JPS5957413A - 酸化物薄膜磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気テープまたは磁気７４スク等に用いられ
る磁気記録媒体の製造方法に関する。

磁気記録装置における記録密度の向上は斯界の変わらぬ
趨勢であり、これを実現するためには磁気記録媒体の薄
層化、薄膜化が不可欠である。

従来、媒体としては酸化鉄微粒子とバインダーの混合物
を基体上に塗布した、いわゆるコーティング媒体が広く
用いられている。これらの記録体には音声用の磁気テー
プ、ＶＴＲ用の磁気テープ、コンピューター用磁気テー
プ、フレキシブル６゛條気ディスク、リジッド磁気ディ
スクがあり、これらの媒体でｒ、ｌ：磁性層の薄層化と
相まって媒体の高抗磁力化によって高記録密度化を図ろ
うと１−ていＺｌ。

しかし、コーティング媒体にオ・；いては厚さが数千Å
以下で、しかも均一な記録ｆ１工生ｌｒｔ性を実現する
ことはきわめて困ｒｒ４１である。そこでコーチ斗ング
媒体に代わる高密度記録媒体として、ＣＯ蒸着テープ及
びメッキテープが４Ｖ案されている。［７かし２このよ
うな金Ｍｉ　納１１ＩＶ（はフェライトのような固いヘ
ッドとの接触に上ってｒ：：１表面の損傷、摩ｉが生じ
たり、また腐食が起こり易く、薄ＩＮ化が進む程信頼性
の）１す、点から間；邑となる。。

そこでかかる点を解決し、ようと、耐摩耗性、−１Ｆ腐
食性が１灯な酸化物磁性薄膜であるγ−Ｆｅ２Ｏ３マた
は１　Ｆｅ２Ｏ３とｐ’ｃ）０４の中間組成物またけＦ
ｅ　３０４を主成分とし、高程磁力を得るために０）を
添加したコバルト含有酸化鉄磁性薄膜が注目されている
。

しかしこのようなコバルト含有酸化鉄磁性薄膜は酸化度
、コバルトの含有−１，、によ−）ては大きな加圧減磁
を示すことがあり、磁気ヘッドとの接触により再生出力
が減少し、安定し九箱；磁剃住を得ることが出来なかっ
た。また６Ｇ気配録体の形成東（’＋１・もしくは基体
の１１４質によっては（磁気特性が充分に達せられない
ことかあった。

本発明の目的はコバル）・含有酸化鉄磁性薄膜を加熱し
磁場中で冷却処理を施すことにより上ｎ［２欠点を解決
することにある。

本発明はそＪｌそれコバルトを含むｉ”ｅ　３０４また
はＦｅ３Ｏ４と７−Ｆｅ２Ｏ３の中間組成物またＱよ１
−Ｆｅ２Ｏ３あるいはこれら３種類の材料にその他の金
属元素ｅＨＩ加物を含むものを主成分とする強磁性酸化
鉄連続薄膜を基体上に形成する工程、及び該基板上の薄
膜を８０℃以上３５０℃以下の温度範囲に加熱し、しか
る後に磁場中で冷却する工程を含むことに特徴とする。

