JPS5958012A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合法に関する。

管型反応器を用い、チーグラー触媒の存在下にエチレン
を重合させる方法に関して、いくつかの提案がされてい
る。

本出願人は、特定の固体触媒成分および有機アルミニウ
ム化合物から得られる触媒の存在下にエチレンを高温高
圧で重合させる方法を既に提案した（特願昭５’７−８
９９８４号）。この方法について詳細に検討した結果、
比較的低い重合温度。

たとえば約２５０℃以下の温度においては、使用する触
媒当り著しく高い収量でポリエチレンを得ることができ
るが１重合温度が高くなると、触媒の活１／１−が低ド
することが認められた。管型反応器を用いて工業的にエ
チレンを高圧で重合させる場合、ポリエチレンのワンパ
ス収率を高めること。

換ｔＩすると、装置当りのポリエチレンの収量を高めろ
ことが望丑れる。このためには触媒の注入量を多くする
ことが必要であるが、こうすることに、１０って多量の
ＩＦ重合反応熱生成し１反応管内の最高温度は約２８０
−３００℃に達する。上記提案の方法で使用される触媒
は、前述したように、高温において活性が低下するので
、工業的見地からに１．高温においても高い重合活性を
維持する対策を採ることが望寸れる。本発明者は、三ハ
ロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物とから得られ
る触媒が高温においても安定であシ、これと前記提案に
おける触媒とを巧みに組合すことによって。

工業的に採用される重合温度においても、高い数計でポ
リエチレンを製造できることを究明し２本発明に到達し
た。

すなわち１本銹明け、エチレンまたはエチレンと炭素数
；５以上のα−オレフィンとの混合物を。

管型反応器を用いて、　　２００　Ｋｇ／ｃｎｉ以上の
圧力士に１２５℃以上の温度で。

（イ）最初に、下記固体触媒成分（ａ）および有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒（Ａ）の存在下に重合
させ。

（ロ）この後、三ハロゲン化チタン（ｂ）　ｔたはこれ
と有機アルミニウム化合物とを添加して１重合を継続さ
せることを特徴とするエチレンの重合法。

記 （１）ハロゲン化アルミニウムを 式　　ｕ；５１（ＯＲ２）　４ｍ （式中　ａｌは炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜Ｂのアルキル基を示し１
ｍは０，１．２または３である）で表わされるケイ素化
合物上反応させ。

（２）　反応生成物を 弐　　Ｒ３ＭｇＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。

χはハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化
合物と反応させて、担体を調製し。

（こり　４１１体を四・・ロゲン化チタンと接触させて
得ら）上る固体触媒成分。

本発明によれば、使用する触媒当シ著しく高い収；ｌ″
ｒでポリエチレンが（１１られる。これをよシ詳しく説
明すると、１３型反応器の前段、す々わち、温度が比較
的低い領域においては、低温における重合活性の高い固
体触媒成分（ａ）と有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒（Ａ〕を用いてエチレンを１Ｆ合させ、管型反
応器の中段以降、すなわち。

発生する重合反応熱によって温度が比較的高くなる領域
に」３−いては、主として高温においても安定な三ハロ
ゲン化チタン（ｂ）と有機アルミニウム化合物とから得
られる触媒（Ｂ）によってエチレンを重合させることに
よって、触媒当シ極めて大きい収量でポリエチレンを得
ることができる。

本発明において使用される固体触媒成分（ａ）は。

たとえば、特開昭５６−５５４０５号公報、特願昭：）
６−２６１０２号明細書に記載の方法に従って調製する
こ°とが゛できる。

・・ロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムを挙げ
ることができ、中でも塩化アルミニウムが好適に使用さ
れる。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシンラン
７テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキンシラン。

テトラ−インペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキ
シシラン、メチルトリメトキシンラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリーｎ−ブトキンシラン、メチル
トリインペントキシシラン。

メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイシオ
クトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソグロポギシシラン、エチルトＩＪ　（ソベントキ
シシラン、ｎ−ノチルトリエトギシシラン、インブチル
トリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン
、イソペンチル！・クーｎ−ブトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジメチルジーｎ−１トキンシラン、
ジメチルジインペントキシシラン、ジエチルジエトキン
７ラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジーｎ−ブ
チルジエトキンンラン、ジイソブチルジイソベントキノ
シラン、トリメチルノドキンシラン。

トリメチルエトキ／ンラン、トリメチルイソブトギンシ
ラン、トリエチルインプロポキシシラン。

トリー　ｎ−プロピルエトキシ７ラン、　トリーｎ　−
ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルニドキシンラ
ン、フェニルトリエトキシ７ラン、フェニルトリイソブ
トキシンラン、フェニルトリイソベントキンシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン。

ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオク
トキシシラン、トリフェニルメトキン７ラン、トＩＪフ
ェニルエトキ／７ラン、トリノエニルイソベントキンシ
ランなどが挙げられる。

反応に供する・・ロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル、特に０．
３〜２モルであることが好ましい。

