JPS596316B2 - 置換イミダゾ〔１，５−ｄ〕−ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン類およびチオン類並にこれらの製造法 - Google Patents
置換イミダゾ〔１，５−ｄ〕−ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン類およびチオン類並にこれらの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の新規有機化合物に関するものである。
詳しくは下記（１）式によつて表わされる新規置換イミ
ダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−
オン類およびーチオン類に関するものである。ここにＸ
は二価ｚ陵素又は二価の硫黄；Ｒ１は水素、アルキルＣ
１〜Ｃ３、臭素、塩素、沃素、またはブロムエチル；Ｒ
２は水素、アルキルＣ１〜Ｃ４、シクロアルキルＣ３〜
Ｃ６、メトキシメチル、臭素、ベンジル、ナフチル、又
はフエニル（た〜しこのフエニルは塩素、メチル、アル
コキシＣ１〜Ｃ，、アミノ、ジメチルアミノまたはニト
ロによつて置換されるのは随意である）；Ｒ３は水素、
アルキルＣ１〜Ｃ３、アリル、またはプロパルギル；お
よびＲ４は水素又はアルキルＣ１〜Ｃ，である。
ダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−
オン類およびーチオン類に関するものである。ここにＸ
は二価ｚ陵素又は二価の硫黄；Ｒ１は水素、アルキルＣ
１〜Ｃ３、臭素、塩素、沃素、またはブロムエチル；Ｒ
２は水素、アルキルＣ１〜Ｃ４、シクロアルキルＣ３〜
Ｃ６、メトキシメチル、臭素、ベンジル、ナフチル、又
はフエニル（た〜しこのフエニルは塩素、メチル、アル
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ロによつて置換されるのは随意である）；Ｒ３は水素、
アルキルＣ１〜Ｃ３、アリル、またはプロパルギル；お
よびＲ４は水素又はアルキルＣ１〜Ｃ，である。
★ｇ翼Ｂ日〃）ＨＺオナｒイレノト伽メ′目Ｌｋ６６Ｉ
…÷ユトＬゼＹ六Ｚ一価の酸素；Ｒ，がメチル、臭素ま
たは塩素；Ｒ，がシクロアルキルＣ３〜Ｃ６、フエニル
またはｍ−トリル；およびＲ３とＲ４とが何れも水素で
ある（１）の構造式によつて表わされる化合物である。
本発明はさらに上記の化合物を製造するための中間体で
ある新規の有機化合物に関するもので、更に詳しくは下
式によつて表わされる新規置換３−（４−イミダゾリル
メチレン）カルバジン酸〔３−（４−１ｍｉｄ邸０１ｙ
１ｍｅｔｈｙ１ｅｎｅ）Ｃａｒｂａｚｉｃａｃｉｄ〕お
よびジチオカルバジン酸のエステルに関する。式中のＲ
１およびＲ２は上述と同じく、 の基である； Ｒ５ は次 又は ※ 上式中のＲ６は炭素原子数３までのアルキル。
…÷ユトＬゼＹ六Ｚ一価の酸素；Ｒ，がメチル、臭素ま
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またはｍ−トリル；およびＲ３とＲ４とが何れも水素で
ある（１）の構造式によつて表わされる化合物である。
本発明はさらに上記の化合物を製造するための中間体で
ある新規の有機化合物に関するもので、更に詳しくは下
式によつて表わされる新規置換３−（４−イミダゾリル
メチレン）カルバジン酸〔３−（４−１ｍｉｄ邸０１ｙ
１ｍｅｔｈｙ１ｅｎｅ）Ｃａｒｂａｚｉｃａｃｉｄ〕お
よびジチオカルバジン酸のエステルに関する。式中のＲ
１およびＲ２は上述と同じく、 の基である； Ｒ５ は次 又は ※ 上式中のＲ６は炭素原子数３までのアルキル。
この新規中間物は二つの互変異性体として存在し次のよ
うな形であられされるが本発明の目的に対しては同等で
ある：本発明の新規化合物および新規中間体は一般に白
色乃至黄色の結晶性物質として得られ、特有の融点と吸
収スペクトルとを有し、メタノール、エタノール、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルムおよび類似物のような
普通の有機溶媒から再結晶することによつて精製される
。
うな形であられされるが本発明の目的に対しては同等で
ある：本発明の新規化合物および新規中間体は一般に白
色乃至黄色の結晶性物質として得られ、特有の融点と吸
収スペクトルとを有し、メタノール、エタノール、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルムおよび類似物のような
普通の有機溶媒から再結晶することによつて精製される
。
これらはジフエニルエーテルおよび四塩化炭素のような
非極性有機溶媒中に可成り可溶性であるが水には比較的
不溶性である。Ｒ３およびＲ４が何れも水素である（１
）式化合物は次の反応方式によつて容易に製造される。
非極性有機溶媒中に可成り可溶性であるが水には比較的
不溶性である。Ｒ３およびＲ４が何れも水素である（１
）式化合物は次の反応方式によつて容易に製造される。
但しＲはアルキルＣ１〜Ｃ３、そしてＲ１とＲ２は上述
に定義したと同じである。上記反応方式に従つて適当に
置換された４−イミダゾールメタノール（）を濃硝酸で
酸化すると対応する４−イミダゾールカルボクズアルデ
ヒド（）が得られる。この酸化は出発物質（）１ｆ７に
つき約１ｍ１乃至約７ｍ１の濃硝酸中に出発物質を懸濁
又は溶解し反応混合物を水蒸気浴温度に２〜３時間加熱
することによつて順調におこなわれる。別法として反応
混合物を先ず室温に８〜１６時間放置した後水蒸気浴上
に短時間（１５〜３０分）加熱する。得た反応溶液を先
ず水で薄めてから任意の塩基例えば苛性アルカリ、ソー
ダ灰または濃アンモニア水で中和するのが好ましい。些
？した生成物（）を▲別し水洗後普通の有機溶媒例えば
酢酸エチル、エタノールおよび類似物から再結晶させて
精製する。別法として４−イミダゾールメタノール（）
をクロロホルムまたはテトラヒドロフラン中で室温乃至
還流温度で４〜６時間活性二酸化マンガンで酸化して４
−イミダゾールカルボクズアルデヒド（）を得ることも
できる。４−イミダゾールカルボクズアルデヒド（）は
ジチオカルバジン酸メチル又はエチルで処理するか又は
カルバジン酸メチル又はエチルで処理することによつて
それぞれ３−（４−イミダゾリルメチレン）ジチオカル
バジン酸エステル（）又は３−（４−イミダゾリルメチ
レン）カルバジン酸エステル（Ｖ）に容易に転化される
。
に定義したと同じである。上記反応方式に従つて適当に
置換された４−イミダゾールメタノール（）を濃硝酸で
酸化すると対応する４−イミダゾールカルボクズアルデ
ヒド（）が得られる。この酸化は出発物質（）１ｆ７に
つき約１ｍ１乃至約７ｍ１の濃硝酸中に出発物質を懸濁
又は溶解し反応混合物を水蒸気浴温度に２〜３時間加熱
することによつて順調におこなわれる。別法として反応
混合物を先ず室温に８〜１６時間放置した後水蒸気浴上
に短時間（１５〜３０分）加熱する。得た反応溶液を先
ず水で薄めてから任意の塩基例えば苛性アルカリ、ソー
ダ灰または濃アンモニア水で中和するのが好ましい。些
？した生成物（）を▲別し水洗後普通の有機溶媒例えば
酢酸エチル、エタノールおよび類似物から再結晶させて
精製する。別法として４−イミダゾールメタノール（）
をクロロホルムまたはテトラヒドロフラン中で室温乃至
還流温度で４〜６時間活性二酸化マンガンで酸化して４
−イミダゾールカルボクズアルデヒド（）を得ることも
できる。４−イミダゾールカルボクズアルデヒド（）は
ジチオカルバジン酸メチル又はエチルで処理するか又は
カルバジン酸メチル又はエチルで処理することによつて
それぞれ３−（４−イミダゾリルメチレン）ジチオカル
バジン酸エステル（）又は３−（４−イミダゾリルメチ
レン）カルバジン酸エステル（Ｖ）に容易に転化される
。
この縮合は数滴の氷酢酸を含む低級アルカノール溶媒中
で２５℃〜７５℃の温度でおこなうのが便利で、これに
よつて生成物（）又は（Ｖ）が殆んど瞬間的に生成しｆ
過によつて分離しうる。３−（４−イミダゾリルメチレ
ン）ジチオカルバジン酸エステル（）および３−（４−
イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エステル（Ｖ）の
環化はジフエニルエーテルのような非極性高沸点有機溶
媒中１７５℃〜２７５℃に１５〜３０分加熱することに
よつて容易におこなわれ、対応するイミダゾ〔１・５−
ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４一（３Ｈ）−チオン類（）
およびイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４
（３Ｈ）−オン類が得られる。
で２５℃〜７５℃の温度でおこなうのが便利で、これに
よつて生成物（）又は（Ｖ）が殆んど瞬間的に生成しｆ
過によつて分離しうる。３−（４−イミダゾリルメチレ
ン）ジチオカルバジン酸エステル（）および３−（４−
イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エステル（Ｖ）の
環化はジフエニルエーテルのような非極性高沸点有機溶
媒中１７５℃〜２７５℃に１５〜３０分加熱することに
よつて容易におこなわれ、対応するイミダゾ〔１・５−
ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４一（３Ｈ）−チオン類（）
およびイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４
（３Ｈ）−オン類が得られる。
Ｒ１が塩素または臭素である化合物（）はＲ１が水素の
対応する化合物（）を塩素化又は臭素化することによつ
て製造される。
対応する化合物（）を塩素化又は臭素化することによつ
て製造される。
このハロゲン化はクロロホルム又は四塩化炭素のような
不活性溶媒中で水蒸気浴温度で出発物質を塩素又は臭素
で処理することによつておこなわれる。オキソ化合物（
）をピリジンのような不活性溶媒中還流温度で五硫化り
んで処理するとチオ化合物（）に転化される。此の方法
はＲ，がハロゲンである時には特に便利な方法である。
Ｒ１がヨードである化合物（）は次のように製造される
：Ｒ１が水素のアルデヒド（）をメタノール／塩酸中で
ジメチルアセタールに転化し、ジメチルアセタールをよ
う化後加水分解すると対応するヨードアルデヒド（ａ）
が得られる。
不活性溶媒中で水蒸気浴温度で出発物質を塩素又は臭素
で処理することによつておこなわれる。オキソ化合物（
）をピリジンのような不活性溶媒中還流温度で五硫化り
んで処理するとチオ化合物（）に転化される。此の方法
はＲ，がハロゲンである時には特に便利な方法である。
Ｒ１がヨードである化合物（）は次のように製造される
：Ｒ１が水素のアルデヒド（）をメタノール／塩酸中で
ジメチルアセタールに転化し、ジメチルアセタールをよ
う化後加水分解すると対応するヨードアルデヒド（ａ）
が得られる。
かくして得たヨードアルデヒド（ａ）を次ぎに上述の方
式に従つてＲ１がよう素である望む化合物（）に転化す
る。
式に従つてＲ１がよう素である望む化合物（）に転化す
る。
Ｒ４置換分をイミダソーＡ８−トリアジノン環中に導入
することはアルデヒド（）をアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）マ
グネシウム臭化物で処理した後ＪＯｎｅｓ酸化法によつ
て達成される。
することはアルデヒド（）をアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）マ
グネシウム臭化物で処理した後ＪＯｎｅｓ酸化法によつ
て達成される。
ＪＯｎｅ４化法はＪＯｎｅｓらによつてＪ．Ｃ．Ｓ．（
１９４６年）第３９頁およびＪ．Ｃ．Ｓ．（１９５３年
）第４５７頁、第２５４８頁、および第３０１９頁に記
述されている。第二アルコールの酸化の時ケトン０１が
得られる。これらの反応を次に説明する：Ｘが酸素でＲ
３が水素の（１）式化合物を得る残りの合成工程はジフ
エニルエーテル又は一層好適な溶媒０−ジクロロベンゼ
ン中で（）式ケトンのカルバジン酸エステルの環化を経
て上記の方法をおこなうことによつて達成される。
１９４６年）第３９頁およびＪ．Ｃ．Ｓ．（１９５３年
）第４５７頁、第２５４８頁、および第３０１９頁に記
述されている。第二アルコールの酸化の時ケトン０１が
得られる。これらの反応を次に説明する：Ｘが酸素でＲ
３が水素の（１）式化合物を得る残りの合成工程はジフ
エニルエーテル又は一層好適な溶媒０−ジクロロベンゼ
ン中で（）式ケトンのカルバジン酸エステルの環化を経
て上記の方法をおこなうことによつて達成される。
２（１）式のイミダソーＡｓ−トリアジノン化合物（Ｒ
３は水素）の３−Ｎ位置のアルキル化は慣習的なアルキ
ル化剤を用いておこなわれる。
３は水素）の３−Ｎ位置のアルキル化は慣習的なアルキ
ル化剤を用いておこなわれる。
特定のイミダソーＡｓ−トリアジノンすなわち８−メチ
ル−６−フエニルイミダゾ〔１・５−ＤｌＳ一Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オンの３−Ｎメチル化の他の一
つのすぐれた方法は後者トリアジノンをベンゼン又はト
ルエンのような不活性溶媒中約８０℃〜９０℃の温度で
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタールと反応させ
ることである。本発明の新規化合物は広スペクトル除草
剤として活性を保ち、又その中の或るものは非毒的用量
において高血圧を抑制する活性を持ち、血圧降下剤とし
て有用である。
ル−６−フエニルイミダゾ〔１・５−ＤｌＳ一Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オンの３−Ｎメチル化の他の一
つのすぐれた方法は後者トリアジノンをベンゼン又はト
ルエンのような不活性溶媒中約８０℃〜９０℃の温度で
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタールと反応させ
ることである。本発明の新規化合物は広スペクトル除草
剤として活性を保ち、又その中の或るものは非毒的用量
において高血圧を抑制する活性を持ち、血圧降下剤とし
て有用である。
本発明を以下の実施例によつて〒層詳細に説明する。
参考例 １
５−メチル−２−フエニル一４−イミダゾールメタノー
ルベンザミジン塩酸塩１００？を室温で最少量の水（３
５０１！１Ｉ１）中に溶解する。
ルベンザミジン塩酸塩１００？を室温で最少量の水（３
５０１！１Ｉ１）中に溶解する。
新たに蒸留した６７ｒの２・３−ブタンジオンを加える
と黄色溶液となる。２Ｎ苛性ソーダでＰＨを６〜７に調
節すると固体を生じ、これをＯ℃で２時間放置後、集め
て押し乾かし、１００ｍ１のアセトンで洗う。
と黄色溶液となる。２Ｎ苛性ソーダでＰＨを６〜７に調
節すると固体を生じ、これをＯ℃で２時間放置後、集め
て押し乾かし、１００ｍ１のアセトンで洗う。
この物質をかきまぜつつ８５５ｄの濃塩酸および２４３
７ｍ１の水と共に水蒸気浴上で４時間加熱すると溶解す
る。＝夜放置して室温に冷やしさらに０℃に冷却すると
固体を得るのでこれを集めて風乾する。この固体を３５
０ｄのエタノールに溶かし、▲過後、冷却するとゲルを
生じこれを２５０ｄの５０後〜６０℃の水に取り濃苛性
ソーダでＰＨを５．５とした後、固形ＫＨＣＯ３でＰＨ
を７〜８とする。混合物を０℃に冷却し生成物を集め水
洗後、風乾する。生成物を１′のメタノールから再結晶
すると融点１９７を〜１９９℃の最終製品を得る。上記
の代りに本生成物をＩｍ−Ｃｈ等による方法（Ｂｕｌｌ
．ＳＯｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，ｌ９７ｌ、１０５
２頁）によつて調製することができる。
７ｍ１の水と共に水蒸気浴上で４時間加熱すると溶解す
る。＝夜放置して室温に冷やしさらに０℃に冷却すると
固体を得るのでこれを集めて風乾する。この固体を３５
０ｄのエタノールに溶かし、▲過後、冷却するとゲルを
生じこれを２５０ｄの５０後〜６０℃の水に取り濃苛性
ソーダでＰＨを５．５とした後、固形ＫＨＣＯ３でＰＨ
を７〜８とする。混合物を０℃に冷却し生成物を集め水
洗後、風乾する。生成物を１′のメタノールから再結晶
すると融点１９７を〜１９９℃の最終製品を得る。上記
の代りに本生成物をＩｍ−Ｃｈ等による方法（Ｂｕｌｌ
．ＳＯｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，ｌ９７ｌ、１０５
２頁）によつて調製することができる。
参考例 ２
２−フエニル一４−イミダゾールメタノール本化合物は
ＤｚｉｕｒＯｎとＳｃｈｕｎａｘ：ｋの方法（Ａｒｃｈ
．Ｐ−Ｒｍ．、第３０６巻、３４７頁（１９７３年）お
よび第３０７巻、４６頁（１９７４年））によつて調製
される。
ＤｚｉｕｒＯｎとＳｃｈｕｎａｘ：ｋの方法（Ａｒｃｈ
．Ｐ−Ｒｍ．、第３０６巻、３４７頁（１９７３年）お
よび第３０７巻、４６頁（１９７４年））によつて調製
される。
参考例 ３
２『ｎ−プロピル−４−イミダゾールメタノール１８０
ｙの１・３−ジヒドロキシアセトンニ量体、２４５ｆの
ブチルアミジン塩酸塩および１１の液体アンモニアを６
０℃に５時間ボンベ中で温める。
ｙの１・３−ジヒドロキシアセトンニ量体、２４５ｆの
ブチルアミジン塩酸塩および１１の液体アンモニアを６
０℃に５時間ボンベ中で温める。
混合物を蒸発乾固し残留物を６００ｍ１の２一プロパノ
ールとかきまぜて▲過、▲液を真空濃縮する。６００ｍ
１の５０％飽和炭酸ナトリウム溶液を加え混合物を各１
５０ｍ１のテトラヒドロフランで三回抽出する。
ールとかきまぜて▲過、▲液を真空濃縮する。６００ｍ
１の５０％飽和炭酸ナトリウム溶液を加え混合物を各１
５０ｍ１のテトラヒドロフランで三回抽出する。
有機層を併せ３３０ｍ１の飽和炭酸ナトリウム水溶液で