この磁場中での冷却処理を施すことにより、加圧減画附
を大＋１Ｊに減少させる事が出来））。

また角型比Ｓ（残留磁束密Ｕ［／飽ｙｆＩｌ鰻束密度）
、抗磁力角型比Ｓ１、抗磁力１１−ｃを増加させ、磁気
記録媒体の磁気特性を改善することが出来る。

ｇＪ、場中での冷却処理によって磁気特性が向上すると
いう効果は原理的にはコバルトフェライトの磁界中と６
却効果として知られているものであり、（例＊は近角聡
（Ａ著「強磁性体の物理−１昭和３４年裳珀房刊ｒ’２
（ｉ４　　）砕気ｉ１ｉ！録砂付への応用としてはコー
ティング６１体に（、ｊｊ用するコバルト含廟酸化鉄微
お′Ｉ子に対して（滌ＪＪ、；ｌ中での冷却処理をｌＩ
ｆ［ｉ　Ｌ、角型比、抗磁力等の磁気ｌドｒゼ１を向上
さぜるというものがある。（特公昭３６−５９２７、性
分１１？ｆ　３６−１８２８２）Ｌかしな力゛らこのよ
うにコバルト含有酸化鉄微粒子に対して磁娼中冷却処理
を施した場合には、（１奴界中冷却効果によってイ°１
られた特性が時間の経１１φと共にぐ１、速に緩和して
しまい、処理前の状態に戻ってしまうという欠点かある
ことが知られている。このため、コバルト含有「費化ｔ
、ｍ粒子の場合には、磁場中冷Ｊ、１１処理Φ化学的な
安中化処理を施す（特公昭３９−１７１１３）、粒子の
形状を針秋としてその多軸方向の内部磁界を利■して安
定化を６する（特公昭５２−４２３６３）、等なんらか
の安定化処理を行うことが必咋であった。しかるに本発
明者は、コバルト含有酸化Ｊ、磁性薄すに磁場中で冷却
を施した場合には、加し■：減り特性、磁気特性が著し
く向上し、しかもなんら安定化処理を行わなくても長期
の時間経過に対して極めて安定であることを新らたに発
見し、本発明をなすに至ったものである。この原因につ
いては未だ明らかではない−ｔ＋＼コバルト含有Ｎ’？
化鉄微粒子は基体上に塗布された状態では個々の粒子が
バインダー中に分散され、孤立した状Ｆｔ、’３である
のに対して本発明のコバルト含有酸化鉄磁性薄膜はより
小さい粒子からなる連続膜であり、各粒子が粒界を接し
て謁密な朽造を作っているため粒子間の相〃、作用によ
って安定化されるのではないかと考えら」ｌる。

本発明の効果・を得るためには先に述べたように酸化鉄
がコバルトを含有していることが必彎であるが、コバル
トの含有量として１重…パーセントで０．２％程度から
コバルトフェライトになる２５チ位までの範囲のものが
有効である。添加物としては上記コバルトの他にＭｎ％
Ｚｎ、　Ｃｏ、　Ｔｉ等も有効である。基体としてはポ
リエチレンブレツクレート、ポリエステルイミ　ド、ポ
リイミ　ド、ポリアミ　トイミド等の可撓性基体の他、
アルマイト′ｉ＄、覆したアルミ合金、ガラス等のリジ
ッド基体がある。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

各実施例において磁気特性は試料振動型磁化測定装置に
よって室温で測定した。またここに言う加圧減磁針は、
試料を３ＫＯｅの外部磁場中で磁化した後に磁場を取り
去り、試料に油圧プレスを用いて磁化方向と垂直方向に
１０００　ｋ１７　／　ｒｒｉの圧力を１０秒間加えた
前後での残留磁化の減少した割合をチで示したものであ
り、磁気テープ状の試料を用いた多数回連続再生での減
磁月、と良い対応が見られることを確認した。

実施例１゜ 重量パーセントでＣｏを２．５チ含むＦｅ　３０４をタ
ーゲットとし、ポリイミド基体上にアルゴンガス中でス
パッタパワー１．５ｋＷ、スパッタ圧６．０Ｘｌ（ｒ３
Ｔｏｒｒでスパッタする事により厚さ２５００Ａのコバ
ルト含有酸化鉄磁性薄膜をイ０た。これを空気中で２０
０’Ｃ，２５０’Ｃ，３００℃の各温度で１時間酸化し
たものを試料とし、１ｋＯｅの膜面に平行な直流磁場中
で２５０℃から室温まで２０℃／分の速度で徐冷した。

