JPH0152403B2 - - Google Patents
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- JPH0152403B2 JPH0152403B2 JP57167652A JP16765282A JPH0152403B2 JP H0152403 B2 JPH0152403 B2 JP H0152403B2 JP 57167652 A JP57167652 A JP 57167652A JP 16765282 A JP16765282 A JP 16765282A JP H0152403 B2 JPH0152403 B2 JP H0152403B2
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- ethylene
- trihalide
- temperature
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの重合法に関する。
管型反応器を用い、チーグラー触媒の存在下に
エチレンを重合させる方法に関して、いくつかの
提案がされている。 本出願人は、特定の固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物から得られる触媒の存在下にエ
チレンを高温高圧で重合させる方法を既に提案し
た（特願昭57−89984号）。この方法について詳細
に検討した結果、比較的低い重合温度、たとえば
約250℃以下の温度においては、使用する触媒当
り著しく高い収量でポリエチレンを得ることがで
きるが、重合温度が高くなると、触媒の活性が低
下することが認められた。管型反応器を用いて工
業的にエチレンを高圧で重合させる場合、ポリエ
チレンのワンパス収率を高めること、換言する
と、装置当りのポリエチレンの収量を高めること
が望まれる。このためには触媒の注入量を多くす
ることが必要であるが、こうすることによつて多
量の重合反応熱が生成し、反応管内の最高温度は
約280〜300℃に達する。上記提案の方法で使用さ
れる触媒は、前述したように、高温において活性
が低下するので、工業的見地からは、高温におい
ても高い重合活性を維持する対策を採ることが望
まれる。本発明者は、三ハロゲン化チタンと有機
アルミニウム化合物とから得られる触媒が高温に
おいても安定であり、これと前記提案における触
媒とを巧みに組合すことによつて、工業的に採用
される重合温度においても、高い収量でポリエチ
レンを製造できることを究明し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、エチレンまたはエチレン
と炭素数３以上のα−オレフインとの混合物を、
管型反応器を用いて、200Kg／cm2以上の圧力下に
125℃以上の温度で、 (イ) 最初に、下記固体触媒成分(a)および有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒(A)の存在下に
重合させ、 (ロ) この後、三ハロゲン化チタン(b)またはこれと
有機アルミニウム化合物とを添加して、重合を
継続させることを特徴とするエチレンの重合
法。 記 (1) トリハロゲン化アルミニウムを、 式 R1 nSi（OR2）4-n （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｍは０、１、２または３であ
る）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグ
リニヤール化合物と反応させて、担体を調製
し、 (3) 担体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分。 本発明によれば、使用する触媒当り著しく高い
収量でポリエチレンが得られる。これをより詳し
く説明すると、管型反応器の前段、すなわち、温
度が比較的低い領域においては、低温における重
合活性の高い固体触媒成分(a)と有機アルミニウム
化合物とから得られる触媒(A)を用いてエチレンを
重合させ、管型反応器の中段以降、すなわち、発
生する重合反応熱によつて温度が比較的高くなる
領域においては、主として高温においても安定な
三ハロゲン化チタン(b)と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒(B)によつてエチレンを重合さ
せることによつて、触媒当り極めて大きい収量で
ポリエチレンを得ることができる。 本発明のエチレンの重合法及び重合に用いる固
体触媒成分の調製工程を第１図に示す。 本発明において使用される固体触媒成分(a)は、
たとえば、特開昭56−55405号公報、特願昭56−
26102号明細書に記載の方法に従つて調製するこ
とができる。 トリハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化
アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化ア
ルミニウムが好適に使用される。 ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、
トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシランなどが挙げられ
る。 反応に供するトリハロゲン化アルミニウムの割
合は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、
特に0.3〜２モルであることが好ましい。 トリハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。反応生成物は上記溶液としてグリ
ニヤール化合物との反応に供される。 グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であ