・・ロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は１
通常２両化合物を不活性有機溶媒中で。

＝５０〜１００℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液とｉ−で得られる
。反応生成物は上記溶液としてグリニヤール化合物との
反応に供される。

グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキ
ルマグネンウムクロライドが好適に使用され、その具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムクロライｌ−’、ｎ−ブチルマグネ／ラムク
ロライド、ｎ−ペキンルマグネンウムクロライドなどが
挙けられる。

グリニヤール化合物の使用量は１反応生成物の調製に使
用されたノ・ロケン化アルミニウム１モル当り、０．０
５〜４モル、特に１〜３モルであることが好捷しい。

反応生成物とり冒ノ二ヤール化合物とを反応させる方法
については特に制限はないが２反応生成物の不活性有機
溶媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶ｇまたは
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添
加することにより、またはこれとは逆の順序で添加する
ことによって行なうのが便利である。上記のエーテルと
しては。

式　　　Ｒ′−０−Ｒ’ （式中、Ｒ４および）（５は炭素数２〜８のアルキル基
を示す。）で表わさｈ７る化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジインプロピ
ルエーテル、シーｎ−７’チルエーテル、シイソアミル
エ〜チルなどが挙けら力、る。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好壕しくけ一２０〜
２５℃である。Ｉズ応時間については特に制限はないが
１通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色の相
体が析出してくる。こうして得ら力、る印体は反応混合
物としてつぎの処理に供することもできるが、予め相体
を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つさの処理に
供することが好−ましい。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好１しく使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、相体の調製時に使用さ
、ｌ″したグリニヤール化合物１モル当り１通常。

１〜１００モルである。こうして得られる固体触媒成分
を反応混合物からｒ別し、不活性有機溶媒で洗浄する。

固体触媒成分のチタン含有率は０．５〜１０重量％であ
る。

固体触媒成分の各調製段階で使用される有機溶媒の具体
例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、ヘンゼン、トルエン々どの芳香族炭化水素、
これらの・・ロゲン化物などが挙げられる。

本発明で使用される三−・ロゲン化チタン（ｂ）は純粋
な三ハロゲン化チタンおよび三ハロゲン化チタンと三ハ
ロゲン化アルミニウムとの共晶体、たとえばＴｉＣＪ３
・１／３ＡＱＣ１３を包含する。こハ、らの調製法は当
業者にとって周知である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソフチルアルミニウム、　　ｌ−
クーｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライドなどが挙
けられる。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒成分（ａ）および三ハロゲン化チタン（ｂ）に含まれ
るチタンｌクラム原子当り１通常１〜１０００モルであ
る。

本発明においては、住／ｌ；２反応器を用い、２ｏＯ’
ｆ／ｃｒａ以上、好丑しくは５００〜３０００Ｋｔ）／
ｃｔｌの圧力下に、１２５℃以上、好丑しくけ１５０〜
３５０℃の温度でエチレンまたはエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンとの混合物を重合させる。炭素数３
以上のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
などが挙けられる。郭型反応器としては、従来エチレン
の高圧重合に用いらハ、てきたものを使用することがで
きる。

固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物は管
１１′！反応器の初段に設けられた注入口から注入され
る。両者は個別に注入してもよく、予め混合して注入し
てもよい。一般に、高圧の管型反応装置においては１反
応管の前にモノマーの予熱管が迎接されているが、有機
アルミニウム化合物はこの予熱管に注入することもでき
る。既述したように、固体触媒成分（ａ）と有機アルミ
ニウム化合物とから得られる触媒（Ａ）は、低温におけ
る重合活性が高いので、エチレンまたはエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンとの混合物（以トこれらを総
称してモノマーと言うことかある。）を１００〜１５０
℃の範囲の温度に予熱して１反応管に供給すればよい。

触媒（Ａ）によってモノマーが重合され、そｈ−に伴な
い反応性内容物の温度が上昇し１通常、その温度は２５
０〜３００°Ｃに達する。この丑ま重合を続けると９反
応管内容物の温度は、最高点に到達した後、したいに低
１；する。その原因は、触媒（Ａ）の一部ないし全部が
失活することにあると考えられる。

本発明では、上記の固体触媒成分（ａ）または触媒（Ａ
）の注入口より後に設けられた少なくとも１個の注入口
から、三ハロゲン化チタン（ｂ）　ｔたはこれと有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒（Ｂ）が注入され
る。三ハロケン化チタン（ｂ）または触媒（Ｂ）の注入
口は１反応管内容物の温度が最高点に達する反応管の位
置より後方に設けることが好ましい。有機アルミニウム
化合物を反応管の初段に設けられた注入口から過剰附注
入した場合は、三ハロゲン化チタン（ｂ）のみを注入す
ればよい。三ハロゲン化チタン（ｂ）　ｔたは触媒（１
３）を注入することによって１反応管内容物の温度は再
度上昇する。触媒（Ｂ）は触媒（Ａ）に比し２て・熱安
定性が良いので、高温においても充分な重合活性を示す
。