洗う。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾かして蒸発乾
固する。残留物をアセトンから二回再結晶すると融点９
５残〜１０１℃の題記化合物を得る。参考例 ４ ２・５−ジメチル−４−イミダゾールメタノール塩酸塩
この化合物はＩｍｂａｃｈ等の方法（参考例１参照）に
よつて調製される。
洗う。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾かして蒸発乾
固する。残留物をアセトンから二回再結晶すると融点９
５残〜１０１℃の題記化合物を得る。参考例 ４ ２・５−ジメチル−４−イミダゾールメタノール塩酸塩
この化合物はＩｍｂａｃｈ等の方法（参考例１参照）に
よつて調製される。
参考例 ５
２−メチル−４−イミダゾールメタノール１８９Ｖのア
セトアミジン塩酸塩と１８０ｔの１・３−ジヒドロキシ
アセトンを参考例３に述べたように１１の液体アンモニ
アと合せると融点１１５に〜１１７．５℃の題記化合物
を得る。
セトアミジン塩酸塩と１８０ｔの１・３−ジヒドロキシ
アセトンを参考例３に述べたように１１の液体アンモニ
アと合せると融点１１５に〜１１７．５℃の題記化合物
を得る。
参考例 ６４・５−ジメチル−２−ｎ−プロピル一２−
イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩１１２．７ｙの
ブチルアミジン塩酸塩を２００ｄの水に溶かす。
イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩１１２．７ｙの
ブチルアミジン塩酸塩を２００ｄの水に溶かす。
１０７ｆ７の新たに蒸留したジアセチルを加え混合物を
かきまぜる。
かきまぜる。
２ＮＮａ０ＨでＰＨを６．５〜７．０に調節し溶液を冷
却する。
却する。
生成物を集めると融点１０４調〜１０７℃の題記化合物
の固体を得る。参考例 ７ ５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イミダゾールメタ
ノール参考例６の生成物を９００ｍ１の水および３５０
ｍ１の濃塩酸中に溶解し水蒸気浴上５時間加熱した後冷
却する。
の固体を得る。参考例 ７ ５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イミダゾールメタ
ノール参考例６の生成物を９００ｍ１の水および３５０
ｍ１の濃塩酸中に溶解し水蒸気浴上５時間加熱した後冷
却する。
溶液を真空濃縮し１００ｍ１のアセトンと１００ｍ１の
エタノールの混合物を加え▲過する。ｆ液を蒸発し残留
物を５０ｍ１の水中に溶解しＫ２ＣＯ３の濃厚溶液で泡
が発生しなくなるまで中和する。上層を分離し５ｒｎ１
のメタノールと混合し放置すると沈殿を生ずる。固体を
集めｆ液をアセトンでうすめると第二の沈殿を生ずるの
でこれも集める。固形物を併せアセトンから再結晶する
と題記の化合物を得る。融点１３４ら〜１３６℃。参考
例 ８５−メチル−４−イミダゾールメタノールこの化
合物はＥｗｉｎｓの方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．第９
９巻２０５２頁（１９１１年）〕によつて調製される。
エタノールの混合物を加え▲過する。ｆ液を蒸発し残留
物を５０ｍ１の水中に溶解しＫ２ＣＯ３の濃厚溶液で泡
が発生しなくなるまで中和する。上層を分離し５ｒｎ１
のメタノールと混合し放置すると沈殿を生ずる。固体を
集めｆ液をアセトンでうすめると第二の沈殿を生ずるの
でこれも集める。固形物を併せアセトンから再結晶する
と題記の化合物を得る。融点１３４ら〜１３６℃。参考
例 ８５−メチル−４−イミダゾールメタノールこの化
合物はＥｗｉｎｓの方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．第９
９巻２０５２頁（１９１１年）〕によつて調製される。
参考例 ９
２−（０−プロポキシフエニル）−４−イミダゾールメ
タノール５００ｍ１のエタノール中の１３０？のサリチ
ルアミドを還流温度において５２．４ｆのナトリウムメ
トキシドと１６４．９ｒの１−ヨードプロパンと反応さ
せる。
タノール５００ｍ１のエタノール中の１３０？のサリチ
ルアミドを還流温度において５２．４ｆのナトリウムメ
トキシドと１６４．９ｒの１−ヨードプロパンと反応さ
せる。
混合物を冷却し１５００ｍ１の水中にて沈殿させ固形物
を熱エタノールから再結晶すると、ｏ−プロポキシベン
ザミドを得る。上記の化合物１０９ｆ７を５００ｍ１の
クロロホルム中に加え４９．４ｍ１のフルオロスルホン
酸メチルと共に３時間還流する。
を熱エタノールから再結晶すると、ｏ−プロポキシベン
ザミドを得る。上記の化合物１０９ｆ７を５００ｍ１の
クロロホルム中に加え４９．４ｍ１のフルオロスルホン
酸メチルと共に３時間還流する。
冷却後、混合物を濃縮すると油を得る。これにエーテル
を加えると結晶を形成しｏ−プロポキシベンジミン酸（
０−ＰｒＯｐＯｘｙｂｅｒＱｉｍｉｄｉｃａｃｉｄ）メ
チルエステルフルオロスルホネートを得る。
を加えると結晶を形成しｏ−プロポキシベンジミン酸（
０−ＰｒＯｐＯｘｙｂｅｒＱｉｍｉｄｉｃａｃｉｄ）メ
チルエステルフルオロスルホネートを得る。
この最後の化合物１８０ｆと５５．０ｔの１・３−ジヒ
ドロキシアセトンを１１？の液体アンモニア中で参考例
３のように反応させると融点９０モ〜９２℃の題記化合
物を得る。
ドロキシアセトンを１１？の液体アンモニア中で参考例
３のように反応させると融点９０モ〜９２℃の題記化合
物を得る。
参考例 １０
２−ベンジル一４−イミダゾールメタノール３５２ｆ７
のシアン化ベンジル、７５０ｍ１のジエチルエーテルお
よび３００ｍ１の乾燥エタノールを２１の三つロフラス
コ中におく。
のシアン化ベンジル、７５０ｍ１のジエチルエーテルお
よび３００ｍ１の乾燥エタノールを２１の三つロフラス
コ中におく。
このフラスコには磁気撹拌機、乾燥管および迅速切換ガ
ス入口が装備されている。混合物を氷浴中でかきまぜな
がら塩化水素ガスの気泡を１時間注入する。混合物を一
夜冷却室中においた後１１のエーテルを加え混合物を冷
却する。沈殿を集めエーテルで洗うとエチルイミノフエ
ニルアセテート塩酸塩を得る。２７２ｒの上記化合物と
１２６ｆ７の１・３−ジヒドロキシアセトンを１１の液
体アンモニア中で参考例３のように反応させると融点１
３４ア〜１３５℃の題記化合物を得る。
ス入口が装備されている。混合物を氷浴中でかきまぜな
がら塩化水素ガスの気泡を１時間注入する。混合物を一
夜冷却室中においた後１１のエーテルを加え混合物を冷
却する。沈殿を集めエーテルで洗うとエチルイミノフエ
ニルアセテート塩酸塩を得る。２７２ｒの上記化合物と
１２６ｆ７の１・３−ジヒドロキシアセトンを１１の液
体アンモニア中で参考例３のように反応させると融点１
３４ア〜１３５℃の題記化合物を得る。
参考例 １１
２−メトキシメチル−４−イミダゾールメタノール３０
７．２ｒの２−メトキシアセトイミジン酸エチル（Ｅｔ
ｈｙｌ２−ＭｅｔｈＯ笥Ｃｃｅｔｉｍｉｄａｔｅ趨酸塩
〔Ｒｕｌｅ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．第１１３巻第９頁
（１９１８年）〕および１８０ｔの１・３−ジヒドロキ
シアセトンを１１の液体アンモニア中で参考例３のよう
に反応させると題記の化合物を油として得る。
７．２ｒの２−メトキシアセトイミジン酸エチル（Ｅｔ
ｈｙｌ２−ＭｅｔｈＯ笥Ｃｃｅｔｉｍｉｄａｔｅ趨酸塩
〔Ｒｕｌｅ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．第１１３巻第９頁
（１９１８年）〕および１８０ｔの１・３−ジヒドロキ
シアセトンを１１の液体アンモニア中で参考例３のよう
に反応させると題記の化合物を油として得る。
この油状の生成物をピクリン酸と共に水中で加熱すると
結晶性ピクリン酸塩（融点１７５加〜１７８℃）を得る
。参考例 １２ ２−ｔ−ブチル−４−イミダゾールメタノール３２６ｔ
の２・２−ジメチルプロピオンアミジン塩酸塩と１９３
．５ｔの１・３−ジヒドロキシアセトン２ｆ！の液体ア
ンモニア中で参考例３のように反応させると題記化合物
を得る。
結晶性ピクリン酸塩（融点１７５加〜１７８℃）を得る
。参考例 １２ ２−ｔ−ブチル−４−イミダゾールメタノール３２６ｔ
の２・２−ジメチルプロピオンアミジン塩酸塩と１９３
．５ｔの１・３−ジヒドロキシアセトン２ｆ！の液体ア
ンモニア中で参考例３のように反応させると題記化合物
を得る。
融点２１２よ〜２２１℃。参考例 １３
２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−イミダゾールメタノ
ール２′の三ロフラスコ（磁気撹拌機、乾燥管およびガ
ス導入管付）中に２００ｙのトリメチルアセトニトリル
、２５０ＴＩＬＩのメタノールおよび５００ｍ１のジエ
チルエーテルを入れる。
ール２′の三ロフラスコ（磁気撹拌機、乾燥管およびガ
ス導入管付）中に２００ｙのトリメチルアセトニトリル
、２５０ＴＩＬＩのメタノールおよび５００ｍ１のジエ
チルエーテルを入れる。
かきまぜながら塩化水素ガスを２時間溶液中に導入した
後、混合物をビーカ一に移しエーテルを加えビーカ一を
蔽つて冷室中に一夜貯える。５００ｍｊのエーテルを加
え固形物を▲過し、エーテルで洗うと、２・２−ジメチ
ルプロピオンアミジン塩酸塩の白色結晶を得る。
後、混合物をビーカ一に移しエーテルを加えビーカ一を
蔽つて冷室中に一夜貯える。５００ｍｊのエーテルを加
え固形物を▲過し、エーテルで洗うと、２・２−ジメチ
ルプロピオンアミジン塩酸塩の白色結晶を得る。
上記物質７５ｆをＢｒＯｗｎおよびＥｖａｎｓの方法（
Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９６２、４０３９）によつて
２・２−ジメチルプロピオン酸アミジン塩酸塩に転化す
る。
Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９６２、４０３９）によつて
２・２−ジメチルプロピオン酸アミジン塩酸塩に転化す
る。
上記後者の化合物を５０ｍ１の水中に温めながら溶解し
、室温に冷却する。
、室温に冷却する。
新たに蒸留したジアセチル３８．３ｆ７を加え参考例６
および７と同様に反応を続けると題記の化合物を融点１
９５．５同〜１９６．５℃の白色砲晶として得る。参考
例 １４ ２−ベンジル−５−メチル−４−イミダゾールメタノー
ル１０９．６Ｐのα−フエニルアセトアミジン塩酸塩〔
Ｌｕｃｋｅｎｂａｃｈ，．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．ｌ７、１
４２３（１８８４）〕を５０祷の水中に溶解し、この溶
液に５５．４ｒの新たに蒸留したジアセチルを加える。
および７と同様に反応を続けると題記の化合物を融点１
９５．５同〜１９６．５℃の白色砲晶として得る。参考
例 １４ ２−ベンジル−５−メチル−４−イミダゾールメタノー
ル１０９．６Ｐのα−フエニルアセトアミジン塩酸塩〔
Ｌｕｃｋｅｎｂａｃｈ，．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．ｌ７、１
４２３（１８８４）〕を５０祷の水中に溶解し、この溶
液に５５．４ｒの新たに蒸留したジアセチルを加える。
混合物をかきまぜ沈殿を集め少量ずつ２００ｍ１のアセ
トンと共にすりつぶして風乾すると２−ベンジル−４・
５−ジメチル−４・５−ジヒドロキシイミダゾリジンを
得る。この後者の化合物１０６ｆを１７０ｍ１の濃塩酸
および１７０ｍ１の水と共に参考例７に述べたと同様に
反応させると題記の化合物を得る。
トンと共にすりつぶして風乾すると２−ベンジル−４・
５−ジメチル−４・５−ジヒドロキシイミダゾリジンを
得る。この後者の化合物１０６ｆを１７０ｍ１の濃塩酸
および１７０ｍ１の水と共に参考例７に述べたと同様に
反応させると題記の化合物を得る。
融点・１３４さ〜１３８℃。参考例 １５
２−フエニル一４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
１７．４ｔの２−フエニル一４−イミダゾールメタノー
ルおよび１３．４ＷＬ１の濃硝酸を水蒸気浴上で２時間
半加熱する。
１７．４ｔの２−フエニル一４−イミダゾールメタノー
ルおよび１３．４ＷＬ１の濃硝酸を水蒸気浴上で２時間
半加熱する。
３滴の発烟硝酸を加え反応を開始する。
濃Ｎａ２ｃＯ３溶液を用いてＰＨを８に調節し混合物を
Ｏ℃に一夜冷却する。固体を集め水洗後、７０ｍ１の酢
酸エチルと２０ｍ１の石油エーテルの混合物から再結晶
すると黄色固体を得る。母液を石油エーテルで処理する
と粘着性の物質を得るので、これをイソプロパノールと
共にすりつぶすと第二の固体を得る。これら二種類の固
体を熱イソプロバノールに取り再結晶すると黄色固体を
得る。この固体をエタノール：水（１：１）から再結晶
すると融点１６９ー〜１７１．５℃の題記化合物の黄色
結晶を得る。参考例 １６ ２−ｎ−プロピル一４−イミダゾールカルボクズアルデ
ヒド１０８．６ｆの２−ｎ−プロピル−４−イミダゾー
ルメタノールを１０７ｄの濃硝酸中にとかした溶液を参
考例１５と同様に反応させると融点１０３．５例〜１０
５．５℃の題記化合物を得る。
Ｏ℃に一夜冷却する。固体を集め水洗後、７０ｍ１の酢
酸エチルと２０ｍ１の石油エーテルの混合物から再結晶
すると黄色固体を得る。母液を石油エーテルで処理する
と粘着性の物質を得るので、これをイソプロパノールと
共にすりつぶすと第二の固体を得る。これら二種類の固
体を熱イソプロバノールに取り再結晶すると黄色固体を
得る。この固体をエタノール：水（１：１）から再結晶
すると融点１６９ー〜１７１．５℃の題記化合物の黄色
結晶を得る。参考例 １６ ２−ｎ−プロピル一４−イミダゾールカルボクズアルデ
ヒド１０８．６ｆの２−ｎ−プロピル−４−イミダゾー
ルメタノールを１０７ｄの濃硝酸中にとかした溶液を参
考例１５と同様に反応させると融点１０３．５例〜１０
５．５℃の題記化合物を得る。
参考例 １７２−ｎ−ブチル−４−イミダゾールカルボ
クズアルデヒド参考例１５の一般的手順に従い、２−ｎ
−ブチル−４−イミダゾールメタノールは２−ｎ−ブチ
ル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドに転化され
る。
クズアルデヒド参考例１５の一般的手順に従い、２−ｎ
−ブチル−４−イミダゾールメタノールは２−ｎ−ブチ
ル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドに転化され
る。
参考例 １８
５−メチル−２−フエニル一４−イミダゾールカルボク
ズアルデヒド１０２．１ｙの５−メチル−２−フエニル
一４−イミダゾールメタノールを７６５ｄの濃硝酸中に
溶解する。
ズアルデヒド１０２．１ｙの５−メチル−２−フエニル
一４−イミダゾールメタノールを７６５ｄの濃硝酸中に
溶解する。
溶液を氷浴中で冷却し１６時間放置す１ｙる。
溶液を水蒸気浴上にて３０分加熱し、２．３１の水でう
すめ氷浴中で冷却しながら５０％ＮａＯＨで中和する。
固形物を集め乾燥後２００ｍ１１のエタノールから再結
晶し次いで１１！のエタノール：水（１：２）から再結
晶すると融点１０２ノ〜１１５℃の題記化合物を得る。
上記に代つて本化合物はＤｉｅｌｓおよびＳｄｌｌｅｉ
ｃｈの方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４９、１７１１（１９
１６））によつて調製される。
すめ氷浴中で冷却しながら５０％ＮａＯＨで中和する。
固形物を集め乾燥後２００ｍ１１のエタノールから再結
晶し次いで１１！のエタノール：水（１：２）から再結
晶すると融点１０２ノ〜１１５℃の題記化合物を得る。
上記に代つて本化合物はＤｉｅｌｓおよびＳｄｌｌｅｉ
ｃｈの方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４９、１７１１（１９
１６））によつて調製される。
参考例 １９
５−エチル−２−フエニル一４−イミダゾールカルボク
ズアルデヒド参考例１８の手順において使用される５−
メチル−２−フエニル一４−イミダゾールメタノールの
代りに等モル量の５−エチル−２−フエニル一４−イミ
ダゾールメタノールを使用して同手順を繰返えすと同様
な好収率で題記化合物が得られる。
ズアルデヒド参考例１８の手順において使用される５−
メチル−２−フエニル一４−イミダゾールメタノールの
代りに等モル量の５−エチル−２−フエニル一４−イミ
ダゾールメタノールを使用して同手順を繰返えすと同様
な好収率で題記化合物が得られる。
参考例 ２０２０５−ジメチル−４−イミダゾールカル
ボクズアルデヒド４２．２ｒの２・５−ジメチル−４−
イミダゾールメタノールと４４．８ｍｉの濃硝酸を混合
し、最初の反応が靜まつた時、溶液を水蒸気浴上で１時
間加熱する。
ボクズアルデヒド４２．２ｒの２・５−ジメチル−４−
イミダゾールメタノールと４４．８ｍｉの濃硝酸を混合
し、最初の反応が靜まつた時、溶液を水蒸気浴上で１時
間加熱する。
反応混合物を濃炭酸ナトリウム水溶液で中和後、真空中
で濃縮する。残留物を１５０ｍ１の熱エタノールで数回
抽出した後、有機溶液を併せて真空濃縮する。残留油を
シリカゲルクロマトグラフイ一処理により固体を得る。
これをイソプロパノール一酢酸エチルから再結晶すると
融点１６４．５一〜１６６℃の題記化合物を得る。参考
例 ２１５−メチル−４−イミダゾールカルボクスアル
デヒド本化合物はＨｕｂｂａｌｌおよびＰｙｍａｎの方
法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ，ｌ９２８、２１）によつて
調製される。
で濃縮する。残留物を１５０ｍ１の熱エタノールで数回
抽出した後、有機溶液を併せて真空濃縮する。残留油を
シリカゲルクロマトグラフイ一処理により固体を得る。
これをイソプロパノール一酢酸エチルから再結晶すると