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムクロライドなどが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたトリハロゲン化アルミニウム１
モル当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルである
ことが好ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R4−Ｏ−R5 （式中、R4およびR5は炭素数２〜８のアルキル
基を示す。）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担体が析出してくる。こうして得られる
担体は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用されたグリニヤール化合物１モル当り、
通常、１〜100モルである。こうして得られる固
体触媒成分を反応混合物から別し、不活性有機
溶媒で洗浄する。固体触媒成分のチタン含有率は
0.5〜10重量％である。 固体触媒成分の各調製段階で使用される有機溶
媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素、これらのハロゲン化物など
が挙げられる。 本発明で使用される三ハロゲン化チタン(b)は純
粋な三ハロゲン化チタンおよび三ハロゲン化チタ
ンと三ハロゲン化アルミニウムとの共晶体、たと
えばTiCl3・1/3AlCl3を包含する。これらの調製
法は当業者にとつて周知である。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライドなどが挙げられる。有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、固体触媒成分(a)および三ハ
ロゲン化チタン(b)に含まれるチタン１グラム原子
当り、通常１〜1000モルである。 本発明においては、管型反応器を用い、200
Kg／cm2以上、好ましくは500〜3000Kg／cm2の圧力
下に、125℃以上、好ましくは150〜350℃の温度
でエチレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとの混合物を重合させる。炭素数３以
上のα−オレフインの具体例としては、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどが挙げられる。管型反応器として
は、従来エチレンの高圧重合に用いられてきたも
のを使用することができる。 固体触媒成分(a)および有機アルミニウム化合物
は管型反応器の初段に設けられた注入口から注入
される。両者は個別に注入してもよく、予め混合
して注入してもよい。一般に、高圧の管型反応装
置においては、反応管の前にモノマーの予熱管が
連接されているが、有機アルミニウム化合物はこ
の予熱管に注入することもできる。既述したよう
に、固体触媒成分(a)と有機アルミニウム化合物と
から得られる触媒(A)は、低温における重合活性が
高いので、エチレンまたはエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの混合物（以下これらを総
称してモノマーと言うことがある。）を100〜150
℃の範囲の温度に予熱して、反応管に供給すれば
よい。 触媒(A)によつてモノマーが重合され、それに伴
ない反応管内容物の温度が上昇し、通常、その温
度は250〜300℃に達する。このまま重合を続ける
と、反応管内容物の温度は、最高点に到達した
後、しだいに低下する。その原因は、触媒(A)の一
部ないし全部が失活することにあると考えられ
る。 本発明では、上記の固体触媒成分(a)または触媒
(A)の注入口より後に設けられた少なくとも１個の
注入口から、三ハロゲン化チタン(b)またはこれと
有機アルミニウム化合物とから得られる触媒(B)が
注入される。三ハロゲン化チタン(b)または触媒(B)
の注入口は、反応管内容物の温度が最高点に達す
る反応管の位置より後方に設けることが好まし
い。有機アルミニウム化合物を反応管の初段に設
けられた注入口から過剰量注入した場合は、三ハ
ロゲン化チタン(b)のみを注入すればよい。三ハロ
ゲン化チタン(b)または触媒(B)を注入することによ
つて、反応管内容物の温度は再度上昇する。触媒
(B)は触媒(A)に比して熱安定性が良いので、高温に
おいても充分な重合活性を示す。 エチレンと炭素数３以上のα−オレフインとを
共重合させる場合、該α−オレフインは、全量エ
チレンと混合して反応管に供給してもよく、分割
して反応管の途中から供給してもよい。 反応管内でのモノマーの平均滞留時間は２〜
600秒、好ましくは10〜150秒である。 生成するポリエチレンの分子量は、反応管に分
子量調節剤、たとえば水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 つぎに実施例および比較例を示す。以下におい
て、「重合活性」とは、使用した固体触媒成分(a)
および三ハロゲン化チタン(b)の合計1g当りのポ
リエチレンの収量（ｇ）であり、「MI」は、
ASTM D1238に従い、2.16Kgの荷重下に190℃で
測定したポリエチレンの溶融指数である。 実施例 １ (1) 固体触媒成分(a)の調製 塩化アルミニウム1.0Kgのトルエンスラリー
15に、約20℃で、メチルトルエトキシシラン
1.3Kgのトルエン溶液５を50分間で滴下し、
ついで30℃に昇温し、同温度に2.5時間保持し
た。 反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド1.57Kgのジイソアミルエ
ーテル溶液10を1.7時間かけて反応混合物に
滴下し、ついで25℃に昇温し、同温度に１時間
保持した。析出した担体を別し、トルエンで
洗浄した。 担体のトルエン懸濁液15に四塩化チタン