これらの試料の各ｌ特性について６ａｂ　如＋中熱処理
前の値を第１表に、磁場中熱処理直後の値を第２表に、
磁場中熱処理後空気中６０℃で３ケ月間保存した後の値
を第３表に示す。

どの酸化温度の試料につい−（も第１表と第２表を比較
して分たるように各ｌＩ？性の向上が見られる。

しかもこれらの特性は第２表と第３表を比較して分かる
ように６０℃で３ケ月間放置した後でもまった（劣化せ
ずに安定である。

第１表 第２表 第３表 実施例２ ｉＦ＃パーセントでＣＯを２０％含むＦｅ３Ｏ４をター
ゲットとし、ポリイミド基体上にアルゴンガス中でスパ
ックパワー２．０ｋＷ、スノシツタ圧７．０　Ｘ　１０
−３Ｔｏｒｒでスパッタすることにより厚さ２１００人
のコバルト含有酸化鉄磁性薄膜を得た。同薄ＩＪ及びこ
れを空気中でそれぞれ第４表に示した温度で１，５時間
酸化したものを試才′１として用いた。酸化後の磁性１
１ｊ％表尚の電気抵抗を電極間距靜１．　Ｏｃａｎで２
グ１４子法で測定した値＋Ｊ第４Ｆに示すよ６に］ｒ、
つた。

これよりＣ１１ｌ化夕１理無しの試料ｋＪ、　Ｆｅ３Ｏ
４に近℃・組成であり、３００℃でｒ６化処理したが、
：料にγ−Ｆｅ２Ｏ３になっていることが分かる。その
中間の各温度でσ２化した試料ｔｉＦｅ３０４と１−Ｆ
ｅ２Ｏ３の中間の組成でに７る。それぞれの酸化温度の
試料を２つに分け、片方はその１″、′ｉ：各特性を６
；：１定し、もう片方は１１ｇ面に平行な１ｋＯｅの直
流磁場中において２５０“０から３０℃まで５”０７分
のＪ１！、　ｉＷで徐冷する処理を、施Ｉ、た後で各特
性をｉ’ｌｉ￥した。結果を第４表にまとめｉｃが、磁
場中での＋７〜処理の無い試側（の（＋’、４１０内に
記１−．　ｐ、。

（以　下　余　白） 第４表 この結果に示されるように出湯中での熱処理を施した試
料ではＦ＠　３　（，１４から７−Ｆｅ２Ｏ３までの組
成領域において諸磁気特性の改善及び加圧域ｅｊｉの減
少（約１／２〜１／８）が見られる。

実施例３．゛ 重量パーセントでＣｏを２．５％、Ｃｕを３．０％含む
Ｆｅ３Ｏ４をターゲットとし、ポリイミド基体上にフル
ボ／ガス中でスパッタパワー２．２５ｋＷ、スパッタ左
８．　ＯＸ　１０−”　Ｔｏｒｒ　でスパックする事に
より、厚さ４０００λのコバルト含有酸化鉄磁性薄膜を
得た。これを空気中で２６５℃で１時間酔化したものを
試料として用いた。磁場中熱処理を行わなかったもの、
６０００ｅ　、　８０００ｓ　、　ＬＯＫＯｅ　、　２
．５ＫＯｅの各膜面に平行な直流磁場中で２５０℃から
５０”Ｃまで１０℃／分の速度で徐冷する処理を施した
もの計５種類の試料について各特性を測定し、第５表に
まとめた。

磁場中熱処理を施した試料は無処理のものに比べて磁気
特性、加圧減磁特性共大きく向上している。この範囲で
は磁場強度は強ければ強い程大きな効果が得られる。

（以　下　余　白） 第５表 実施例４ Ｉｎ　４ｔｌ′パーセントでＣｏ　２．０％、Ｃｕ３．
０％を含むＦｅ３Ｏ４ｑタ−ゲノｌとし、ポリイミド基
体上にフルボンゲス中でスパックパワー２．０　ＩｃＷ
、　スノクノク圧７．　（ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３’［’ｏ
ｒｒでスパッタする事によって厚さ２５００大のコ・；
ルト含有酸化鉄磁性薄膜を得九これを空気中２５０°Ｃ
で１時間酸化したものを試料とし、６０　°Ｃ：から３
５０℃の各温度からＩＫＯｅの膜面に平行な直流磁場中
で１０℃／分で室温まで徐冷した。これらの試料及び無
処理のものの諸物件を測定した結果を第６表にまとめた
。