融点１６４．５一〜１６６℃の題記化合物を得る。参考
例 ２１５−メチル−４−イミダゾールカルボクスアル
デヒド本化合物はＨｕｂｂａｌｌおよびＰｙｍａｎの方
法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ，ｌ９２８、２１）によつて
調製される。
参考例 ２２
２−０−プロポキシフエニル一４−イミダゾールカルボ
クズアルデヒド４４ｆの２−（０−プロポキシフエニル
）−４−イミダゾールメタノールを５００ＴＩＬＩ，の
クロロホルムと１００ｆの二酸化マンガンと共に２′の
丸底フラスコ中に入れる。
クズアルデヒド４４ｆの２−（０−プロポキシフエニル
）−４−イミダゾールメタノールを５００ＴＩＬＩ，の
クロロホルムと１００ｆの二酸化マンガンと共に２′の
丸底フラスコ中に入れる。
反応混合物をかきまぜつつ５時間半還流する。反応混合
物を熱時Ｐ過する。≦Ｕ二酸化マンガンを５００ｍ１の
熱クロロホルムと共にすりつぶしてＦ過する。
物を熱時Ｐ過する。≦Ｕ二酸化マンガンを５００ｍ１の
熱クロロホルムと共にすりつぶしてＦ過する。
二つのＦ過を併せて蒸発し残留物を２００ｍ１の熱酢酸
エチルと活性炭を用いて再結晶すると融点１０４酸〜１
０５℃の題記化合物を得る。参考例 ２３ ２−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド１
４３．０ｔの濃硝酸を二回に分けて１１９．２ｆ７の２
−メチル−４−イミダゾールメタノールに加える。
エチルと活性炭を用いて再結晶すると融点１０４酸〜１
０５℃の題記化合物を得る。参考例 ２３ ２−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド１
４３．０ｔの濃硝酸を二回に分けて１１９．２ｆ７の２
−メチル−４−イミダゾールメタノールに加える。
最初の添加後に冷却し参考例１５に述べたと同様に反応
させると題記化合物を得る。融点１７０に〜１７６℃。
代りに本化合物はＳｔｒｅｉｔｈ等の方法（Ｂｕｌｌ．
ＳＯＯ．Ｃｈｉｍ．ＦｒａｎＣｅ，４ｌ５９（１９７１
））および（Ａｂｕｓｈ鵠ｂらの方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．４Ｏ３３７６（１９７５））ＶＣよつて調製さ
れる。
させると題記化合物を得る。融点１７０に〜１７６℃。
代りに本化合物はＳｔｒｅｉｔｈ等の方法（Ｂｕｌｌ．
ＳＯＯ．Ｃｈｉｍ．ＦｒａｎＣｅ，４ｌ５９（１９７１
））および（Ａｂｕｓｈ鵠ｂらの方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．４Ｏ３３７６（１９７５））ＶＣよつて調製さ
れる。
参考例 ２４
２−ベンジル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
参考例２２と同様に１２５？の２−ベンジル−４−イミ
ダゾールメタノールと５００ｆ７の二酸化マンガンを２
１のクロロホルム中で反応させると融点１３０２〜１３
６℃の題記化合物を得る。
参考例２２と同様に１２５？の２−ベンジル−４−イミ
ダゾールメタノールと５００ｆ７の二酸化マンガンを２
１のクロロホルム中で反応させると融点１３０２〜１３
６℃の題記化合物を得る。
参考例 ２５２−（メトキシメチル）−４−イミダゾー
ルカルボクズアルデヒド参考例１５と同様に１４５．９
ｒの２−メトキシメチル−４−イミダゾールメタノール
と１３７ｄの濃硝酸を反応させる。
ルカルボクズアルデヒド参考例１５と同様に１４５．９
ｒの２−メトキシメチル−４−イミダゾールメタノール
と１３７ｄの濃硝酸を反応させる。
濃炭酸ソーダ水溶液でＰＨを７．０に調整した後、溶液
を真空濃縮する。残留物を熱エタノールで三回抽出後、
抽出液を併せて濃縮すると黄色のゴム状物を得る。これ
をシリカゲル上クロマトグラフイ一処理し７ラクシヨン
７〜１５を併せ、次いで１２０ｍ１のイソプロパノール
から再結晶し木炭で処理すると題記化合物が得られる。
融点１００で〜１３０℃。参考例 ２６ ２−ベンジル−５−メチル−４−イミダゾールカルボク
ズアルデヒド８．７９Ｐの２−ベンジル−５−メチル−
４−イミダゾールメタノールと５５．７ｍ１の濃硝酸の
混合物を一夜室温で放置する。
を真空濃縮する。残留物を熱エタノールで三回抽出後、
抽出液を併せて濃縮すると黄色のゴム状物を得る。これ
をシリカゲル上クロマトグラフイ一処理し７ラクシヨン
７〜１５を併せ、次いで１２０ｍ１のイソプロパノール
から再結晶し木炭で処理すると題記化合物が得られる。
融点１００で〜１３０℃。参考例 ２６ ２−ベンジル−５−メチル−４−イミダゾールカルボク
ズアルデヒド８．７９Ｐの２−ベンジル−５−メチル−
４−イミダゾールメタノールと５５．７ｍ１の濃硝酸の
混合物を一夜室温で放置する。
溶液を４５分間水蒸気浴上で加熱し冷却後、炭酸ナトリ
ウム水溶液でアルカリ性とする。混合液を水蒸気浴上で
加熱後、冷却して固形物を集める。エタノールから二回
再結晶すると融点１７１る〜１７３℃の題記化合物を得
る。参考例 ２７ ２−ペンジル一５−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカ
ルボクズアルデヒド参考例２６の２−ベンジル−５−メ
チル−４−イミダゾールメタノールの代わりに２−ベン
ジル−５−ｎ−プロピル一４−イミダゾールメタノール
を用いて同様におこなうと本化合物を得る。
ウム水溶液でアルカリ性とする。混合液を水蒸気浴上で
加熱後、冷却して固形物を集める。エタノールから二回
再結晶すると融点１７１る〜１７３℃の題記化合物を得
る。参考例 ２７ ２−ペンジル一５−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカ
ルボクズアルデヒド参考例２６の２−ベンジル−５−メ
チル−４−イミダゾールメタノールの代わりに２−ベン
ジル−５−ｎ−プロピル一４−イミダゾールメタノール
を用いて同様におこなうと本化合物を得る。
参考例 ２８５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イミ
ダゾールカルボクズアルデヒド８０ｙの５−メチル−２
−ｎ−プロピル−４−イミダゾールメタノールを６７．
３ｄの濃硝酸で酸化する。
ダゾールカルボクズアルデヒド８０ｙの５−メチル−２
−ｎ−プロピル−４−イミダゾールメタノールを６７．
３ｄの濃硝酸で酸化する。
上記化合物の第二の部分１０１．４ｙを７７ｍｌの濃硝
酸で酸化する。反応混合物を併せ中喝和以下参考例２５
と同様に処理すると題記の化合物を得る。
酸で酸化する。反応混合物を併せ中喝和以下参考例２５
と同様に処理すると題記の化合物を得る。
融点１２６様〜１２９℃。参考例 ２９
２−ｔ−ブチル−４−イミダゾールカルボクスアルデヒ
ド７．７ｒの２−ｔ−ブチル−４−イミダゾールメタノ
ールを１００ａのクロロホルムおよび１００ｄのテトラ
ヒドロフランに加え静かに加熱する。
ド７．７ｒの２−ｔ−ブチル−４−イミダゾールメタノ
ールを１００ａのクロロホルムおよび１００ｄのテトラ
ヒドロフランに加え静かに加熱する。
２５ｒの二酸化マンガンを加え混合物を参考例２２に述
べたように処理すると題記化合物を白色結晶として得る
。
べたように処理すると題記化合物を白色結晶として得る
。
融点１９４と〜１９５℃。参考例 ３０２−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
参考例２５と同様に１９．７６ｒの２−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−イミダゾールメタノールと１６．５１１
Ｌ１の濃硝酸を反応させると融点１９６７〜１９８℃の
題記化合物を得る。
−５−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
参考例２５と同様に１９．７６ｒの２−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−イミダゾールメタノールと１６．５１１
Ｌ１の濃硝酸を反応させると融点１９６７〜１９８℃の
題記化合物を得る。
参考例 ３１
２−イソブチル−５−イソプロピル−４−イミダゾール
カルボクズアルデヒド参考例３０における２−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−イミダゾールメタノールの代りに
等モル量の２−イソブチル−５−イソプロピル−４−イ
ミダゾールメタノールを用いて同じ手順をおこなつた。
カルボクズアルデヒド参考例３０における２−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−イミダゾールメタノールの代りに
等モル量の２−イソブチル−５−イソプロピル−４−イ
ミダゾールメタノールを用いて同じ手順をおこなつた。
ほぼ等しい好収率を以て題記化合物が得られる。参考例
３２ ３−（４−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸
メチルエステル１７．７８ｙのイミダゾール−４−カル
ボクズアルデヒド（ＰｙｍＢｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ
．ｌ９ｌ６、１８６）を２００ａＱ熱エタノール中に溶
解する。
３２ ３−（４−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸
メチルエステル１７．７８ｙのイミダゾール−４−カル
ボクズアルデヒド（ＰｙｍＢｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ
．ｌ９ｌ６、１８６）を２００ａＱ熱エタノール中に溶
解する。
２４．４ｆのジチオカルバジン酸メチル
〔Ａｕｄｒｉｅｔｈら；Ｊ．Ｏｒ−Ｇ．Ｃｈｅｍ．↓旦
７３３（１９５４）〕を５０ｄのエタノールにとかし
た熱溶液を加える。
７３３（１９５４）〕を５０ｄのエタノールにとかし
た熱溶液を加える。
直ちに沈殿が生じ混合物を約１０分間加熱攪拌する。混
合物を０℃に冷却する。沈殿を集めると融点２５９合〜
２６１℃の黄色結晶を得る。参考例 ３３ ３−（２−フエニル一４−イミダゾリルメチレン）ジチ
オカルバジン酸メチルエステル３５ｔの２−フエニル一
４−イミダゾールカルボクズアルデヒドを２５０ｍ１，
の熱エタノール中に取る。
合物を０℃に冷却する。沈殿を集めると融点２５９合〜
２６１℃の黄色結晶を得る。参考例 ３３ ３−（２−フエニル一４−イミダゾリルメチレン）ジチ
オカルバジン酸メチルエステル３５ｔの２−フエニル一
４−イミダゾールカルボクズアルデヒドを２５０ｍ１，
の熱エタノール中に取る。
４０！ｎｌの熱エタノール中に２２．８ｒのジチオカル
バジン酸メチルの溶液を加え参考例３２の手順に従つて
処理すると題記の化合物を得る。
バジン酸メチルの溶液を加え参考例３２の手順に従つて
処理すると題記の化合物を得る。
融点１６６つ〜１７０℃。参考例 ３４
３−〔（５−メチル−２−フエニル一４−イミダゾリル
）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例
３２に述べたように６０ｔの５−メチル−２−フエニル
一４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと３６．８Ｐ
のジチオカルバジン酸メチルを反応させると融点１８０
チ〜１８５℃の題記化合物を得る。
）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例
３２に述べたように６０ｔの５−メチル−２−フエニル
一４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと３６．８Ｐ
のジチオカルバジン酸メチルを反応させると融点１８０
チ〜１８５℃の題記化合物を得る。
参考例 ３５
３−〔（５−エチル−２−フエニル一４−イミダゾリル
）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例
３４の一般的手順に従つて５−エチル−２−フエニル一
４−イミダゾールカルボクスアルデヒ，ドを３−〔（５
−エチル−２−フエニル一４−イミダゾリル）メチレン
〕ジチオカルバジン酸メチルエステルに転化させる。
）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例
３４の一般的手順に従つて５−エチル−２−フエニル一
４−イミダゾールカルボクスアルデヒ，ドを３−〔（５
−エチル−２−フエニル一４−イミダゾリル）メチレン
〕ジチオカルバジン酸メチルエステルに転化させる。
参考例 ３６
３−（２−ｎ−プロピル一４−イミダゾリルメチレン）
ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例３２の方法に
より６０ｙの２−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカル
ボクズアルデヒドと５３．７ｒのジチオカルバジン酸メ
チルを反応させると融点９５ジ〜１０４℃の掲題の化合
物を得る。
ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例３２の方法に
より６０ｙの２−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカル
ボクズアルデヒドと５３．７ｒのジチオカルバジン酸メ
チルを反応させると融点９５ジ〜１０４℃の掲題の化合
物を得る。
参考例 ３７３−（２−メチル−４−イミダゾリル−メ
チレン）ジチオカルバジン酸メチルエステル３３ｔの２
−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと４
０．３ｙのジチオカルバジン酸メチルを参考例３２に述
べたように反応させると融点２７４考〜２７９℃の題記
の化合物を得る。
チレン）ジチオカルバジン酸メチルエステル３３ｔの２
−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと４
０．３ｙのジチオカルバジン酸メチルを参考例３２に述
べたように反応させると融点２７４考〜２７９℃の題記
の化合物を得る。
参考例 ３８３−（５−メチル−４−イミダゾリルメチ
レン）ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例３２の
方法により１６ｒの５−メチル−４−イミダゾールカル
ボクズアルデヒドと１９．５ｒのジチオカルバジン酸メ
チルを反応させると融点１８０℃（分解）、再固イ誌２
３００〜２６０℃の題記化合物を得る。
レン）ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例３２の
方法により１６ｒの５−メチル−４−イミダゾールカル
ボクズアルデヒドと１９．５ｒのジチオカルバジン酸メ
チルを反応させると融点１８０℃（分解）、再固イ誌２
３００〜２６０℃の題記化合物を得る。
参考例 ３９
３−〔（２・５−ジメチル−４−イミダゾリル）メチレ
ン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例３２の方
法により２０ｔの２・５−ジメチル−４−イミダゾール
カルボクズアルデヒドと２０．８ｆ７のジチオカルバジ
ン酸メチルを反応させると融点２７９ジ〜２８１℃の題
記の化合物を得る。
ン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考例３２の方
法により２０ｔの２・５−ジメチル−４−イミダゾール
カルボクズアルデヒドと２０．８ｆ７のジチオカルバジ
ン酸メチルを反応させると融点２７９ジ〜２８１℃の題
記の化合物を得る。
参考例 ４０３｛〔２−（メトキシメチル）−４−イミ
ダゾリル〕メチレン｝ジチオカルバジン酸メチルエステ
ル参考例３２の方法により４０ｆ７の２−（メトキシメ
チル）−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと３８
．４ｆ７のジチオカルバジン酸メチルを反応させると融
点１５００〜１５４℃の題記の化合物を得る。
ダゾリル〕メチレン｝ジチオカルバジン酸メチルエステ
ル参考例３２の方法により４０ｆ７の２−（メトキシメ
チル）−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと３８
．４ｆ７のジチオカルバジン酸メチルを反応させると融
点１５００〜１５４℃の題記の化合物を得る。
参考例 ４１
３−〔（５−メチル−２−ｎ−プロビル−４イミダゾリ
ル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考
例３２の方法により２０ｙの５−メチル−２−ｎ−プロ
ピル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと１７．
７ｔのジチオカルバジン酸メチルとを反応させると融点
１７５オ〜１７９℃の題Ｚ４記の化合物を得る。
ル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル参考
例３２の方法により２０ｙの５−メチル−２−ｎ−プロ
ピル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと１７．
７ｔのジチオカルバジン酸メチルとを反応させると融点
１７５オ〜１７９℃の題Ｚ４記の化合物を得る。
参考例 ４２
３−〔（２−ベンジル−５−ｎ−プロピル−４一イミダ
ゾリル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル
参考例４１の方法における５−メチル−２−ｎ−プロピ
ル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドの代りに２