エチレンと炭素数３す、上のα−オレフィントヲ共重合
させる場合、該α−オレフィンは、全量エチレンと混合
して反応管に供給してもよく１分割して反応管の途中か
らイノ１．給してもよい。

反応管内でのモノマーの゛「均滞留時間は２〜６００秒
、軽重しくは１０−１５０秒である。

生成するポリエチレンの分子量は０反応管）゛に分子量
調節剤、たとえば水素を添加することによって容易に調
節することができる。

つぎに実施例おまひ比較例を示す。以ドにおいて、「重
合活性」とは、使用した固体触媒成分（ａ）および゛三
ハ′ロゲン化チタン（ｂ）の合計１７当りのポリエチレ
ンの収量（り）であり、「Ｍ■−Ｊは。

ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に従い、２．１６に９の荷重ド
＋ｎ１９０°Ｃで測定したポリエチレンの溶融指数テあ
る。

実施例１ （１）固体触媒成分（ａ）の調製 塩化アルミニウム１．ＯＲ３のトルエンスラリー１５ｔ
に、約２０℃で、メチルトルエトキシシラン１．３にり
のトルエン溶液５ｔを５０分間で滴ドシ。

ついで３０℃に昇温し、同温度に２．５時間保持した。

反応混合物を−ｌＯ℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシウ
ムクロライド１．５　’７　Ｋｇのジイソアミルエーテ
ル溶液１０ｔを１．７時間かけて反応混合物に滴−ドし
１．ついで２５℃に昇温し、同温度に１時間保持した。

析出した相体を戸別し、トルエンで洗浄した。

担体のトルエン懸濁液１５７に四塩化チタン８゜３１全
添加し、９０℃で１時間両者を接触させた。

得られた固体触媒成分ｋ　ｉ”別し、トルエンで洗浄し
た。固体触媒成分のチタン含有率は５２重量係でめった
。

（２）重合 全長約４００７７１の反応管に、エチレン６０重量％、
■−ブテン４０重量係からなるモノマーおよびモノマー
に対して０．２モル％の水素を連続的に供給し、　　１
６００　Ｋｇ／ｃｎｉの加圧下に、エチレント１−ブテ
ンとを共ｊＥ合させた。

固体触媒成分（ａ）を１反応管の人口に設けられた第１
注入点に、８８９１７時で供給した。第１注入点からモ
ノマーの流へ方向で約２０Ｑｌ後方に設けらり、た第２
注入点に、三塩化チタンと塩化アルミニウムの共晶（東
洋ストウファー製、　　ＴｉＣム・１／３　ＡＰ、ＯＪ
２．ｖ　）　　（以下固体触媒成分（ｂ）という）を４
］２／時で供給した。同体触媒成分（ａ）および（ｂ）
中のチタン１グラムｊ；ｉ子当り５モルのトリエチルア
ルミニウムを、第１注入点から地続的に供給した。

反応管内の温度は、第１注入点を１２５℃ｆ二。

第２注入点を２　ｉ　１　℃に、第１注入点と第２注入
点との間の最高温度を２５０℃に、第２注入点と反応管
出口との間の最高温度を２８０℃に、出口温度を２１０
℃に保った。モノマーの反応性内の流速および平均滞留
時間を、それぞれ、１０ｍ／秒および約４０秒とした。

上記の連続運転を３時間行なった。ＭＩ３．１ｆ／１０
分、密度０．９２１　ｆ／／ｃｎ＋　のエチレン／１−
ブテンコポリマーが、１６り００の重合活性で？ｊ７ら
れた。

比較例１〜４ 第１注入点および第２注入点に注入する固体触媒成分の
種「■、ひよび量を第１表に記小（のように変えた以外
は実施例１を繰返した。なお、比較例３および４におい
ては、第１注入点にのみ固体触媒成分を注入し、第１住
人点と第２注入点との間の最高温度を２８０　”Ｃに保
った。反応管内の温度は。

最高温度に達した後、出口温度の２１０″Ｃになたらに
降下した。

結果を第１表に示す。

第１表 畳

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
   ンとの混合物を、管型反応器を用いて。 ２００に９／ｃｒ１以上の圧力下に１２５℃以上の温度
   で。 （イ）最初に、下記固体触媒成分（ａ）および有機アル
   ミニウム化合物から得らり、る触媒（Ａ）の存在下に重
   合させ。 （ロ）この後、三ハロゲン化チタン（ｂ）　丑たはこれ
   と有機アルミニウム化合物とを添加して１重合を継続さ
   せることを特徴とするエチレンの重合法。 記 （１）ハロケン化アルミニウムを 式　　Ｒ％　Ｓｉ　（ｏＲ２）４−ｍ ｃ式中　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
   ル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し１
   ｍはＯ，’ｌ、２ｉたは３である）で表わされるケイ素
   化合物と反応させ。 （２）反応生成物を 式　　Ｒ３ＭＩχ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘけハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化
   合物と反応させて、相体を調製し。 （３）指体を四ハロゲン化チタンと接触させて得られる
   固体触媒成分。