
色顕色剤としては感熱記録、感圧記録などの技術分野で
知られている物質のすべてが使用可能である。

発色顕色剤は加熱により発色剤と反応し、染料を形成す
る物質であり、このような物質としては例えば次のもの
が挙げられる。Ｏフエノール性物質 ３，５−キシレノール，チモール，４−ターシヤリブチ
ルフエノール，４−ヒドロオキシフエノキシド，メチル
−４一ヒドロオキシベンゾエート，４−ヒドロオキシア
セトフエノン，α−ナフトール，β−ナフトール，カテ
コール，レゾルシン，ヒドロキノン，４−ターシヤリー
オクチルカテコール， ４，４″−セコンダリーブチリ
デンジフエノール，２，２−ジヒドロキシジフエニル，
２，２″−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ
ーブチルフエノール），１，２′−ビス（４′−オキシ
フエニル）プロパン，４，４″−イソプロピリデンビス
（２−ターシヤリーブチルフエノール），４，４″−セ
カンダリーブチリデンジフエノール，ピロガロール，フ
ロログルシン，フロログルシンカルボン酸。

（ホ）酸性物質 ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチル
酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、０−オキシ安息香酸
、２−オキシ−Ｐ−トルイル酸、ｍ−オキシ安息香酸、
４−オキシフタル酸。

なお感熱発色成分には結合剤が併用される。

このような結合剤はポリビニルアルコール、メトキシセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルゼロゾルロース、ポリビニルピロリドン、ポ゜ｊｊ
アクリルアミ゛ド、ポリア５クリル酸、デンプン、ゼラ
チンなどの水溶性のもの、その他水性エマルジヨンのも
の、あるいは場合によりポリスチレン、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート等の有機
溶媒可溶性のものが用いられる。各感熱発色層の発色剤
と発色顕色剤の割合は１：３〜１：８（重量比）程度が
適当である。

発色顕色剤を被覆する熱融解性物質としては天然のカル
ナウバロウ線ロウ等の植物ロウリミツロウ、羊毛ロウ等
の動物ロウ；モンタロウ、ポリエチレンワックス等の天
然又は合成ワツクス類；ポリアクリロニトリル、酢酸ビ
ニル〜エチレン共重合体、酢酸ビニル〜アクリル酸共重
合体、スチレン〜アクリル酸共重合体、アクリロニトリ
ル〜ブタジエン共重合体、イソブチレン〜マレイン酸共
ｊ重合体、スチレン〜ブタジエン共重合体等が使用でき
る。

猶使用の際は、感熱発色剤の発色温度に近い融点を有す
る熱融解性物質を使用するのが好ましく、例えば、感熱
発色剤の発色温度より２０〜３０℃低い熱融解性物質を
用いると、高温発色のための発色顕色剤が低温発色の感
熱発色剤と一部反応を生じ、低温発色画像の色調が混色
し、安定した高温発色のための色調が得られ難い。

又、感熱発色剤の発色温度より４０〜５０℃高い熱融解
性物質を用いると、高温発色のための反応が緩慢になり
熱感度が悪くなる。発色顕色剤と熱融解性物質との割合
は１：０．３〜１：３（重量比）程度が適当である。被
覆方法として例えば発色顕色剤と熱融解性物質とを加熱
溶融して充分に攪拌混合し、冷却後、微細に粉砕する溶
融粉砕法、或いは発色顕色剤の微細粒子を空気中に浮遊
懸濁させ、この中に熱融解性物質の溶液をノズルから噴
霧乾燥させるいわゆる流動コーテイング法等があるいず
れの方法によつて得たものも本発明において効果があり
、従つて本発明において「発色顕色剤粒子の囲りを熱融
解性物質で被覆する」とは、発色顕色剤粒子の全てが完
全に熱融解性物質で被覆されているとは限らず、粒子の
一部がその表面を表わしているものを含んでいてもよい
と解釈すべきである。

なお溶融粉砕法の場合、被覆物は粉粒状で得られ、また
流動コーテイング法の場合は球状で得られる。また圧力
発色を防止するために、最上層の感熱層中に前記したよ
うなワツクス類を微粒子状で含めることができる。以下
に実施例を示す。

なお部はすべて重量部である。実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン １部ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液１．５部水
３４部をボールミルで２４時間分散し
Ａ液とし、ビスフエノールＡ３部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １５部水
３２部を同じ方法で分散
しＢ液とした。

次にこれらＡ液とＢ液とを混合し、低温感熱性発色液を
調製した。一方前記低温感熱性発色液の調製で用いたビ
スフエノールＡ５Ｏ部と融点１４０℃のポリエチレンワ
ツクス（ヘキスト社製ＰＡ−１９０）５０部とをビーカ
ー中で攪拌しながら加熱溶融して充分混合し、冷却した
後、これを粉砕機で粉砕し、ついで粉砕物を粒径５〜１
０μに分散した。

次に３−（４″−ジエチルアミノ−２″−ヒドロキシフ
エニル）−３″−｛５″−Ｎ−メチル−（３″一トリフ
ルオロメチルフエニル）−３ーアミノ−２″一エトキシ
フエニル｝フタリド２．５部ヒドロキシエチルセルロー
ス ３．５部前記Ｍｐｌ４Ｏ℃のポリエチレンワツ
クスで被覆したビスフエノールＡｌ８部水
７６部をボールミルで１０分間
分散し、高温感熱性発色液を調整した。