−ベンジル−５−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカル
ボクズアルデヒドを用いて同じ方法をおこなうと掲題の
化合物が得られる。
ゾリル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステル
参考例４１の方法における５−メチル−２−ｎ−プロピ
ル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドの代りに２
−ベンジル−５−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカル
ボクズアルデヒドを用いて同じ方法をおこなうと掲題の
化合物が得られる。
参考例 ４３３−〔（２・５−ジメチル−４−イミダゾ
リル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３
２の方法により６．２ｆの２・５−ジメチル−４−イミ
ダゾールカルボクズアルデヒドと６．２４ｙのカルバジ
ン酸エチルを反応させると融点２０７．５カ〜２１０℃
（再固化点２４８る〜２５２℃）の題記化合物を得る。
リル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３
２の方法により６．２ｆの２・５−ジメチル−４−イミ
ダゾールカルボクズアルデヒドと６．２４ｙのカルバジ
ン酸エチルを反応させると融点２０７．５カ〜２１０℃
（再固化点２４８る〜２５２℃）の題記化合物を得る。
参考例 ４４
３−（２−ｎ−プロピル−４−イミダゾリルメチレン）
カルバジン酸エチルエステル参考例３２の方法により７
．８ｆ７の２−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカルボ
クズアルデヒドと６．２４？のカルバジン酸エチルを反
応させると融点１８００〜１８２℃の題記の化合物を得
る。
カルバジン酸エチルエステル参考例３２の方法により７
．８ｆ７の２−ｎ−プロピル−４−イミダゾールカルボ
クズアルデヒドと６．２４？のカルバジン酸エチルを反
応させると融点１８００〜１８２℃の題記の化合物を得
る。
参考例 ４５３−（２−フエニル一４−イミダゾリルメ
チレン）カルバジン酸エチルエステル参考例３２の方法
により８．１６ｒの２−フエニル一４−イミダゾールカ
ルボクズアルデヒドと５．５２ｆのカルバジン酸エチル
を反応させると融点１９６ｆ〜２００℃の掲題の化合物
を得る。
チレン）カルバジン酸エチルエステル参考例３２の方法
により８．１６ｒの２−フエニル一４−イミダゾールカ
ルボクズアルデヒドと５．５２ｆのカルバジン酸エチル
を反応させると融点１９６ｆ〜２００℃の掲題の化合物
を得る。
参考例 ４６３−〔（５−メチル−２−フエニル一４−
イミダゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル
１０．２５ｒの５−メチル−２−フエニル一４−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒドと５．７２ｆ７のカルバジ
ン酸エチルを１滴の酢酸を含む３０ｍ１のエタノール中
に混合しこの混合物を３０分間煮沸する。
イミダゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル
１０．２５ｒの５−メチル−２−フエニル一４−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒドと５．７２ｆ７のカルバジ
ン酸エチルを１滴の酢酸を含む３０ｍ１のエタノール中
に混合しこの混合物を３０分間煮沸する。
混合物を０℃に冷却し、水蒸気浴上空気流下に農縮する
。５０ｄの四塩化炭素を加え混合物を一夜０℃に冷却す
る。
。５０ｄの四塩化炭素を加え混合物を一夜０℃に冷却す
る。
固形物を集めると融点２０９夜〜２１１℃の題記の化合
物を得る。参考例 ４７ ３−〔（２−０−プロポキシフエニル一４−イミダゾリ
ル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３２
の方法により４．３ｔの２−０−プロボキシフエニル一
４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと１．９８ｆ７
のカルバジン酸エチルを反応させると融点１２９ｆ〜１
３２℃の題記の化合物を得る。
物を得る。参考例 ４７ ３−〔（２−０−プロポキシフエニル一４−イミダゾリ
ル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３２
の方法により４．３ｔの２−０−プロボキシフエニル一
４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと１．９８ｆ７
のカルバジン酸エチルを反応させると融点１２９ｆ〜１
３２℃の題記の化合物を得る。
参考例 ４８
３−〔（２−ベンジル−４−イミダゾリル）メチレン〕
カルバジン酸エチルエステル２００ｍ１のエタノール中
３７．２？の２−ベンジル−４−イミダゾールカルボク
ズアルデヒドに２０．８ｆ７のカルバジン酸エチルと数
滴の濃酢酸を加える。
カルバジン酸エチルエステル２００ｍ１のエタノール中
３７．２？の２−ベンジル−４−イミダゾールカルボク
ズアルデヒドに２０．８ｆ７のカルバジン酸エチルと数
滴の濃酢酸を加える。
混合物を参考例３２の方法で反応させると融点１８４物
〜１８５℃の題記化合物を得る。参考例 ４９３−（２
−ｔ−ブチル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン
酸エチルエステル参考例３２の方法により７．６ｔの２
−ｔ−ブチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
と５．２ｒのカルバジン酸エチルを１００ｍ１のエタノ
ール中で反応させると融点１９４１〜１９７℃の題記化
合物を得る。
〜１８５℃の題記化合物を得る。参考例 ４９３−（２
−ｔ−ブチル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン
酸エチルエステル参考例３２の方法により７．６ｔの２
−ｔ−ブチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
と５．２ｒのカルバジン酸エチルを１００ｍ１のエタノ
ール中で反応させると融点１９４１〜１９７℃の題記化
合物を得る。
参考例 ５０
３−（２−ｎ−ブチル−４−イミダゾリルメチレン）カ
ルバジン酸エチルエステル参考例４９の方法において、
２−ｔ−ブチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ドの代りに等モル量の２−ｎ−ブチル−４−イミダゾー
ルカルボクズアルデヒドを使用すると題記の化合物を同
等の好収率を以て得る。
ルバジン酸エチルエステル参考例４９の方法において、
２−ｔ−ブチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ドの代りに等モル量の２−ｎ−ブチル−４−イミダゾー
ルカルボクズアルデヒドを使用すると題記の化合物を同
等の好収率を以て得る。
参考例 ５１
３−（２−メチル−４−イミダゾリルメチレン）カルバ
ジン酸エチルエステル１６．６８ｆ７のカルバジン酸エ
チルを５０ｍ１の熱エタノールに溶かした溶液を１６．
５０？の２−メチル−４−イミダゾールカルボクズアル
デヒドを１００ａの熱エタノールに溶解し酢酸２滴を加
えた溶液に加える。
ジン酸エチルエステル１６．６８ｆ７のカルバジン酸エ
チルを５０ｍ１の熱エタノールに溶かした溶液を１６．
５０？の２−メチル−４−イミダゾールカルボクズアル
デヒドを１００ａの熱エタノールに溶解し酢酸２滴を加
えた溶液に加える。
反応を参考例３２に述べたようにおこなうと融点２１０
．５例〜２１１．５℃の題記化合物を得る。参考例 ５
２ Ａυ ３−（５−メチル−４−イミダゾリルメチレン）カルバ
ジン酸エチルエステル参考例３２の方法によつて７．０
ｔの５−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ドを７．３ｒのカルバジン酸エチルと反応させると融点
１９５ル〜２０３℃の題記の化合物を得る。
．５例〜２１１．５℃の題記化合物を得る。参考例 ５
２ Ａυ ３−（５−メチル−４−イミダゾリルメチレン）カルバ
ジン酸エチルエステル参考例３２の方法によつて７．０
ｔの５−メチル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ドを７．３ｒのカルバジン酸エチルと反応させると融点
１９５ル〜２０３℃の題記の化合物を得る。
参考例 ５３３−〔２−（メトキシメチル）−４−イミ
ダゾリル］メチレンカルバジン酸エチルエステル参考例
３２の方法により１９．６０ｆ７の２−（メトキシメチ
ル）−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと１６．
０２ｙのカルバジン酸エチルを反応させると融点１８６
ｙ〜１９０℃の掲題の化合物を得る。
ダゾリル］メチレンカルバジン酸エチルエステル参考例
３２の方法により１９．６０ｆ７の２−（メトキシメチ
ル）−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと１６．
０２ｙのカルバジン酸エチルを反応させると融点１８６
ｙ〜１９０℃の掲題の化合物を得る。
参考例 ５４
３−〔（２−ベンジル−５−メチル−４−イミダゾリル
）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３２の
方法により４．０８ｔの２−ベンジル−５−メチル−４
−イミダゾールカルボクズアルデヒドと２，２９ｔのカ
ルバジン酸エチルを反応させると融点１９０ｔ〜１９１
．５℃の掲題の化合物を得る。
）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３２の
方法により４．０８ｔの２−ベンジル−５−メチル−４
−イミダゾールカルボクズアルデヒドと２，２９ｔのカ
ルバジン酸エチルを反応させると融点１９０ｔ〜１９１
．５℃の掲題の化合物を得る。
参考例 ５５
３−〔（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−イミダゾリ
ル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３２
の方法により６．１７ｔの２−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと４．２０ｔ
のカルバジン酸エチルを反応させると融点２２６ｔ〜２
２８．５℃の掲題の化合物を得る。
ル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参考例３２
の方法により６．１７ｔの２−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと４．２０ｔ
のカルバジン酸エチルを反応させると融点２２６ｔ〜２
２８．５℃の掲題の化合物を得る。
参考例 ５６
３−〔（２−イソブチル−５−イソ−プロピル−４−イ
ミダゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参
考例５５の＝般的方法に従つて２−イソブチル−５−イ
ソプロピル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドは
同等の好収率を以て掲題の化合物に転化される。
ミダゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル参
考例５５の＝般的方法に従つて２−イソブチル−５−イ
ソプロピル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドは
同等の好収率を以て掲題の化合物に転化される。
参考例 ５７
３−〔（５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イミダゾ
リル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルＺｔ 参考例３２の方法により１２ｒの５−メチル−２−ｎ−
プロピル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと９
．０６ｒのカルバジン酸エチルを反応させると融点１８
４ｒ〜１８８℃の題記化合物を得る。
リル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルＺｔ 参考例３２の方法により１２ｒの５−メチル−２−ｎ−
プロピル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒドと９
．０６ｒのカルバジン酸エチルを反応させると融点１８
４ｒ〜１８８℃の題記化合物を得る。
実施例 １
イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ
）−チオン１．２１のジフエニルエーテル中１６４．５
ｒの３一（４−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジ
ン酸メチルエステルを懸濁した液を１７５℃に撹拌加熱
しメチルメルカプタンの発生の終るまで（２０分）続け
る。
）−チオン１．２１のジフエニルエーテル中１６４．５
ｒの３一（４−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジ
ン酸メチルエステルを懸濁した液を１７５℃に撹拌加熱
しメチルメルカプタンの発生の終るまで（２０分）続け
る。
室温に冷却して得た沈殿を集め石油エーテルで洗い続け
てアセトンで洗う。沈殿を１．２１の煮沸メタノール中
にスラリーとして熱時Ｆ過すれば融点２７１ー〜２７３
℃の掲題の化合物を得る。実施例 ２ ８−メチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａ８一トリアジ
ン一４（３Ｈ）−チオン１００ｄのジフエニルエーテル
中の１４．３９ｒの３−（５−メチル−４−イミダゾリ
ルメチレン）ジチオカルバジン酸メチルエステルの懸濁
液を実施例１に述べたように反応させると、融点２６２
〜２６８℃の黄色結晶として題記の化合物を得る。
てアセトンで洗う。沈殿を１．２１の煮沸メタノール中
にスラリーとして熱時Ｆ過すれば融点２７１ー〜２７３
℃の掲題の化合物を得る。実施例 ２ ８−メチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａ８一トリアジ
ン一４（３Ｈ）−チオン１００ｄのジフエニルエーテル
中の１４．３９ｒの３−（５−メチル−４−イミダゾリ
ルメチレン）ジチオカルバジン酸メチルエステルの懸濁
液を実施例１に述べたように反応させると、融点２６２
〜２６８℃の黄色結晶として題記の化合物を得る。
実施例 ３６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａ
ｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン１００ｄのジフエ
ニルエーテル中の７．０５ｔの３−（２−フエニル一４
−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸メチルエ
ステルの懸濁液を実施例１に述べたように反応させると
融点２１０℃の掲題の化合物を得る。
ｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン１００ｄのジフエ
ニルエーテル中の７．０５ｔの３−（２−フエニル一４
−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸メチルエ
ステルの懸濁液を実施例１に述べたように反応させると
融点２１０℃の掲題の化合物を得る。
実施例 ４
６−ｎ−プロピルーイミダゾ〔１・５−ｄ］一Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−チオン５００ｄのジフエニルエ
ーテル中の１０２．２ｒの３−（２−ｎ−プロピル−４
−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸メチルエ
ステルを実施例１と同様に反応させると融点２０１．５
を〜２０３．５℃の白色固体として題記の化合物を得る
。
リアジン−４（３Ｈ）−チオン５００ｄのジフエニルエ
ーテル中の１０２．２ｒの３−（２−ｎ−プロピル−４
−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸メチルエ
ステルを実施例１と同様に反応させると融点２０１．５
を〜２０３．５℃の白色固体として題記の化合物を得る
。
実施例 ５
８−メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン７３．４ｙの３
−〔（５−メチル−２−フエニル一４−イミダゾリル）
メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステルおよび５
００ｍ１のジフエニルエーテルを実施例１に述べたよう
に反応させると融点２３７．５例〜２３９℃の紫色結晶
として題記化合物を得る。
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン７３．４ｙの３
−〔（５−メチル−２−フエニル一４−イミダゾリル）
メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエステルおよび５