8.3を添加し、90℃で１時間両者を接触させ
た。得られた固体触媒成分を別し、トルエン
で洗浄した。固体触媒成分のチタン含有率は
5.2重量％であつた。 (2) 重合 全長約400mの反応管に、エチレン60重量％、
１−ブテン40重量％からなるモノマーおよびモ
ノマーに対して0.2モル％の水素を連続的に供
給し、1600Kg／cm2の加圧下に、エチレンと１−
ブテンとを共重合させた。 固体触媒成分(a)を、反応管の入口に設けられ
た第１注入点に、88g／時で供給した。第１注
入点からモノマーの流れ方向で約200m後方に
設けられた第２注入点に、三塩化チタンと塩化
アルミニウムの共晶（東洋ストウフアー製、
TiCl3・1/3AlCl3）（以下固体触媒成分(b)とい
う）を41g／時で供給した。固体触媒成分(a)お
よび(b)中のチタン１グラム原子当り５モルのト
リエチルアルミニウムを、第１注入点から連続
的に供給した。 反応管内の温度は、第１注入点を125℃に、
第２注入点を241℃に、第１注入点と第２注入
点との間の最高温度を250℃に、第２注入点と
反応管出口との間の最高温度を280℃に、出口
温度を210℃に保つた。モノマーの反応管内の
流速および平均滞留時間を、それぞれ、10m／
秒および約40秒とした。 上記の連続運転を３時間行なつた。
MI3.1g／10分、密度0.921g／cm3のエチレン／
１−ブテンコポリマーが、16900の重合活性で
得られた。 比較例 １〜４ 第１注入点および第２注入点に注入する固体触
媒成分の種類および量を第１表に記載のように変
えた以外は実施例１を繰返した。なお、比較例３
および４においては、第１注入点にのみ固体触媒
成分を注入し、第１注入点と第２注入点との間の
最高温度を280℃に保つた。反応管内の温度は、
最高温度に達した後、出口温度の210℃になだら
に降下した。 結果を第１表に示す。 【表】
エチレンを重合させる方法に関して、いくつかの
提案がされている。 本出願人は、特定の固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物から得られる触媒の存在下にエ
チレンを高温高圧で重合させる方法を既に提案し
た（特願昭57−89984号）。この方法について詳細
に検討した結果、比較的低い重合温度、たとえば
約250℃以下の温度においては、使用する触媒当
り著しく高い収量でポリエチレンを得ることがで
きるが、重合温度が高くなると、触媒の活性が低
下することが認められた。管型反応器を用いて工
業的にエチレンを高圧で重合させる場合、ポリエ
チレンのワンパス収率を高めること、換言する
と、装置当りのポリエチレンの収量を高めること
が望まれる。このためには触媒の注入量を多くす
ることが必要であるが、こうすることによつて多
量の重合反応熱が生成し、反応管内の最高温度は
約280〜300℃に達する。上記提案の方法で使用さ
れる触媒は、前述したように、高温において活性
が低下するので、工業的見地からは、高温におい
ても高い重合活性を維持する対策を採ることが望
まれる。本発明者は、三ハロゲン化チタンと有機
アルミニウム化合物とから得られる触媒が高温に
おいても安定であり、これと前記提案における触
媒とを巧みに組合すことによつて、工業的に採用
される重合温度においても、高い収量でポリエチ
レンを製造できることを究明し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、エチレンまたはエチレン
と炭素数３以上のα−オレフインとの混合物を、
管型反応器を用いて、200Kg／cm2以上の圧力下に
125℃以上の温度で、 (イ) 最初に、下記固体触媒成分(a)および有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒(A)の存在下に
重合させ、 (ロ) この後、三ハロゲン化チタン(b)またはこれと
有機アルミニウム化合物とを添加して、重合を
継続させることを特徴とするエチレンの重合
法。 記 (1) トリハロゲン化アルミニウムを、 式 R1 nSi（OR2）4-n （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｍは０、１、２または３であ
る）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグ
リニヤール化合物と反応させて、担体を調製
し、 (3) 担体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分。 本発明によれば、使用する触媒当り著しく高い
収量でポリエチレンが得られる。これをより詳し
く説明すると、管型反応器の前段、すなわち、温
度が比較的低い領域においては、低温における重
合活性の高い固体触媒成分(a)と有機アルミニウム
化合物とから得られる触媒(A)を用いてエチレンを
重合させ、管型反応器の中段以降、すなわち、発
生する重合反応熱によつて温度が比較的高くなる
領域においては、主として高温においても安定な
三ハロゲン化チタン(b)と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒(B)によつてエチレンを重合さ
せることによつて、触媒当り極めて大きい収量で
ポリエチレンを得ることができる。 本発明のエチレンの重合法及び重合に用いる固
体触媒成分の調製工程を第１図に示す。 本発明において使用される固体触媒成分(a)は、
たとえば、特開昭56−55405号公報、特願昭56−
26102号明細書に記載の方法に従つて調製するこ
とができる。 トリハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化
アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化ア
ルミニウムが好適に使用される。 ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、
トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシランなどが挙げられ
る。 反応に供するトリハロゲン化アルミニウムの割
合は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、
特に0.3〜２モルであることが好ましい。 トリハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。反応生成物は上記溶液としてグリ
ニヤール化合物との反応に供される。 グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であ
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムクロライドなどが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたトリハロゲン化アルミニウム１
モル当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルである
ことが好ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R4−Ｏ−R5 （式中、R4およびR5は炭素数２〜８のアルキル
基を示す。）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担体が析出してくる。こうして得られる
担体は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用されたグリニヤール化合物１モル当り、
通常、１〜100モルである。こうして得られる固
体触媒成分を反応混合物から別し、不活性有機
溶媒で洗浄する。固体触媒成分のチタン含有率は
0.5〜10重量％である。 固体触媒成分の各調製段階で使用される有機溶
媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素、これらのハロゲン化物など
が挙げられる。 本発明で使用される三ハロゲン化チタン(b)は純
粋な三ハロゲン化チタンおよび三ハロゲン化チタ
ンと三ハロゲン化アルミニウムとの共晶体、たと
えばTiCl3・1/3AlCl3を包含する。これらの調製
法は当業者にとつて周知である。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウ
ムクロライドなどが挙げられる。有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、固体触媒成分(a)および三ハ
ロゲン化チタン(b)に含まれるチタン１グラム原子
当り、通常１〜1000モルである。 本発明においては、管型反応器を用い、200
Kg／cm2以上、好ましくは500〜3000Kg／cm2の圧力
下に、125℃以上、好ましくは150〜350℃の温度
でエチレンまたはエチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとの混合物を重合させる。炭素数３以
上のα−オレフインの具体例としては、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどが挙げられる。管型反応器として
は、従来エチレンの高圧重合に用いられてきたも
のを使用することができる。 固体触媒成分(a)および有機アルミニウム化合物
は管型反応器の初段に設けられた注入口から注入
される。両者は個別に注入してもよく、予め混合
して注入してもよい。一般に、高圧の管型反応装
置においては、反応管の前にモノマーの予熱管が
連接されているが、有機アルミニウム化合物はこ
の予熱管に注入することもできる。既述したよう
に、固体触媒成分(a)と有機アルミニウム化合物と
から得られる触媒(A)は、低温における重合活性が
高いので、エチレンまたはエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの混合物（以下これらを総
称してモノマーと言うことがある。）を100〜150
℃の範囲の温度に予熱して、反応管に供給すれば
よい。 触媒(A)によつてモノマーが重合され、それに伴
ない反応管内容物の温度が上昇し、通常、その温
度は250〜300℃に達する。このまま重合を続ける
と、反応管内容物の温度は、最高点に到達した
後、しだいに低下する。その原因は、触媒(A)の一
部ないし全部が失活することにあると考えられ
る。 本発明では、上記の固体触媒成分(a)または触媒
(A)の注入口より後に設けられた少なくとも１個の
注入口から、三ハロゲン化チタン(b)またはこれと
有機アルミニウム化合物とから得られる触媒(B)が
注入される。三ハロゲン化チタン(b)または触媒(B)
の注入口は、反応管内容物の温度が最高点に達す
る反応管の位置より後方に設けることが好まし
い。有機アルミニウム化合物を反応管の初段に設
けられた注入口から過剰量注入した場合は、三ハ
ロゲン化チタン(b)のみを注入すればよい。三ハロ
ゲン化チタン(b)または触媒(B)を注入することによ
つて、反応管内容物の温度は再度上昇する。触媒
(B)は触媒(A)に比して熱安定性が良いので、高温に
おいても充分な重合活性を示す。 エチレンと炭素数３以上のα−オレフインとを
共重合させる場合、該α−オレフインは、全量エ
チレンと混合して反応管に供給してもよく、分割
して反応管の途中から供給してもよい。 反応管内でのモノマーの平均滞留時間は２〜
600秒、好ましくは10〜150秒である。 生成するポリエチレンの分子量は、反応管に分
子量調節剤、たとえば水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 つぎに実施例および比較例を示す。以下におい
て、「重合活性」とは、使用した固体触媒成分(a)