第６表 簀８０°Ｃから３５０℃の温度範囲では磁場中冷却処理
を施した試料は無処理のものに比べて６チ【気性性、加
圧域（ＩＸ特性、共に大きく向上している。しか１７６
０℃のものは無処理のものに比べてほとんど変化ｔよ見
られない。磁場中冷却処理は３５０℃以上の高温から冷
却しても効果が見られるが３５０℃を越える温度になる
と熱のため基体の表面性が劣化するため磁気記録媒体２
としては適さな（なる６゜実施例５ Ｍ量パーセントでＣｏ　３．　Ｏ１Ｃ＋＋　４．０％を
含むＦ’ｅ　３０４をターゲットとし、ポリイミド基体
上にアルゴンガス中でスパックパワー２．２５　ｋＷ　
、スパック圧８．０　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒでスパッタ
する事により厚さ３ｊ００Ａのコバルト含有酸化鉄磁性
薄膜を得た。

これを空気中２６５°Ｃで１時間酸化した、ものを試料
とし、９１３００ｒ＋の膜面に平行な直流磁場中で２５
０℃から第７表に示すような冷却、１１４度で５０℃ま
で徐冷し）ｃｏこれらの試料及び無処理のものの諸物件
を測定［、て第７表にまとめた。

いずれの冷却速度においても、磁気特性、加圧減磁特性
とも無処理のものに比べて太き（向上している。２００
〜ｂ 磁場中熱処理の効果は著しいものがある。

（以　下　余　白） 第７表 実施例６ 第８表に示すような基体ターゲット組成、７、バッタ条
件で厚さ２５００　ｉのコバルト含有Ｉイ２化Ｐ磁性薄
膜を得た。これを空気中２５０℃で１１皆間酸化したも
のを試料とし、１ＫＯｅの膜面に平行な直流。

磁場中で２５０℃から室温まで２０℃／分で徐冷した。

これらの試料及び無処理のものの諸物件を６１１１定し
た結果を第９表にまとめた。無処理のものの値は０内に
示したが、基体のイ・ハ類、クーグツトの組成によらず
い１゛れの場合にも６（ｔ、　ｔｉｔ中熱処理の効果が
認めら）しる。

第８表 □当 と以　下　余　白９ 第９表 実施例７ 重積パーセントでＦｅ９０チ、Ｃｏｔｆｌ係の組成のＦ
ｅＣｏ合金を１、′素分圧６０　Ｘ　Ｉ　０−４Ｔｏｒ
ｒ、　４＆温匣２１〕０°Ｃ１付着速Ｆ１５０入／　ｓ
ｅｃの条件で蒸発沖ヨリＡ発させ、酸素との反応により
表向をフルマイト処理しまたアルミ合金基板−ヒに厚さ
２０００　人のコバルト含有酸化Ｖ、磁性薄膜を得た。