００ｍ１のジフエニルエーテルを実施例１に述べたよう
に反応させると融点２３７．５例〜２３９℃の紫色結晶
として題記化合物を得る。
実施例 ６
６・８−ジメチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−チオン３０．２６ｆの３−〔（
２・５−ジメチル−４一イミダゾリル）メチレン〕ジチ
オカルバジン酸メチルエステルと１２５！ｎｌのジフエ
ニルエーテルの混合物を実施例１に述べたように反応さ
せると融点２８７．５例〜２９０℃の題記化合物を得る
。
リアジン−４（３Ｈ）−チオン３０．２６ｆの３−〔（
２・５−ジメチル−４一イミダゾリル）メチレン〕ジチ
オカルバジン酸メチルエステルと１２５！ｎｌのジフエ
ニルエーテルの混合物を実施例１に述べたように反応さ
せると融点２８７．５例〜２９０℃の題記化合物を得る
。
実施例 ７６−ベンジル−８−メチルーイミダゾ〔１・
５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン２．
０４？の２−ベンジル一５−メチル−４−イミダゾール
カルボクズアルデヒドを２滴の酢酸を含む２０ＲＩのエ
タノール中に溶かす。
５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン２．
０４？の２−ベンジル一５−メチル−４−イミダゾール
カルボクズアルデヒドを２滴の酢酸を含む２０ＲＩのエ
タノール中に溶かす。
１．３４？のジチオカルバジン酸メチルを加え混合物を
３０分間煮沸後０℃に一夜冷却する。
３０分間煮沸後０℃に一夜冷却する。
混合物を蒸発すると３−〔（２−ベンジル−５−メチル
イミダゾリル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエ
ステルを油として得る。上記の生成物の３．４０ｆ７を
３０ａのジフエニルエーテル中に溶かし１９４７〜２０
７℃に９分間加熱する。
イミダゾリル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエ
ステルを油として得る。上記の生成物の３．４０ｆ７を
３０ａのジフエニルエーテル中に溶かし１９４７〜２０
７℃に９分間加熱する。
混合物を室温にまで冷却しヘキサンでうすめる。固形物
を１５０ｍ１のメタノールから再結晶し木炭で処理する
と融点２０７タ〜２０９．５℃の題記化合物を得る。実
施例 ８ ８−メチル−６−ｎ−プロピルーイミダゾ〔１・５−ｄ
〕−Ａｓ−トリアジン−４−（３Ｈ）一チオン３２．１
２ｒの３−〔（５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イ
ミダゾリル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエス
テルと２００ｄのジフエニルエーテルを実施例１に述べ
たように反応させると融点１８３実〜１８６℃の題記の
化合物を得る。
を１５０ｍ１のメタノールから再結晶し木炭で処理する
と融点２０７タ〜２０９．５℃の題記化合物を得る。実
施例 ８ ８−メチル−６−ｎ−プロピルーイミダゾ〔１・５−ｄ
〕−Ａｓ−トリアジン−４−（３Ｈ）一チオン３２．１
２ｒの３−〔（５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イ
ミダゾリル）メチレン〕ジチオカルバジン酸メチルエス
テルと２００ｄのジフエニルエーテルを実施例１に述べ
たように反応させると融点１８３実〜１８６℃の題記の
化合物を得る。
実施例 ９
６−メチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓトリアジン
−４（３Ｈ）−チオン５３．９？の３−（２−メチル−
４−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸メチル
エステルと２００ＷＬＩのジフエニルエーテルを実施例
１に述べたように反応させると融点２８０．５実〜２８
４℃の題記化合物を得る。
−４（３Ｈ）−チオン５３．９？の３−（２−メチル−
４−イミダゾリルメチレン）ジチオカルバジン酸メチル
エステルと２００ＷＬＩのジフエニルエーテルを実施例
１に述べたように反応させると融点２８０．５実〜２８
４℃の題記化合物を得る。
実施例 １０
６−メトキシメチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕一Ａｓ−
トリアジン−４（３Ｈ）−チオン６２．４ｆの３−〔２
−（メトキシメチル）−４−イミダゾリル〕メチレンジ
チオカルバジン酸メチルエステルと２５０ｍ１のジフエ
ニルエーテルを実施例１に述べたように反応させると融
点２１９．５述〜２２３℃の掲題の化合物を得る。
トリアジン−４（３Ｈ）−チオン６２．４ｆの３−〔２
−（メトキシメチル）−４−イミダゾリル〕メチレンジ
チオカルバジン酸メチルエステルと２５０ｍ１のジフエ
ニルエーテルを実施例１に述べたように反応させると融
点２１９．５述〜２２３℃の掲題の化合物を得る。
実施例 １１６−０−プロポキシフエニルーイミダゾ〔
１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン１
０．５ｆの３−〔（２−０−プロポキシフエニル一４−
イミダゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル
を１００ｍ１のジフエニルエーテル中に加え２５５を〜
２６５℃の油浴上で攪拌しつつ発泡の止まるまで加熱す
る。
１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン１
０．５ｆの３−〔（２−０−プロポキシフエニル一４−
イミダゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステル
を１００ｍ１のジフエニルエーテル中に加え２５５を〜
２６５℃の油浴上で攪拌しつつ発泡の止まるまで加熱す
る。
混合物を室温に冷却し石油エーテルを加えると固体を生
ずる。固体を集めて木炭の助けをかりつつメタノールか
ら再結晶すると融点１９７か〜２００℃の明黄色固体と
して題記化合物を得る。実施例 １２ ６−ベンジルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓトリアジ
ン−４（３Ｈ）−オン５０１／のジフエニルエーテル中
７．０ｆの３一〔（２−ベンジル−４−イミダゾリル）
メチレン〕カルバジン酸エチルエステルを実施例１１に
述べたように反応させると融点２１５施〜２１７℃の白
色結晶として題記化合物を得る。
ずる。固体を集めて木炭の助けをかりつつメタノールか
ら再結晶すると融点１９７か〜２００℃の明黄色固体と
して題記化合物を得る。実施例 １２ ６−ベンジルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓトリアジ
ン−４（３Ｈ）−オン５０１／のジフエニルエーテル中
７．０ｆの３一〔（２−ベンジル−４−イミダゾリル）
メチレン〕カルバジン酸エチルエステルを実施例１１に
述べたように反応させると融点２１５施〜２１７℃の白
色結晶として題記化合物を得る。
実施例 １３
６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ一トリア
ジン一４（３Ｈ）−オン７．７６ｆの３−（２−フエニ
ル一４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチルエ
ステルを５０ｄのジフエニルエーテル中に加え実施例１
１に述べたように反応させると融点２４５施〜ノ２４８
℃の題記化合物を得る。
ジン一４（３Ｈ）−オン７．７６ｆの３−（２−フエニ
ル一４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチルエ
ステルを５０ｄのジフエニルエーテル中に加え実施例１
１に述べたように反応させると融点２４５施〜ノ２４８
℃の題記化合物を得る。
実施例 １４
８−メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン８．３３ｙの３−
〔（５−メチル−２−フエニル４−イミダゾリル）メチ
レン〕カルバジン酸エチルエステルを６０ＴＩＬ１のジ
フエニルエーテル中に加え油浴上２１５０〜２３０℃に
２０分間加熱する。
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン８．３３ｙの３−
〔（５−メチル−２−フエニル４−イミダゾリル）メチ
レン〕カルバジン酸エチルエステルを６０ＴＩＬ１のジ
フエニルエーテル中に加え油浴上２１５０〜２３０℃に
２０分間加熱する。
反応混合物を石油エーテルで４００ＴＩ１１にうすめ沈
殿を集めて３５０ＴＩＬＩのベンゼンから再結晶すると
融点１８２３〜１８４，５℃の題記化合物を得る。実施
例 １５ ６−ｎ−プロピルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕一Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オン８．７５ｙの３−（２−ｎ
−プロピル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸
エチルエステルを５０！Ｆｌｌのジフエニルエーテル中
に加え実施例１１に述べたように反応させると融点１５
９え〜１６２，５℃の題記化合物を得る。
殿を集めて３５０ＴＩＬＩのベンゼンから再結晶すると
融点１８２３〜１８４，５℃の題記化合物を得る。実施
例 １５ ６−ｎ−プロピルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕一Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オン８．７５ｙの３−（２−ｎ
−プロピル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸
エチルエステルを５０！Ｆｌｌのジフエニルエーテル中
に加え実施例１１に述べたように反応させると融点１５
９え〜１６２，５℃の題記化合物を得る。
実施例 １６
６・８−ジメチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−ト
リアジン゛−４（３Ｈ）−オン７．３７ｙの３−〔（２
・５−ジメチル−４−イミダゾリル）メチレン〕カルバ
ジン酸エチルエステルと５０ｍ１のジフエニルエーテル
の混合物を実施例１１と同様に反応させると融点２６３
合〜２６３．５℃の掲題の化合物を得る。
リアジン゛−４（３Ｈ）−オン７．３７ｙの３−〔（２
・５−ジメチル−４−イミダゾリル）メチレン〕カルバ
ジン酸エチルエステルと５０ｍ１のジフエニルエーテル
の混合物を実施例１１と同様に反応させると融点２６３
合〜２６３．５℃の掲題の化合物を得る。
実施例 １７
６−ｔ−ブチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリ
アジン−４（３Ｈ）−オン６．１５ｆの３−（２−ｔ−
ブチル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチ
ルエステルを４０ｍ１のジフエニルエーテルに加え実施
例１１に述べたように反応させると融点１８６実〜１８
８℃の題記化合物を得る。
アジン−４（３Ｈ）−オン６．１５ｆの３−（２−ｔ−
ブチル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチ
ルエステルを４０ｍ１のジフエニルエーテルに加え実施
例１１に述べたように反応させると融点１８６実〜１８
８℃の題記化合物を得る。
実施例 １８
６−メチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓトリアジン
−４（３Ｈ）−オン２．７．２Ｖの３−（２−メチル−
４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチルエステ
ルを２００ＷＬＩのジフエニルエーテルに加え実施例１
１と同様に反応させると融点３０３ル〜３０５．５℃の
題記化合物を得る。
−４（３Ｈ）−オン２．７．２Ｖの３−（２−メチル−
４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチルエステ
ルを２００ＷＬＩのジフエニルエーテルに加え実施例１
１と同様に反応させると融点３０３ル〜３０５．５℃の
題記化合物を得る。
実施例 １９
８−メチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓートリアジ
ン−４（３Ｈ）−オン１０．２６ｆ７の３−（５−メチ
ル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチルエ
ステルと１００７ｎ１のジフエニルエーテルを実施例１
１のように反応させると融点２７６ー〜２８２℃の題記
化合物を得る。
ン−４（３Ｈ）−オン１０．２６ｆ７の３−（５−メチ
ル−４−イミダゾリルメチレン）カルバジン酸エチルエ
ステルと１００７ｎ１のジフエニルエーテルを実施例１
１のように反応させると融点２７６ー〜２８２℃の題記
化合物を得る。
実施例 ２０
６−ベンジル−８−メチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン４．８９ｙの３−
〔（２−ベンジル−５−メチル−４−イミダゾリル）メ
チレン〕カルバジン酸エチルエステルと５０ｍ１のジフ
エニルエーテルを実施例１１のように反応させると融点
２４４テ〜２４７℃の題記化合物を得る。
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン４．８９ｙの３−
〔（２−ベンジル−５−メチル−４−イミダゾリル）メ
チレン〕カルバジン酸エチルエステルと５０ｍ１のジフ
エニルエーテルを実施例１１のように反応させると融点
２４４テ〜２４７℃の題記化合物を得る。
実施例 ２１
６−ｔ−ブチル−８−メチルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕
−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン５．１１１の３
−〔（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−イミダゾリル
）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルと５０７ｎ１
のジフエニルエーテルを実施例１１のように反応させる
と融点１９８ー〜２００℃の題記化合物を得る。
−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン５．１１１の３
−〔（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−イミダゾリル
）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルと５０７ｎ１
のジフエニルエーテルを実施例１１のように反応させる
と融点１９８ー〜２００℃の題記化合物を得る。
実施例 ２２
８−メチル−６−ｎ−プロピルーイミダゾ〔１・５−ｄ
〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン１４．５０Ｖ
の３−〔（５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イミダ
ゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルと１０
０Ｗ１１のジフエニルエーテルを実施例１１と同様に反
応させると融点１２９．５例〜１３１．５℃の題記化合
物を得る。
〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン１４．５０Ｖ
の３−〔（５−メチル−２−ｎ−プロピル−４−イミダ
ゾリル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルと１０
０Ｗ１１のジフエニルエーテルを実施例１１と同様に反
応させると融点１２９．５例〜１３１．５℃の題記化合
物を得る。
実施例 ２３６−メトキシメチルーイミダゾ〔１・５−
ｄ］−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン２５．９ｆ
７の３−〔２−（メトキシメチル）−４−イミダゾリル
〕メチレンカルバジン酸エチルエステルと１２５７ｆＬ
１のジフエニルエーテルを実施例１１のように反応させ
ると融点２０００〜２０５℃の題記化合物を得る。
ｄ］−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン２５．９ｆ
７の３−〔２−（メトキシメチル）−４−イミダゾリル
〕メチレンカルバジン酸エチルエステルと１２５７ｆＬ
１のジフエニルエーテルを実施例１１のように反応させ
ると融点２０００〜２０５℃の題記化合物を得る。
実施例 ２４
８−ブロモ−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン３．０ｙの６−フ
エニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕Ａｓ−トリアジン−４
（３Ｈ）−オンを１００ｍ１のクロロホルムと撹拌する
。
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン３．０ｙの６−フ
エニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕Ａｓ−トリアジン−４