および三ハロゲン化チタン(b)の合計1g当りのポ
リエチレンの収量（ｇ）であり、「MI」は、
ASTM D1238に従い、2.16Kgの荷重下に190℃で
測定したポリエチレンの溶融指数である。 実施例 １ (1) 固体触媒成分(a)の調製 塩化アルミニウム1.0Kgのトルエンスラリー
15に、約20℃で、メチルトルエトキシシラン
1.3Kgのトルエン溶液５を50分間で滴下し、
ついで30℃に昇温し、同温度に2.5時間保持し
た。 反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド1.57Kgのジイソアミルエ
ーテル溶液10を1.7時間かけて反応混合物に
滴下し、ついで25℃に昇温し、同温度に１時間
保持した。析出した担体を別し、トルエンで
洗浄した。 担体のトルエン懸濁液15に四塩化チタン
8.3を添加し、90℃で１時間両者を接触させ
た。得られた固体触媒成分を別し、トルエン
で洗浄した。固体触媒成分のチタン含有率は
5.2重量％であつた。 (2) 重合 全長約400mの反応管に、エチレン60重量％、
１−ブテン40重量％からなるモノマーおよびモ
ノマーに対して0.2モル％の水素を連続的に供
給し、1600Kg／cm2の加圧下に、エチレンと１−
ブテンとを共重合させた。 固体触媒成分(a)を、反応管の入口に設けられ
た第１注入点に、88g／時で供給した。第１注
入点からモノマーの流れ方向で約200m後方に
設けられた第２注入点に、三塩化チタンと塩化
アルミニウムの共晶（東洋ストウフアー製、
TiCl3・1/3AlCl3）（以下固体触媒成分(b)とい
う）を41g／時で供給した。固体触媒成分(a)お
よび(b)中のチタン１グラム原子当り５モルのト
リエチルアルミニウムを、第１注入点から連続
的に供給した。 反応管内の温度は、第１注入点を125℃に、
第２注入点を241℃に、第１注入点と第２注入
点との間の最高温度を250℃に、第２注入点と
反応管出口との間の最高温度を280℃に、出口
温度を210℃に保つた。モノマーの反応管内の
流速および平均滞留時間を、それぞれ、10m／
秒および約40秒とした。 上記の連続運転を３時間行なつた。
MI3.1g／10分、密度0.921g／cm3のエチレン／
１−ブテンコポリマーが、16900の重合活性で
得られた。 比較例 １〜４ 第１注入点および第２注入点に注入する固体触
媒成分の種類および量を第１表に記載のように変
えた以外は実施例１を繰返した。なお、比較例３
および４においては、第１注入点にのみ固体触媒
成分を注入し、第１注入点と第２注入点との間の
最高温度を280℃に保つた。反応管内の温度は、
最高温度に達した後、出口温度の210℃になだら
に降下した。 結果を第１表に示す。 【表】
第１図は、本発明のエチレンの重合法及び重合
に用いる固体触媒成分の調製工程を示すフローチ
ヤートである。
に用いる固体触媒成分の調製工程を示すフローチ
ヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンまたはエチレンと炭素数３以上のα
−オレフインとの混合物を、管型反応器を用い
て、200Kg／cm2以上の圧力下に125℃以上の温度
で、 (イ) 最初に、下記固体触媒成分(a)および有機アル
ミニウム化合物から得られる触媒(A)の存在下に
重合させ、 (ロ) この後、三ハロゲン化チタン(b)またはこれと
有機アルミニウム化合物とを添加して、重合を
継続させることを特徴とするエチレンの重合
法。 記 (1) トリハロゲン化アルミニウムを、 式 R1 nSi（OR2）4-n （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｍは０、１、２または３であ
る）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を、 式 R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグ
リニヤール化合物と反応させて、担体を調製
し、 (3) 担体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167652A JPS5958012A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | エチレンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167652A JPS5958012A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | エチレンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5958012A JPS5958012A (ja) | 1984-04-03 |
| JPH0152403B2 true JPH0152403B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=15853726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57167652A Granted JPS5958012A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | エチレンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5958012A (ja) |
-
1982
- 1982-09-28 JP JP57167652A patent/JPS5958012A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5958012A (ja) | 1984-04-03 |
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