こうして得られた高温感熱性発色液を坪量５０ｇ／Ｍ２
の上質紙上に乾燥時付着量が２．５ｇ／ｍ・になるよう
に塗布乾燥し、更にその上に乾燥時付着量が１．３ｇ／
Ｍ２になるように低温感熱性発色液を塗布乾燥して２色
の発色が可能な感熱性記録材料を作成した。

この記録材料を、感熱ヘツドを内蔵したサーマルプリン
ターを用いて１１０℃の加熱温度で印字したところ、鮮
明な青色画像が得られた。

引続き１４５℃の加熱温度で印字したところ、鮮明な黒
色画像が得られた。この際、高温加熱温度が若干変化し
ても青色黒色の夫々の画像の色調が変ることなく、また
濃度も安定していた。実施例 ２ ２−（Ｎ−フエニル）アミノ−６−｛Ｎ一エチル一Ｎ−
（Ｐ−トリル）｝アミノフルオラン
０．８部ステアリン酸アミド
１．２部酸化デンプン １．５部
水 ４６．５部をボー
ルミルで２４時間分散しＣ液とし、またビスフエノール
Ａ２．４部酸化デンプン １．５部
水 ４６．１部を同様
にして分散し、Ｄ液とした後、Ｃ液とＤ液とを混合し、
発色温度９５℃の感熱性発色液を調製した。

一方、融点１４０℃のポリエチレンワツクスの代りにＭ
ｐｌｌＯ℃のカルナウバロウを用いた他は実施例１と同
じ被覆方法でビスフエノールＡをこのカルナウバロウで
被覆した。

次に前記融点１１０℃のカルナウバロウで被覆したビス
フエノールＡ６部ポリビニルアルコールの１０％水溶液
１５部水 ２９部
をボールミルで２４時間分散し、Ｅ液とし、これと実施
例１で用いたＡ液とを混合し、発色温度１１０℃の感熱
性発色液を調製した。

また実施例１と同じ発色温度１４５℃の高温感熱性発色
液を用意した。

次に発色温度１４５℃の感熱性発色液を坪量５５ｇ／ｍ
・の上質紙に乾燥時付着量が３．０ｇ／ｍ・になるよう
塗布乾燥し、その上に発色温度１１０℃の感熱性発色液
を、乾燥時付着量が２．０ｇ／Ｍ２になるよう塗布乾燥
し、更にその上に発色温度９５℃の感熱性発色液を、乾
燥時付着量が１．２ｇ／ｍ・となるよう塗布乾燥して３
色発色が可能な感熱性記録材料を作成した。

この記録材料を実施例１と同じサーマルプリンターで９
５℃、１１０℃及び１４５℃の各温度で印字したところ
、夫々鮮明な赤色画像、青色画像及び黒色画像が形成さ
れた。

高温加熱時に低温加熱で得られた画像の色調及び濃度に
対する影響は全く認められなかつた。実施例 ３ 実施例１と同じ低温感熱性発色液を用意した。

次に粒径１〜５μのビスフエノールＡを、スピロコータ
一（岡田精工製）を用いて空気中に浮遊させ、この中に
融点１３８℃のスチレン〜アクリル酸（重量比７：３）
共重合体の５％トルエン溶液をスプレーノズルから噴霧
させてコーテイングを行なうことによりビスフエノール
Ａ微粒子をスチレン〜アクリル酸共重合体で被覆した。
更に ３−（４″−ジエチルアミノ−２″−ヒドロキシフエニ
ル）−３−｛５′−Ｎ−メチル−（３″一トリフルオロ
メチルフエニル）アミノ一２″−メトキシフエニル｝フ
タリド ２．３部ヒドロキシエチルセルロース ３
．５部前記スチルン〜アクリル酸共重合体で被覆したビ
スフエノールＡｌ７部水
７７．２部をボールミルで１０時間分散し、高温感熱
性発色液を調整した。

次にこの高温感熱性発色液を実施例１と同様、坪量５０
ｇ／ｍオの上質紙上に乾燥時付着量が２．３ｇ／ｍ１に
なるよう塗布乾燥後、その上に低温感熱性発色液を、乾
燥時付着量が１．２ｇ／ｍ・になるよう塗布乾燥して２
色発色が可能な感熱性記録材料を作成した。

以下、この記録材料を実施例１と同様、サーマルプリン
ターを用いて１１０℃及び１４５℃の各温度で印字した
ところ、夫々鮮明な青色画像及び黒色画像が形成された
。

この場合も各画像の色調及び濃度はきわめて安定してい
た。

【図面の簡単な説明】

図は本発明感熱性記録材料の１例の構成図である。 １，１″，１″″・・・熱発色剤、２・・・発顕色剤、
３，３″・・・熱融解性物質を被覆した発色顕色剤、４
・・・支持体、５，６，７・・・感熱層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に熱発色剤及びこの熱発色剤と共に染料を
   形成する発色顕色剤を主成分とする補数個の感熱層を、
   下層から上層に向うに従つて高温から低温へと変化する
   加熱温度で互いに異なる色に発色するよう積層すると共
   に、各下層の感熱層中の発色顕色剤を、これと共存する
   発色剤の発色温度で融解する物質で被覆したことを特徴
   とする多色感熱性記録材料。