（３Ｈ）−オンを１００ｍ１のクロロホルムと撹拌する
。
混合物を若干加熱し１０ｍ１のクロロホルム中に１７ｎ
１の臭素を加えた溶液を反応混合物中に滴下する。混合
物を１時間還流加熱後室温まで冷却して沢過する。得た
固体にＮａ２ｃＯ３水溶液とクロロホルムを加え混合物
を分液漏斗中で振る。残留固体と有機相を併せ水蒸気浴
上で蒸発する。メタノールと２−プロパノールを加え混
合物を木炭で二回処理する。冷却すると融点１９２物〜
１９４℃の題記化合物を得る。実施例 ２５８−クロロ
−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリ
アジン−４（３Ｈ）−オン５．０？の６−フエニルーイ
ミダゾ〔１・５−ｄ〕Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−
オンを１００Ｉｒ１１のクロロホルムと混合し水蒸気浴
上で塩素ガスを混合物中に通気する。
１の臭素を加えた溶液を反応混合物中に滴下する。混合
物を１時間還流加熱後室温まで冷却して沢過する。得た
固体にＮａ２ｃＯ３水溶液とクロロホルムを加え混合物
を分液漏斗中で振る。残留固体と有機相を併せ水蒸気浴
上で蒸発する。メタノールと２−プロパノールを加え混
合物を木炭で二回処理する。冷却すると融点１９２物〜
１９４℃の題記化合物を得る。実施例 ２５８−クロロ
−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリ
アジン−４（３Ｈ）−オン５．０？の６−フエニルーイ
ミダゾ〔１・５−ｄ〕Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−
オンを１００Ｉｒ１１のクロロホルムと混合し水蒸気浴
上で塩素ガスを混合物中に通気する。
２５Ｗ１１のメタノールを加えてさらに１０分〜１５分
塩素ガスを通す。
塩素ガスを通す。
混合物を室温まで冷却し分液漏斗にうつしＮａ２ｃＯ３
水溶液、ＮａＨＳＯ３水溶液および最後に水で洗う。混
合物を水蒸気浴上で蒸発して７５ｍｉとし冷却後▲過す
る。▲液を一夜蒸発すると固形物を残す。この固体を３
０ｍ１の熱クロロホルム中に溶かして▲過する。▲液を
木炭で処理し２−プロパノールを加えると融点２０１で
〜２０３℃の題記化合物を得る。実施例 ２６ ８−メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５ｄ〕−Ａ
ｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン４．５Ｖの８−メ
チル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−
トリアジン−４（３Ｈ）オンを１００ＴｆＬｊのピリジ
ン中に加えた溶液に５７の五硫化りんを加える。
水溶液、ＮａＨＳＯ３水溶液および最後に水で洗う。混
合物を水蒸気浴上で蒸発して７５ｍｉとし冷却後▲過す
る。▲液を一夜蒸発すると固形物を残す。この固体を３
０ｍ１の熱クロロホルム中に溶かして▲過する。▲液を
木炭で処理し２−プロパノールを加えると融点２０１で
〜２０３℃の題記化合物を得る。実施例 ２６ ８−メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５ｄ〕−Ａ
ｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン４．５Ｖの８−メ
チル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−
トリアジン−４（３Ｈ）オンを１００ＴｆＬｊのピリジ
ン中に加えた溶液に５７の五硫化りんを加える。
反応混合物を１００℃に８時間加熱後沢過しうすい塩酸
中に注ぐ。沈殿した題記化合物を▲別し水洗後乾燥する
。実施例 ２７ ８−クロロ−６−フエニルーイミダゾ〔１・５一ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン参考例４６の方法
において５−クロロ−２−フエニル一４−イミダゾール
カルボクズアルデヒドとカルバジン酸エチルを使用する
と３−〔（５−クロロ−２−フエニル一４−イミダゾリ
ル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルを得るが、
これを実施例１１と同様にジフエニルエーテル中で加熱
すると題記化合物に転化される。
中に注ぐ。沈殿した題記化合物を▲別し水洗後乾燥する
。実施例 ２７ ８−クロロ−６−フエニルーイミダゾ〔１・５一ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン参考例４６の方法
において５−クロロ−２−フエニル一４−イミダゾール
カルボクズアルデヒドとカルバジン酸エチルを使用する
と３−〔（５−クロロ−２−フエニル一４−イミダゾリ
ル）メチレン〕カルバジン酸エチルエステルを得るが、
これを実施例１１と同様にジフエニルエーテル中で加熱
すると題記化合物に転化される。
参考例 ５８
５−メチル−２−ｍ−トリル−４−イミダゾールメタノ
ールシスおよびトランス−４・５−ジメチル−２一ｍ−
トリル−２−イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩（
９．０７、０．０３５モル）と３Ｎ塩酸（１３５Ｗ１１
）の混合物を水蒸気浴上で２．５時間攪※※拌加熱後さ
らにＯ〜５℃で０．７５時間かきまぜる。
ールシスおよびトランス−４・５−ジメチル−２一ｍ−
トリル−２−イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩（
９．０７、０．０３５モル）と３Ｎ塩酸（１３５Ｗ１１
）の混合物を水蒸気浴上で２．５時間攪※※拌加熱後さ
らにＯ〜５℃で０．７５時間かきまぜる。
反応混合物を沢過すると７，４７（０．０３１モル）の
白色固体を得る。この固体を塩基で処理すれば題記化合
物を得る。融点１９００〜１９２℃（分解）。分析：Ｃ
ｌ２Ｈｌ４Ｎ２Ｏの計算値；Ｃ７ｌ．２６；Ｈ６．９８
；Ｎｌ３．８５；実測値：Ｃ７Ｏ，９４：Ｈ７．Ｏ７；
Ｎｌ３．９２。
白色固体を得る。この固体を塩基で処理すれば題記化合
物を得る。融点１９００〜１９２℃（分解）。分析：Ｃ
ｌ２Ｈｌ４Ｎ２Ｏの計算値；Ｃ７ｌ．２６；Ｈ６．９８
；Ｎｌ３．８５；実測値：Ｃ７Ｏ，９４：Ｈ７．Ｏ７；
Ｎｌ３．９２。
上記の方法で調製されるその他のイミダゾールメタノー
ル化合物を下記表３に示す。
ル化合物を下記表３に示す。
参考例 ５９
２一置換された５−メチル−４−イミダゾールカルボク
ズアルデヒドの調製Ａ方法 ５−メチル−２−ｍ−トリル−４−イミダゾールカルボ
クズアルデヒド５−メチル−２−ｍ−トリル−４−イミ
ダゾールメタノール（１３．０ｔ１０．０６４モル）、
活性化二酸化マンガン（６５ｙ）および塩化メチレン（
２００ｗ１１）の混合物を室温で２０時間撹拌する。
ズアルデヒドの調製Ａ方法 ５−メチル−２−ｍ−トリル−４−イミダゾールカルボ
クズアルデヒド５−メチル−２−ｍ−トリル−４−イミ
ダゾールメタノール（１３．０ｔ１０．０６４モル）、
活性化二酸化マンガン（６５ｙ）および塩化メチレン（
２００ｗ１１）の混合物を室温で２０時間撹拌する。
次に反応混合物を▲過し溶媒を真空除去すると９．１ｒ
（０．０４５モル）の桃色固体を得る。Ｂ方法５−メチ
ル−２−（ｐ−ニトロフエニル）−４イミダゾールカル
ボクズアルデヒド−イミダゾールメタノール（２．９ｆ
，．０．０１２モル）と７０％硝酸（２０ＷＬ０を５０
℃にて３時間撹拌し次いで水でうすめて塩基で中和する
。
（０．０４５モル）の桃色固体を得る。Ｂ方法５−メチ
ル−２−（ｐ−ニトロフエニル）−４イミダゾールカル
ボクズアルデヒド−イミダゾールメタノール（２．９ｆ
，．０．０１２モル）と７０％硝酸（２０ＷＬ０を５０
℃にて３時間撹拌し次いで水でうすめて塩基で中和する
。
沈殿した黄色固体をｆ過捕集すると２．４ｆ（０．０１
１モル）の掲題の化合物を得る。２７０℃以上で分解す
る。
１モル）の掲題の化合物を得る。２７０℃以上で分解す
る。
分析：ＣｌｌＨ，Ｎ３Ｏ３としての計算値：Ｃ、５７．
１イ；Ｈｌ３．９２；Ｎｌｌ８．ｌ７；実測値：Ｃｌ５
６．６９；Ｈｌ３．９６；Ｎｌｌ８．Ｏ８ＯＣ方法２−
アルキル（シクロアルキル）−５−メチルイミダゾーノ
レ一４−カノレボクスアノレデヒドの調二製２−アルキ
ル（シクロアルキル）−５−メチル−４−イミダゾール
メタノール（０．１モル）、活性化二酸化マンガン（０
．５モル）およびクロロホルム（５００ｒ１１１）を２
時間攪拌還流した後室温で一夜（約１５〜１６時間）攪
拌する。
１イ；Ｈｌ３．９２；Ｎｌｌ８．ｌ７；実測値：Ｃｌ５
６．６９；Ｈｌ３．９６；Ｎｌｌ８．Ｏ８ＯＣ方法２−
アルキル（シクロアルキル）−５−メチルイミダゾーノ
レ一４−カノレボクスアノレデヒドの調二製２−アルキ
ル（シクロアルキル）−５−メチル−４−イミダゾール
メタノール（０．１モル）、活性化二酸化マンガン（０
．５モル）およびクロロホルム（５００ｒ１１１）を２
時間攪拌還流した後室温で一夜（約１５〜１６時間）攪
拌する。
混合物を沢過助剤床を通して沢過後溶液を蒸発乾固し残
留物を適当な溶媒から再結晶する。上記のうちのいずれ
かの製造法により多くの２−置換５メチル−４−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒドを製造する。
留物を適当な溶媒から再結晶する。上記のうちのいずれ
かの製造法により多くの２−置換５メチル−４−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒドを製造する。
化合物、それらの製造法、融点および分析結果を下記の
表４に示す。参考例 ６０ α−メチル−２−フエニル一４−イミダゾールメタノー
ル乾燥したテトラヒドロフラン（４５ｍ１；モレキユラ
ーシーヴ上で乾燥）に溶解した２−フエニル４−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒド（３．０Ｖ，．０．０１７
モル）溶液に対しメチルマグネシウム臭化物（１５．３
ｍ１、エーテル中２．５モル溶液）を滴下する。
表４に示す。参考例 ６０ α−メチル−２−フエニル一４−イミダゾールメタノー
ル乾燥したテトラヒドロフラン（４５ｍ１；モレキユラ
ーシーヴ上で乾燥）に溶解した２−フエニル４−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒド（３．０Ｖ，．０．０１７
モル）溶液に対しメチルマグネシウム臭化物（１５．３
ｍ１、エーテル中２．５モル溶液）を滴下する。
その間反応混合物を冷却して２５℃に保つ。混合物を２
時間攪拌した後多量の水を滴下して分解させる。混合物
をエーテル（７５ｍ１Ｘ３回）で抽出しエーテル抽出液
を部分的に蒸発し白色沈殿を得る。結晶性アルコールで
融点１９７〜１９８℃ｏ分析：ＣｌｌＨｌ２Ｎ２Ｏとし
て計算値：Ｃ、７０．１９；Ｈ、６．４３；Ｎ、１４．
８８；実測値：Ｃｌ７Ｏ．ｌＯ；Ｈｌ６．６８；Ｎｌｌ
４．９ＯＯα−５−ジメチル−２−フエニル一４−イミ
ダゾールメタノール参考例６０の方法により５−メチル
−２−フエニル一４−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ド（３７．０ｙ、０．１９９モル）から題記化合物（３
８．４７９５．５％）が白色結晶性固体として得られる
。
時間攪拌した後多量の水を滴下して分解させる。混合物
をエーテル（７５ｍ１Ｘ３回）で抽出しエーテル抽出液
を部分的に蒸発し白色沈殿を得る。結晶性アルコールで
融点１９７〜１９８℃ｏ分析：ＣｌｌＨｌ２Ｎ２Ｏとし
て計算値：Ｃ、７０．１９；Ｈ、６．４３；Ｎ、１４．
８８；実測値：Ｃｌ７Ｏ．ｌＯ；Ｈｌ６．６８；Ｎｌｌ
４．９ＯＯα−５−ジメチル−２−フエニル一４−イミ
ダゾールメタノール参考例６０の方法により５−メチル
−２−フエニル一４−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ド（３７．０ｙ、０．１９９モル）から題記化合物（３
８．４７９５．５％）が白色結晶性固体として得られる
。
融点１８９〜１９０℃。参考例 ６２
メチル２−フエニル一４−イミダゾリルケトンの製造ア
セトン（２５ｍ１）中のメチル−２−フエニル４−イミ
ダゾールメタノール（３．０ｔ，．０．０１６モル）溶
液に対し、ＪＯｎｅｓ試薬〔５ｍ１；三酸化クロム（１
０．３ｙ）を硫酸（８．７！！１１）と水（３０ｍ１）
の混合物中に加えた溶液〕を００〜５℃の温度で１時間
に亘つて加える。
セトン（２５ｍ１）中のメチル−２−フエニル４−イミ
ダゾールメタノール（３．０ｔ，．０．０１６モル）溶
液に対し、ＪＯｎｅｓ試薬〔５ｍ１；三酸化クロム（１
０．３ｙ）を硫酸（８．７！！１１）と水（３０ｍ１）
の混合物中に加えた溶液〕を００〜５℃の温度で１時間
に亘つて加える。
温度を３０分間２０℃まで上昇させてから水（−１５０
ｍ１）を加える。る。固体を２Ｎ塩酸（１５ｍ０で処理
し５分間かきまぜてから１０％苛性ソーダで中和する。
水性混合物を塩化メチレン７５ｍ１×３回）で抽出し抽
出液から塩化メチレンを除去すると融点１５８し〜１５
８，５℃の白色結晶性固体（１．７３７）の題記のケト
ンを得る。分析：Ｃ，，Ｈｌ２Ｎ２Ｏとしての計算値：
Ｃ、７０．９５；Ｈｌ５．４ｌ；Ｎｌｌ５．Ｏ４；実測
値：Ｃｌ７Ｏ．３４；Ｈｌ５．５２；Ｎｌｌ５．Ｏ８。
ｍ１）を加える。る。固体を２Ｎ塩酸（１５ｍ０で処理
し５分間かきまぜてから１０％苛性ソーダで中和する。
水性混合物を塩化メチレン７５ｍ１×３回）で抽出し抽
出液から塩化メチレンを除去すると融点１５８し〜１５
８，５℃の白色結晶性固体（１．７３７）の題記のケト
ンを得る。分析：Ｃ，，Ｈｌ２Ｎ２Ｏとしての計算値：
Ｃ、７０．９５；Ｈｌ５．４ｌ；Ｎｌｌ５．Ｏ４；実測
値：Ｃｌ７Ｏ．３４；Ｈｌ５．５２；Ｎｌｌ５．Ｏ８。
参考例 ６３メチル−５−メチル−２−フエニル一４−
イミダゾリルケトンの製造参考例６２の方法によりα・
５−ジメチル−２フエニル一４−イミダゾールメタノー
ル（１２．０ｙ．０．０５９モル）から題記化合物が得
られる。
イミダゾリルケトンの製造参考例６２の方法によりα・
５−ジメチル−２フエニル一４−イミダゾールメタノー
ル（１２．０ｙ．０．０５９モル）から題記化合物が得
られる。
生成物は融点１８８）〜１９０℃の淡黄色結晶性固体（
６．８８７、５８．３％）である。分析：Ｃ，２Ｈｌ２
Ｎ２Ｏとしての計算値：Ｃ、７１．９８；Ｈｌ６．Ｏ４
；Ｎｌｌ３．９９；実測値：Ｃｌ７ｌ．３Ｏ；Ｈｌ６．
２９；Ｎｌｌ３，４ＯＯ参考例 ６４２−フエニル一５
−イミダゾールカルボクズアルデヒドジメチルアセター
ルの製造メタノール（２００ｍ１）中の２−フエニル一
５イミダゾールカルボクズアルデヒド（６．１０７、０
．０３５モル）の溶液を氷浴中で冷却した後塩化水素で
飽和する。
６．８８７、５８．３％）である。分析：Ｃ，２Ｈｌ２
Ｎ２Ｏとしての計算値：Ｃ、７１．９８；Ｈｌ６．Ｏ４
；Ｎｌｌ３．９９；実測値：Ｃｌ７ｌ．３Ｏ；Ｈｌ６．
２９；Ｎｌｌ３，４ＯＯ参考例 ６４２−フエニル一５
−イミダゾールカルボクズアルデヒドジメチルアセター
ルの製造メタノール（２００ｍ１）中の２−フエニル一
５イミダゾールカルボクズアルデヒド（６．１０７、０
．０３５モル）の溶液を氷浴中で冷却した後塩化水素で
飽和する。
反応混合物を一夜（約１５〜１６時間）攪拌した後冷６
Ｎ苛性ソーダ（２００ｒｆ１１）中に徐々に注ぐ。溶液
を濃塩酸で中和後沈殿を沢過捕集する（７．５６Ｖ．０
．０３５モル）。クロロホルムから再結晶すると白色針
状物を得る。融点１５８か〜１６０℃ｏ分析：Ｃｌ２Ｈ
，４Ｎ２Ｏ２としての計算値：Ｃ、６６．０３；Ｈｌ６
．４８；Ｎｌｌ２．８３；実測値：Ｃｌ６５．３８；Ｈ
、７．０１；Ｎ、１２．６３０参考例 ６５４−ヨード
−２−フエニル一５−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ドジメチルアセタールおよび４−ヨード−２−フエニル
一５−イミダゾールカルボクズアルデヒドの製造メタノ
ール（２００ｍ０、水（２０１１１）および６Ｎ苛性ソ
ーダ（１３ｍ０の混合物中に２−フエニル一５−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒドジメチルアセタール（７．
５６ｆ７、０．０３５モル）を溶解した溶液を攪拌しな
がらメタノール（２００ｍ０中のよう素（１０．２５ｙ
１０．０４０４モル）の溶液を加える。
Ｎ苛性ソーダ（２００ｒｆ１１）中に徐々に注ぐ。溶液
を濃塩酸で中和後沈殿を沢過捕集する（７．５６Ｖ．０
．０３５モル）。クロロホルムから再結晶すると白色針
状物を得る。融点１５８か〜１６０℃ｏ分析：Ｃｌ２Ｈ
，４Ｎ２Ｏ２としての計算値：Ｃ、６６．０３；Ｈｌ６
．４８；Ｎｌｌ２．８３；実測値：Ｃｌ６５．３８；Ｈ
、７．０１；Ｎ、１２．６３０参考例 ６５４−ヨード
−２−フエニル一５−イミダゾールカルボクズアルデヒ
ドジメチルアセタールおよび４−ヨード−２−フエニル
一５−イミダゾールカルボクズアルデヒドの製造メタノ
ール（２００ｍ０、水（２０１１１）および６Ｎ苛性ソ
ーダ（１３ｍ０の混合物中に２−フエニル一５−イミダ
ゾールカルボクズアルデヒドジメチルアセタール（７．
５６ｆ７、０．０３５モル）を溶解した溶液を攪拌しな
がらメタノール（２００ｍ０中のよう素（１０．２５ｙ
１０．０４０４モル）の溶液を加える。
反応混合物を５時間撹拌後真空中で約７５ｍ１の体積ま
で濃縮する。水（２００ｗ１１）を加えて沈殿した４−
ヨード−２−フエニル一５−イミダゾールカルボクズア
ルデヒドジメチルアセタール（２．８２ｔ１０．００８
２モル）を捕集する。融点１４４〜１４８．５℃（分解
）。水性沢液を濃塩酸で酸性にして沈殿した４−ヨード
−２−フエニル一５−イミダゾカルボクスアルデヒド（
５．５１ｆ１０．０１８モル）を集める。