これ′５ｃ空気中３００℃で１時間酸化したものを試料
とし、２０ＫｇａｌｌＲＦ＋の膜面に平行な直流磁場中
で３ｏｏ′ｃから室渦まで２０’に／分で徐冷Ｉ７た。

この磁場中熱処理前後での磁気特性を第１０表に示す。

このように反応蒸着法によるコバルト含有酸化鉄磁性薄
膜についても磁場中熱処理により、磁気特性の改善が見
られる。

第１０表 以上説明したように本発明はそれぞれコバルトを含む１
？’＠　３０４またはＦｅ３Ｏ４と１−Ｆｅ２Ｏ３の中
間組成物またはγ−Ｆｅ　２０３あるいはこれら３ｆｉ
ＪＩＭの材料にその他の金屑元素添加物を含むものを主
成分とする強磁性酸化鉄連続薄膜を基体上に形成する工
程、−及び該基板上の薄膜を８０℃以上３５０°Ｃ以下
の温度範囲に加熱し、しかる後に磁場中で冷却する工程
により加圧減磁活を大巾に減少させ、角型比Ｓ１抗磁力
角型比Ｓ９、抗磁力Ｈｅ等の磁気特性を向上させ、しか
もなんら安定化処理を行なわな（でも長時の時間経過に
対して極めて安定であるという利点がＦｅ３Ｏ４とγ−
Ｆｅ２０Ｂの中間組成物を主成分とする、あるいはこれ
ら３種顛の材料に他の添加物を含んだ強磁性酸化鉄連続
８７膜を形成する方法としてＶよ、実施例に示し）ｔコ
バルトを含むＦｅ３Ｏ４まｆｌ：、はこれにその他の添
加物を含むＦｅ３Ｏ４をターゲットとし、中性ガスまた
は中性ガスと酸化性ガスとの混合ガス中でスパッタリン
グすることによって＠接形成する方法、酸素雰囲気中で
の反応蒸着法の他に、Ａ　ｒ　＋０２の酸化雰囲気中で
Ｆｅターゲットをスパッタし、基板上に１−Ｆｅ２Ｏ３
を形成し、これを還元してＦｅ３Ｏ４膜を得る反応スパ
ッタ法（間接法）、Ａｒ＋０２の酸化雰囲気中でＦｅタ
ーゲットをスパッタし、基板上にＦｅ　３　Ｑ４を直接
形成する反応スパック法（直接法）等があるが、これら
の方法で作製したコバルト含有酸化鉄磁性薄膜において
も、本発明に示した磁場中での加熱冷却処理の効果は何
ら変わるところはない。

以−ヒのように本発明によれば耐摩耗性、耐蝕性にすぐ
れ、かつ記録再生特性に係わる加圧減磁の問題がない、
磁気特性の良好な磁気記録媒体が得られる。

−関

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　それぞれコバルトを含むＦｅ３Ｏ４またはＦｅ３Ｏ
   ４と１−Ｆ’ｅ２０３の中間組成物またｆｉｌ−Ｆｅ２
   ０ａ、あるいけこれら３種類の材料にそれぞれその他の
   金属元素添加物を含むものを主成分とする強磁性酸化鉄
   連続薄膜を糸体」二に形成する工程、及び該基板上の薄
   膜を８０℃以−Ｌ３５０℃以下の温度範囲に加熱し、し
   かる後に磁場中で冷却する工程を含むことを特徴とする
   酸化物薄＋１！、！磁気記録媒体の製造方法。 ２　コバルトを含むＦｅ３Ｏ４またはこれにその他の金
   属元素添加物を含むＦｅ＋０４をクーグツトとし、中性
   ガスまたは中性ガスと酸化性ガスとの混合ガス中でスパ
   ッタリングすることによって、あるいは更に該スパッタ
   リングにより得られた薄膜を酸化をすることによって強
   磁性酸化鉄連続薄膜を基体上に形成する。特許請求範囲
   第１項記載の酸化物薄膜磁気記録媒体の製造方法。 ３　酸素雰囲気中でＦｅとＣＯからなる材料またはこれ
   らにその他の金属元素添加物を加えたものを蒸発源より
   蒸発させ、あるいは更に該蒸発によって得られたｆｉ’
   ｌ：膜を酸化することにより強磁性酸化鉄連続薄膜を基
   体上に形成する、特Ｗ［請求範囲第１項記載の酸化物薄
   膜磁気記録媒体の製造方法。