で濃縮する。水（２００ｗ１１）を加えて沈殿した４−
ヨード−２−フエニル一５−イミダゾールカルボクズア
ルデヒドジメチルアセタール（２．８２ｔ１０．００８
２モル）を捕集する。融点１４４〜１４８．５℃（分解
）。水性沢液を濃塩酸で酸性にして沈殿した４−ヨード
−２−フエニル一５−イミダゾカルボクスアルデヒド（
５．５１ｆ１０．０１８モル）を集める。
融点２０８〜２１０℃（分解）。４−ヨード−２−フエ
ニル一５−イミダゾールカルボクズアルデヒドジメチル
アセタールをメチルシクロヘキサンから再結晶すると融
点１５２〜１５３．５℃の白色結晶を得る。
ニル一５−イミダゾールカルボクズアルデヒドジメチル
アセタールをメチルシクロヘキサンから再結晶すると融
点１５２〜１５３．５℃の白色結晶を得る。
分析：Ｃｌ２Ｈｌ３Ｎ２Ｏｌとしての計算値：Ｃｌ４ｌ
．８８；Ｈｌ３．８２；Ｎｌ８．ｌ４；実測値：Ｃ，４
ｌ．８２；Ｈｌ４．ｌ９；Ｎｌ８．３４Ｏ４−ヨード−
２−フエニル一５−イミダゾールカルボキシアルデヒド
を酢酸エチルから再結晶すると融点２１１．５〜２１２
．５℃の白色結晶を得る。
．８８；Ｈｌ３．８２；Ｎｌ８．ｌ４；実測値：Ｃ，４
ｌ．８２；Ｈｌ４．ｌ９；Ｎｌ８．３４Ｏ４−ヨード−
２−フエニル一５−イミダゾールカルボキシアルデヒド
を酢酸エチルから再結晶すると融点２１１．５〜２１２
．５℃の白色結晶を得る。
分析：ＣｌＯＨ７Ｎ２Ｏｌとしての計算値：Ｃｌ４Ｏ．
２９；Ｈｌ２．３７；Ｎｌ９．３９；実測値：Ｃｌ４Ｏ
．ｌ９；Ｈｌ２．３７；Ｎｌ９．３４。参考例 ６６３
−〔（２一置換−５−メチル−４−イミダゾリル）メチ
レン〕カルバジン酸メチルエステルの製造法Ａ．３−〔
（５−メチル−２−ｍ−トリル−４イミダゾリル）メチ
レン〕−カルバジン酸、メチルエステル５−メチル−２
−ｍ−トリル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
（６．９７、０．０３４モル）、カルバジン酸メチル（
３．１７、０．０３４モル）、塩化メチレン（７０Ｗ１
０および酢酸（１滴）の混合物を１時間還流する。
２９；Ｈｌ２．３７；Ｎｌ９．３９；実測値：Ｃｌ４Ｏ
．ｌ９；Ｈｌ２．３７；Ｎｌ９．３４。参考例 ６６３
−〔（２一置換−５−メチル−４−イミダゾリル）メチ
レン〕カルバジン酸メチルエステルの製造法Ａ．３−〔
（５−メチル−２−ｍ−トリル−４イミダゾリル）メチ
レン〕−カルバジン酸、メチルエステル５−メチル−２
−ｍ−トリル−４−イミダゾールカルボクズアルデヒド
（６．９７、０．０３４モル）、カルバジン酸メチル（
３．１７、０．０３４モル）、塩化メチレン（７０Ｗ１
０および酢酸（１滴）の混合物を１時間還流する。
沈殿した白色固体を沢過捕集すると収量７．１Ｖ（０．
０２６モル）、融点１６２〜１６４℃ｏ上記の方法によ
り上記化合物のいくつかの２アリール同族体が製造され
る。
０２６モル）、融点１６２〜１６４℃ｏ上記の方法によ
り上記化合物のいくつかの２アリール同族体が製造され
る。
これら化合物、その融点および分析値を下記第表５に示
す。Ｂ．３−〔（２−アルキル又はシクロアルキル５−
メチル−４−イミダゾリル）メチレン］力ルバジン酸、
メチルエステルの製造２−アルキル（シクロアルキル）
−５−メチルイミダゾール−４−カルボクズアルデヒド
（０．１モル）、カルバジン酸メチル（０．１モル）ト
ルエン（６０ｍ１）および酢酸（０．５ｍ１）の混※ぐ
合物を２時間還流する。
す。Ｂ．３−〔（２−アルキル又はシクロアルキル５−
メチル−４−イミダゾリル）メチレン］力ルバジン酸、
メチルエステルの製造２−アルキル（シクロアルキル）
−５−メチルイミダゾール−４−カルボクズアルデヒド
（０．１モル）、カルバジン酸メチル（０．１モル）ト
ルエン（６０ｍ１）および酢酸（０．５ｍ１）の混※ぐ
合物を２時間還流する。
反応混合物を冷却し固体を沢過捕集し適当な溶媒から再
結晶する。上記の手順によつて調製した２−アルキルお
よびシクロアルキル化合物を下記表５に示す。参考例
６７３−〔１−（５−ヨード−２−フエニル一４−イミ
ダゾリル）エチリデン〕カルバジン酸、メチルエステル
の調製メタノール（５０ｄ）、トルエン（２５０ｄ）、
酢酸（１ｍ１１）およびカルバジン酸メチル（１．７３
ｔ，０．０１９モル）の混合物中の４−ヨード−２−フ
エニル一５−イミダゾールカルボクズアルデヒド（５．
２１ｒ，０．０１７モル）の溶液を２４．５時間還流す
る。
結晶する。上記の手順によつて調製した２−アルキルお
よびシクロアルキル化合物を下記表５に示す。参考例
６７３−〔１−（５−ヨード−２−フエニル一４−イミ
ダゾリル）エチリデン〕カルバジン酸、メチルエステル
の調製メタノール（５０ｄ）、トルエン（２５０ｄ）、
酢酸（１ｍ１１）およびカルバジン酸メチル（１．７３
ｔ，０．０１９モル）の混合物中の４−ヨード−２−フ
エニル一５−イミダゾールカルボクズアルデヒド（５．
２１ｒ，０．０１７モル）の溶液を２４．５時間還流す
る。
次に溶液をさらに１時間加熱して溶媒（１００！ＦＬｌ
）を蒸留除去する。残つた溶媒を真空中で受理する。固
形物を塩化メチレン（３００１！Ｌｌ）で抽出し抽出液
を水（２００ｄＸ三回）で洗う。この時点に生成物が結
晶するのでｆ過捕集する（２．１６？、０．００５６モ
ル）。Ｆ液を蒸発するとさらに生成物（３．４４ｆ，０
．００９３モル）が得られる。メタノール一塩化メチレ
ンから再結一晶すると融点１４５ー〜１４７℃（分解）
の白色結晶を得る。参考例 ６８ ３−〔５−メチル−２−フエニル一４−イミダゾリル）
エチリデン〕カルバジン酸、メチルエステルの製造５−
メチル−２−フエニル一４−イミダゾリルケトン（４．
５ｆ，０．０２３モル）をカルバジン酸メチル（２．４
ｆ７、０．０２３モル）と共にトルエン（１１２１ＬＩ
）中で５時間還流する。
）を蒸留除去する。残つた溶媒を真空中で受理する。固
形物を塩化メチレン（３００１！Ｌｌ）で抽出し抽出液
を水（２００ｄＸ三回）で洗う。この時点に生成物が結
晶するのでｆ過捕集する（２．１６？、０．００５６モ
ル）。Ｆ液を蒸発するとさらに生成物（３．４４ｆ，０
．００９３モル）が得られる。メタノール一塩化メチレ
ンから再結一晶すると融点１４５ー〜１４７℃（分解）
の白色結晶を得る。参考例 ６８ ３−〔５−メチル−２−フエニル一４−イミダゾリル）
エチリデン〕カルバジン酸、メチルエステルの製造５−
メチル−２−フエニル一４−イミダゾリルケトン（４．
５ｆ，０．０２３モル）をカルバジン酸メチル（２．４
ｆ７、０．０２３モル）と共にトルエン（１１２１ＬＩ
）中で５時間還流する。
トルエンを除去し固形物を水洗（５０ｍ１Ｘ３回）後メ
タノールから再結晶すると融点１９９Ｘ〜２０１℃の生
成物（題記化合物）（１．２８ｒ，２０．９％）を得る
。分析：Ｃｌ４Ｈ，６Ｎ４Ｏ２としての計算値：Ｃ，６
ｌ．７５；Ｈ，５．９２；Ｎ，２Ｏ．５７；実測値：Ｃ
，６Ｏ．Ｏ５；Ｈ，６．２５；Ｎｌｌ９．９６。参考例
６９３−〔１−（２−フエニル一４−イミダゾリル）
エチリデン〕カルバジン酸、メチルエステルの製造参考
例６８の方法により２−フエニル一４−イミダゾリルケ
トンとカルバジン酸メチルから題記の化合物が９１％の
収率で得られる。
タノールから再結晶すると融点１９９Ｘ〜２０１℃の生
成物（題記化合物）（１．２８ｒ，２０．９％）を得る
。分析：Ｃｌ４Ｈ，６Ｎ４Ｏ２としての計算値：Ｃ，６
ｌ．７５；Ｈ，５．９２；Ｎ，２Ｏ．５７；実測値：Ｃ
，６Ｏ．Ｏ５；Ｈ，６．２５；Ｎｌｌ９．９６。参考例
６９３−〔１−（２−フエニル一４−イミダゾリル）
エチリデン〕カルバジン酸、メチルエステルの製造参考
例６８の方法により２−フエニル一４−イミダゾリルケ
トンとカルバジン酸メチルから題記の化合物が９１％の
収率で得られる。
融点２２６．５〜２２７℃。分析：Ｃｌ３Ｈ，４Ｎ，Ｏ
，としての計算値：Ｃ，６０．４６；Ｈ、５．４６；Ｎ
，２ｌ．６９；実測値：Ｃｌ６Ｏ．５９；Ｈ，５．６Ｏ
；Ｎ，２ｌ．８９。
，としての計算値：Ｃ，６０．４６；Ｈ、５．４６；Ｎ
，２ｌ．６９；実測値：Ｃｌ６Ｏ．５９；Ｈ，５．６Ｏ
；Ｎ，２ｌ．８９。
実施例 ２８Ａ８−メチル−６−ｍ−トリルーイミダゾ
〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン
の製造３−〔（５−メチル−２−ｍ−トリル−４−イミ
ダゾリル）−メチレン〕カルバジン酸メチルエステル（
５，１７、０．０１９モル）とｏ−ジクロロベンゼン（
７５７ｆＬ１）の混合物を徐々に（４５分間）還流温度
まで加熱し１．５時間還流後室温で一夜（約１５〜１６
時間）攪拌する。
〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン
の製造３−〔（５−メチル−２−ｍ−トリル−４−イミ
ダゾリル）−メチレン〕カルバジン酸メチルエステル（
５，１７、０．０１９モル）とｏ−ジクロロベンゼン（
７５７ｆＬ１）の混合物を徐々に（４５分間）還流温度
まで加熱し１．５時間還流後室温で一夜（約１５〜１６
時間）攪拌する。
反応混合物を濾過すると３．９ｆ（０．０１６モル）の
題記の化合物を得る。ｏ−ジクロロベンゼンから再結晶
すると部分的に溶媒和した生成物を得る。融点１８８と
〜１９８℃ｏ実施例 ２８Ｂ ８−メチル−６−（ｐ−ニトロフエニル）−イミダゾ〔
１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン４（３Ｈ）−オン、１
水和物の製造 ３−｛〔２−（ｐ−ニトロフエニル）−５−メチル−４
−イミダゾリル〕メチレン｝カルバジン酸メチルエステ
ル（２，５ｙ，．０．００８２モル）を２４０℃でジフ
エニルエーテル（２５ｍ０中に 〉※２０分間浸した後
氷浴中で１時間撹拌する。
題記の化合物を得る。ｏ−ジクロロベンゼンから再結晶
すると部分的に溶媒和した生成物を得る。融点１８８と
〜１９８℃ｏ実施例 ２８Ｂ ８−メチル−６−（ｐ−ニトロフエニル）−イミダゾ〔
１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン４（３Ｈ）−オン、１
水和物の製造 ３−｛〔２−（ｐ−ニトロフエニル）−５−メチル−４
−イミダゾリル〕メチレン｝カルバジン酸メチルエステ
ル（２，５ｙ，．０．００８２モル）を２４０℃でジフ
エニルエーテル（２５ｍ０中に 〉※２０分間浸した後
氷浴中で１時間撹拌する。
反応混合物をエーテルでうすめて濾過すると２．２７（
０．００８モル）の題記の化合物を得る。この生成物を
アセトンソツクスレ一抽出を行なうと融点２９５ア〜２
９７℃の黄色固体を得る。つ 実施例 ２８Ｃ ６−アルキル（シクロアルキル）−８−メチルイミダゾ
〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン４（３Ｈ）−オンの
製造題記の化合物は前記Ａ法と同様に行われるが、２−
アルキル（シクロアルキル）−５−メチルイミダゾール
−４−カルボクズアルデヒドメチルカルバゾンとｏ−ジ
クロロベンゼンの混合物を１８０℃の沸点が得られるま
で加熱する点が相違する。
０．００８モル）の題記の化合物を得る。この生成物を
アセトンソツクスレ一抽出を行なうと融点２９５ア〜２
９７℃の黄色固体を得る。つ 実施例 ２８Ｃ ６−アルキル（シクロアルキル）−８−メチルイミダゾ
〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン４（３Ｈ）−オンの
製造題記の化合物は前記Ａ法と同様に行われるが、２−
アルキル（シクロアルキル）−５−メチルイミダゾール
−４−カルボクズアルデヒドメチルカルバゾンとｏ−ジ
クロロベンゼンの混合物を１８０℃の沸点が得られるま
で加熱する点が相違する。
溶媒を蒸発除去し残留物を適当な溶媒から再結晶する。
上記の方法Ａ．ＢおよびＣと同様にして製造される化合
物、その融点および分析結果を下記の表６に示す。
上記の方法Ａ．ＢおよびＣと同様にして製造される化合
物、その融点および分析結果を下記の表６に示す。
実施例 ２９
６−フエニル一８−ヨードーイミダゾ〔１・５一ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造３−〔１−
（５−ヨード−２−フエニル一４−イミダゾリル）アル
キリデン〕カルバジン酸メチルエステル（１．０１ｙ，
０．００２７モル）をｏ−ジクロロベンゼン（１５０ｍ
１）とメタノール（１５ａ）の混合液中に溶解し、溶液
を沸点まで加熱後２０分間煮沸して溶媒の一部を蒸発さ
せる。
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造３−〔１−
（５−ヨード−２−フエニル一４−イミダゾリル）アル
キリデン〕カルバジン酸メチルエステル（１．０１ｙ，
０．００２７モル）をｏ−ジクロロベンゼン（１５０ｍ
１）とメタノール（１５ａ）の混合液中に溶解し、溶液
を沸点まで加熱後２０分間煮沸して溶媒の一部を蒸発さ
せる。
反応混合物をシリカゲルカラムでクロマトグラフイ一処
理を行ないヘキサン−酢酸エチル（２：１）混合物で溶
離すると題記の化合物（０．６３ｆ７０．００１９モル
）を得る。酢酸エチル−ヘキサンから再結晶すると融点
１７０℃〜１８９℃の生成物を黄色針状結晶として得る
。実施例 ３０ ６−（ｐ−アミノフエニル）−８−メチルーイミダゾ〔
１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの
製造ジメチルホルムアミド（５０ｍ１）中で常圧下でパ
ラジウム／炭素触媒の存在下に８−メチル−６一（ｐ−
ニトロフエニル）−イミダゾ〔１・５一ｄ〕−ＡＢ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オン１水和物（１．３ｒ，０．
００４８モル）を水素で触媒還元する。
理を行ないヘキサン−酢酸エチル（２：１）混合物で溶
離すると題記の化合物（０．６３ｆ７０．００１９モル
）を得る。酢酸エチル−ヘキサンから再結晶すると融点
１７０℃〜１８９℃の生成物を黄色針状結晶として得る
。実施例 ３０ ６−（ｐ−アミノフエニル）−８−メチルーイミダゾ〔
１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの
製造ジメチルホルムアミド（５０ｍ１）中で常圧下でパ
ラジウム／炭素触媒の存在下に８−メチル−６一（ｐ−
ニトロフエニル）−イミダゾ〔１・５一ｄ〕−ＡＢ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オン１水和物（１．３ｒ，０．
００４８モル）を水素で触媒還元する。
続いて真空中で溶媒を除くと掲題の化合物（１．０ｔ，
０．００４３モル）を得て、ジメチルホルムアミド−水
から再結晶すると融点２５２℃〜２５４℃（分解）の芥
子黄色の固体を得る。実施例 ３１８−ブロモ−６−（
ｍ−アミノフエニル）−イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ
−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造８−プロモー６
−（ｍ−ニトロフエニル）イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａ
ｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（２．０ｔ，０．０
０５９５モル）と１１［ ′ − １
ノ１ｈ−―八′Ｒ＾ 八．一覧 Ｊ−〜４「ｒ〒の窒素
雰囲気下におきジメチルホルムアミド（４５ｒｎ１）を
加える。
０．００４３モル）を得て、ジメチルホルムアミド−水
から再結晶すると融点２５２℃〜２５４℃（分解）の芥
子黄色の固体を得る。実施例 ３１８−ブロモ−６−（
ｍ−アミノフエニル）−イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ
−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造８−プロモー６
−（ｍ−ニトロフエニル）イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａ
ｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（２．０ｔ，０．０
０５９５モル）と１１［ ′ − １
ノ１ｈ−―八′Ｒ＾ 八．一覧 Ｊ−〜４「ｒ〒の窒素
雰囲気下におきジメチルホルムアミド（４５ｒｎ１）を
加える。
上記混合物を含むフラスコを烈しく振盪しつつ水素を導
入吸収（３９９ｍ１、０．０１７８５モル）させる。次
に触媒を▲別しジメチルホルムアミドで洗う。ｆ液を真
空蒸発し生成物をジメチルエーテルから再結晶すると融
点２０５℃（分解）の掲題の化合物が得られる。実施例
３２８−ブロモ−６−（ｍ−ジメチルアミノフエニル
）−イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（
３Ｈ）−オンの製造８−ブロモ−６−（ｍ−アミノJャ
Gニル）イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−
４（３Ｈ）−オン、ホルムアルデヒド水溶液（５ｍｉ１
３７％）をアセトニトリル（１１０７７！Ｏ中に加えた
溶液をかきまぜながらシアノほう水素化ナトリウム（１
．２、０．０１９モル）を加える。
入吸収（３９９ｍ１、０．０１７８５モル）させる。次
に触媒を▲別しジメチルホルムアミドで洗う。ｆ液を真
空蒸発し生成物をジメチルエーテルから再結晶すると融
点２０５℃（分解）の掲題の化合物が得られる。実施例
３２８−ブロモ−６−（ｍ−ジメチルアミノフエニル
）−イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（
３Ｈ）−オンの製造８−ブロモ−６−（ｍ−アミノJャ
Gニル）イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−
４（３Ｈ）−オン、ホルムアルデヒド水溶液（５ｍｉ１
３７％）をアセトニトリル（１１０７７！Ｏ中に加えた
溶液をかきまぜながらシアノほう水素化ナトリウム（１
．２、０．０１９モル）を加える。
反応混合物を１５分間かきまぜた後酢酸を加えてそのＰ
Ｈを７に調節する。反応混合物を４５分間攪拌しその間
必要あれば酢酸を加えてＰＨを７に保つ。次に溶媒を真
空中で蒸発し残留油を２Ｎ苛性カリ溶液（１５０ｍ１）
に加えて結晶させる。生成物を水洗しアセトン一水から
再結晶するとその融点は２０６℃（分解）である。実施
例 ３３ ６−（ｍ−ニトロフエニル）イミダゾ〔１・５一ｄ〕−
Ａ８−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造９０％発烟
硝酸（０．４ｍ１，δ＝１．５、０．００８６モル）と
硫酸（１０ｍ１）の混合液を５℃にて６−フエニルーイ
ミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）
−オン（２．１２ｔ．０．０１モル）を硫酸（５０ｍ１
）に溶かした溶液に徐々に加える。
Ｈを７に調節する。反応混合物を４５分間攪拌しその間
必要あれば酢酸を加えてＰＨを７に保つ。次に溶媒を真
空中で蒸発し残留油を２Ｎ苛性カリ溶液（１５０ｍ１）
に加えて結晶させる。生成物を水洗しアセトン一水から
再結晶するとその融点は２０６℃（分解）である。実施
例 ３３ ６−（ｍ−ニトロフエニル）イミダゾ〔１・５一ｄ〕−
Ａ８−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造９０％発烟
硝酸（０．４ｍ１，δ＝１．５、０．００８６モル）と
硫酸（１０ｍ１）の混合液を５℃にて６−フエニルーイ
ミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）
−オン（２．１２ｔ．０．０１モル）を硫酸（５０ｍ１
）に溶かした溶液に徐々に加える。
混合物を室温で一夜（約１５〜１６時間）かきまぜた後
氷の上に注ぐ。混合物を弱アルカリ性として酢酸エチル
と共に撹拌してＦ過する。分離した固体をジメチルホル
ムアミド水溶液から再結晶すると０．８３ｆ７の淡黄色
のふわふわした固体（３２％）を得る。融点２９４℃〜
２９６℃（烈しく分解）。分析．ＣｌｌＨ７Ｎ５Ｏ３と
しての計算値：Ｃ、５１．３６；Ｈ，２．７４；Ｎ，２
７．２３；実測値：Ｃ，５ｌ．２８；Ｈｌ２．８５；Ｎ
，２７．ｌ７。
氷の上に注ぐ。混合物を弱アルカリ性として酢酸エチル
と共に撹拌してＦ過する。分離した固体をジメチルホル
ムアミド水溶液から再結晶すると０．８３ｆ７の淡黄色
のふわふわした固体（３２％）を得る。融点２９４℃〜
２９６℃（烈しく分解）。分析．ＣｌｌＨ７Ｎ５Ｏ３と
しての計算値：Ｃ、５１．３６；Ｈ，２．７４；Ｎ，２
７．２３；実測値：Ｃ，５ｌ．２８；Ｈｌ２．８５；Ｎ
，２７．ｌ７。
実施例 ３４８−ブロモ−６−（ｍ−ニトロフエニル）
イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ
）−オン、ジメチルホルムアミドとの化合物の製造９０
％発烟硝酸（１．８７ｍ１，δ＝１．５、０．０４モル
）と硫酸（１０ｍ１）の混合液を、５℃にて８−ブロモ
−６−フエニル イミダゾ〔１・５−ｄ〕一Ａｓ−トリ
アジン−４（３Ｈ）−オン（５．８２ｔ，．０．０２モ
ル）を硫酸に溶かした溶液中に徐々に加える。
イミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ
）−オン、ジメチルホルムアミドとの化合物の製造９０
％発烟硝酸（１．８７ｍ１，δ＝１．５、０．０４モル
）と硫酸（１０ｍ１）の混合液を、５℃にて８−ブロモ
−６−フエニル イミダゾ〔１・５−ｄ〕一Ａｓ−トリ
アジン−４（３Ｈ）−オン（５．８２ｔ，．０．０２モ
ル）を硫酸に溶かした溶液中に徐々に加える。
反応混合物を１時間かきまぜ氷上に注ぎ沈殿を▲別乾燥
すると暗褐色の固体（６．５８ｙ、９８％）が得られる
。融点２４４℃〜２４６℃（分解）。ジメチルホルムア
ミド水溶液から再結晶すると淡黄色の固体として題記化
合物を得る。融点２４６℃〜２４８℃（分解）。分析．
ＣｌｌＨ６ＢｒＮ５Ｏ３・Ｃ３Ｈ７ＮＯとしての計算値
：Ｃ，４ｌ．Ｏ９；Ｈ，３．２Ｏ；Ｎ，２Ｏ．５４；Ｂ
ｒ，ｌ９．５３；実測値：Ｃ，４Ｏ．９９；Ｈ，３．ｌ
５；Ｎ，２Ｏ．３４；Ｂｒ，２Ｏ．５Ｏ．実施例 ３５
８−プロモーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ一トリアジ
ン一４（３Ｈ）−オンの製造酢酸（１０ｍ１）中の臭素
（８．０ｙ，０．０５モル）溶液をイミダゾ〔１・５−
ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（６．８ｆ
７、０．０５モル）と酢酸（５００ｍ１）の混合物に加
える。
すると暗褐色の固体（６．５８ｙ、９８％）が得られる
。融点２４４℃〜２４６℃（分解）。ジメチルホルムア
ミド水溶液から再結晶すると淡黄色の固体として題記化
合物を得る。融点２４６℃〜２４８℃（分解）。分析．
ＣｌｌＨ６ＢｒＮ５Ｏ３・Ｃ３Ｈ７ＮＯとしての計算値
：Ｃ，４ｌ．Ｏ９；Ｈ，３．２Ｏ；Ｎ，２Ｏ．５４；Ｂ
ｒ，ｌ９．５３；実測値：Ｃ，４Ｏ．９９；Ｈ，３．ｌ
５；Ｎ，２Ｏ．３４；Ｂｒ，２Ｏ．５Ｏ．実施例 ３５
８−プロモーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ一トリアジ
ン一４（３Ｈ）−オンの製造酢酸（１０ｍ１）中の臭素
（８．０ｙ，０．０５モル）溶液をイミダゾ〔１・５−
ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（６．８ｆ
７、０．０５モル）と酢酸（５００ｍ１）の混合物に加
える。
反応混合物を１時間かきまぜ水中に注ぎクロロホルムで
抽出する。水層を分離し弱アルカリ性としてエーテルで
抽出する。クロロホルムとエーテルを蒸発除去すると５
．０ｆの固体（４６．３％）を得る。この固体を再結晶
すると融点２４４℃〜２４５℃（分解）のクリーム色の
固体として掲題の化合物を得る。分析．Ｃ，Ｈ３ＢｒＮ
４Ｏとしての計算値：Ｃ，２７．８Ｏ：Ｈ，ｌ．４Ｏ；
Ｎ，２５．９４；Ｂｒ，３７．ＯＯ；実測値：Ｃｌ２８
．９９；Ｈ，ｌ．３６；Ｎ，２６．４６；Ｂｒ，３５．
９ｌ．実施例 ３６ ６・８−ジプロモーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オンイミダゾ〔１・５−ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（１．３６？、０
．０１モル）、重曹（２．５２ｆ，０．０３モル）およ
び水（２５ｍ１）の混合物を充分にかきまぜながら臭素
（１．５ｍ１，０．０３モル）を滴下する。
抽出する。水層を分離し弱アルカリ性としてエーテルで
抽出する。クロロホルムとエーテルを蒸発除去すると５
．０ｆの固体（４６．３％）を得る。この固体を再結晶
すると融点２４４℃〜２４５℃（分解）のクリーム色の
固体として掲題の化合物を得る。分析．Ｃ，Ｈ３ＢｒＮ
４Ｏとしての計算値：Ｃ，２７．８Ｏ：Ｈ，ｌ．４Ｏ；
Ｎ，２５．９４；Ｂｒ，３７．ＯＯ；実測値：Ｃｌ２８
．９９；Ｈ，ｌ．３６；Ｎ，２６．４６；Ｂｒ，３５．
９ｌ．実施例 ３６ ６・８−ジプロモーイミダゾ〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オンイミダゾ〔１・５−ｄ〕−
Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（１．３６？、０
．０１モル）、重曹（２．５２ｆ，０．０３モル）およ
び水（２５ｍ１）の混合物を充分にかきまぜながら臭素
（１．５ｍ１，０．０３モル）を滴下する。
混合物を４時間撹拌した後▲過し得た固形物を充分に水
洗して風乾する。生成物（２．７８ｒ，９５％）をトル
エン−ヘキサン（１：１）から再結晶すると融点２１０
℃〜２１２℃のクリーム色の固体を得る。分析：Ｃ５Ｈ
２Ｂｒ２Ｎ４Ｏとしての計算値：Ｃ，２Ｏ．４４；Ｈ，
Ｏ．６９；Ｎ，ｌ９．ｌＯ；Ｂｒ，５４．３９；実測値
：Ｃ，ｌ９．ｌ６；Ｈ，Ｏ．８８；Ｎ，ｌ８．８Ｏ；Ｂ
ｒ，５４．ｌ２．実施例 ３７ ８−ブロモエチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−
ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造８−
メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・１一ｄ〕−Ａｓ
−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（４．５２ｆ７、０．
０２モル）、Ｎ−プロモサクシニミド（３．９２ｆ７、
０．０４４モル）、過酸化ベンゾイル（０．２４ｒ，０
．００２モル）および四塩化炭素（２００ｍ１）の混合
物を８時間還流する。
洗して風乾する。生成物（２．７８ｒ，９５％）をトル
エン−ヘキサン（１：１）から再結晶すると融点２１０
℃〜２１２℃のクリーム色の固体を得る。分析：Ｃ５Ｈ
２Ｂｒ２Ｎ４Ｏとしての計算値：Ｃ，２Ｏ．４４；Ｈ，
Ｏ．６９；Ｎ，ｌ９．ｌＯ；Ｂｒ，５４．３９；実測値
：Ｃ，ｌ９．ｌ６；Ｈ，Ｏ．８８；Ｎ，ｌ８．８Ｏ；Ｂ
ｒ，５４．ｌ２．実施例 ３７ ８−ブロモエチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５−
ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オンの製造８−
メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・１一ｄ〕−Ａｓ
−トリアジン−４（３Ｈ）−オン（４．５２ｆ７、０．
０２モル）、Ｎ−プロモサクシニミド（３．９２ｆ７、
０．０４４モル）、過酸化ベンゾイル（０．２４ｒ，０
．００２モル）および四塩化炭素（２００ｍ１）の混合
物を８時間還流する。
反応混合物を冷却して沢過し分離した固体を水洗および
塩化メチレンで洗う。生成物（２．１？、３４．４％）
をニトロメタンから再結晶すると淡黄色結晶を得る。融
点２５４℃〜２５６℃（分解）。分析：Ｃｌ２Ｈ，Ｂｒ
Ｎ４Ｏとしての計算値：Ｃ，４７．２４；Ｈ，２．９７
；Ｎ，ｌ８．４８；Ｂｒ，２６．２Ｏ；実測値：Ｃ，４
７．５Ｏ；Ｈ，３．２ｌ；Ｎ，ｌ８．４８；Ｂｒ，２５
．７８；▲液洗液を併せて蒸発し残留物をニトロメタン
から再結晶すると上記の生成物が更に１４．８％の収率
を以て得られる。
塩化メチレンで洗う。生成物（２．１？、３４．４％）
をニトロメタンから再結晶すると淡黄色結晶を得る。融
点２５４℃〜２５６℃（分解）。分析：Ｃｌ２Ｈ，Ｂｒ
Ｎ４Ｏとしての計算値：Ｃ，４７．２４；Ｈ，２．９７
；Ｎ，ｌ８．４８；Ｂｒ，２６．２Ｏ；実測値：Ｃ，４
７．５Ｏ；Ｈ，３．２ｌ；Ｎ，ｌ８．４８；Ｂｒ，２５
．７８；▲液洗液を併せて蒸発し残留物をニトロメタン
から再結晶すると上記の生成物が更に１４．８％の収率
を以て得られる。
実施例 ３８
３−アルキル−８−メチル−６−フェニルイミダソーＡ
ｓ−〔１・５−ｄ〕一トリアジン一４（８Ｈ）−オンの
製造Ａ方法 ８−メチル−６−フェニルイミダソーＡｓ−〔１・５−
ｄ〕一トリアジン一４（３Ｈ）−オン（３．３９ｆ，０
．０１５モル）の溶液に対しナトリウムメトキシド（０
．８１ｆ，０．０１５モル）を加え続いて適当なアルキ
ル化剤（すなわち、ヨウ化メチル、臭化アリル、臭化プ
ロパルギル、塩化ベンゼン、硫酸ジプロピルおよび類似
物）を加える。
ｓ−〔１・５−ｄ〕一トリアジン一４（８Ｈ）−オンの
製造Ａ方法 ８−メチル−６−フェニルイミダソーＡｓ−〔１・５−
ｄ〕一トリアジン一４（３Ｈ）−オン（３．３９ｆ，０
．０１５モル）の溶液に対しナトリウムメトキシド（０
．８１ｆ，０．０１５モル）を加え続いて適当なアルキ
ル化剤（すなわち、ヨウ化メチル、臭化アリル、臭化プ
ロパルギル、塩化ベンゼン、硫酸ジプロピルおよび類似
物）を加える。
反応混合物を２０℃に１６時間攪拌し４０℃に４５分間
加熱、冷却後氷と希塩酸の混合物中に注ぐ。生成物を上
記の水性混合物からクロロホルムで抽出しクロロホルム
層を蒸発して目的生成物を単離する。シクロヘキサン又
はシクロヘキサン−ベンゼンから再結晶するかまたはク
ロロホルム中シリカゲルカラムクロマトグラフイ一によ
つて生成物を精製する。
加熱、冷却後氷と希塩酸の混合物中に注ぐ。生成物を上
記の水性混合物からクロロホルムで抽出しクロロホルム
層を蒸発して目的生成物を単離する。シクロヘキサン又
はシクロヘキサン−ベンゼンから再結晶するかまたはク
ロロホルム中シリカゲルカラムクロマトグラフイ一によ
つて生成物を精製する。
Ｂ方法
３・８−ジメチル−６−フエニルイミダゾ〔１・※製
５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン８−メ
チル−６−フエニルイミダゾ〔１・５一ｄ〕−Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オン（１．１３ｙ，０．００５
モル）をベンゼン（２５ｍ１）中にスラリー化した液に
ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（０．７３ｍ
１；δ＝０．８９７、０．００５モル）を徐々に加える
。
５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−オン８−メ
チル−６−フエニルイミダゾ〔１・５一ｄ〕−Ａｓ−ト
リアジン−４（３Ｈ）−オン（１．１３ｙ，０．００５
モル）をベンゼン（２５ｍ１）中にスラリー化した液に
ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（０．７３ｍ
１；δ＝０．８９７、０．００５モル）を徐々に加える
。
反応混合物を攪拌し２４時間還流後冷却▲過する。▲液
を蒸発すると１．４ｆ（１００％）の製品を得る。メチ
ルシクロヘキサンから再結晶して得た黄色結晶はＡ法に
よつて得た生成物と全く同一であることが明らかとなつ
た（赤外、Ｎｍｒ）。上記の両手順によつて得た化合物
を下記の表７に示す。
を蒸発すると１．４ｆ（１００％）の製品を得る。メチ
ルシクロヘキサンから再結晶して得た黄色結晶はＡ法に
よつて得た生成物と全く同一であることが明らかとなつ
た（赤外、Ｎｍｒ）。上記の両手順によつて得た化合物
を下記の表７に示す。
〔１・５−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）一チオ
ンの製造８−メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５
−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン（３．
７６ｙ，０．０１４モル）を重曹水溶液（１２５ｍｊ、
６．７％）中に溶解する。
ンの製造８−メチル−６−フエニルーイミダゾ〔１・５
−ｄ〕−Ａｓ−トリアジン−４（３Ｈ）−チオン（３．
７６ｙ，０．０１４モル）を重曹水溶液（１２５ｍｊ、
６．７％）中に溶解する。
室温でジメチル硫酸（１．８５ｙ，０．０１４７モル）
を加え反応混合物を一夜（約１５〜１６時間）攪拌する
。沈殿した固体をＦ過捕集し充分に水洗後乾燥固体（３
．８４ｆ７）をベンゼンで抽出する。ベンゼン溶液を蒸
発乾固し残留する赤色固体をヘキサンで抽出する。ヘキ
サン溶液を蒸発すると黄褐色固体（０．２５ｆ７）を得
る。この黄褐色固体をメタノールから再結晶３※すると
融点１９４℃〜１９５℃の淡黄色の結晶を得る。分析：
Ｃｌ３Ｈｌ２Ｎ４Ｓとしての計算値：Ｃ，６Ｏ．９２；
Ｈ，４．７２、Ｎ，２ｌ．８６：実測値：Ｃ，６Ｏ．３
ｌ；Ｈ，４．９Ｏ；Ｎ，２ｌ．３４参考例 ７０アミジ
ン類の製法 イミダソーＡｓ−トリアジノン類の製造のための出発物
質として用いられるアミジン類の既知方法によつて製造
されたものを下記の表８に示す。
を加え反応混合物を一夜（約１５〜１６時間）攪拌する
。沈殿した固体をＦ過捕集し充分に水洗後乾燥固体（３
．８４ｆ７）をベンゼンで抽出する。ベンゼン溶液を蒸
発乾固し残留する赤色固体をヘキサンで抽出する。ヘキ
サン溶液を蒸発すると黄褐色固体（０．２５ｆ７）を得
る。この黄褐色固体をメタノールから再結晶３※すると
融点１９４℃〜１９５℃の淡黄色の結晶を得る。分析：
Ｃｌ３Ｈｌ２Ｎ４Ｓとしての計算値：Ｃ，６Ｏ．９２；
Ｈ，４．７２、Ｎ，２ｌ．８６：実測値：Ｃ，６Ｏ．３
ｌ；Ｈ，４．９Ｏ；Ｎ，２ｌ．３４参考例 ７０アミジ
ン類の製法 イミダソーＡｓ−トリアジノン類の製造のための出発物
質として用いられるアミジン類の既知方法によつて製造
されたものを下記の表８に示す。
特にことわらない限り塩酸塩の形である。参照文献をも
表に示す。
表に示す。
参考例 ７１
シスおよびトランス−４・５−ジメチル−２−ｍ−トリ
ル−２−イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩ｍ−ト
ルアミジン塩酸塩（１３．６ｔ，０．０７９７モル）の
水（３５ｍ１）中冷スラリー液に２・３−ブタンジオン
（７．３ｍ１，、０．０８４モル）を加え室温で１５分
間かきまぜる。
ル−２−イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩ｍ−ト
ルアミジン塩酸塩（１３．６ｔ，０．０７９７モル）の
水（３５ｍ１）中冷スラリー液に２・３−ブタンジオン
（７．３ｍ１，、０．０８４モル）を加え室温で１５分
間かきまぜる。
沈殿生成物をｆ過捕集しアセトンで洗うと融点１３５℃
〜１３７℃の生成物１２．２ｆを得る。フ 分析：Ｃｌ２Ｈｌ７Ｎ２Ｏ２Ｃｌとしての計算値：Ｃｌ
５６．ｌ４；Ｈ，６．６７；Ｎ，ｌＯ．９ｌ；Ｃｌ，ｌ
３．８ｌ．実測値：Ｃ，５５．９２；Ｈ，６．６６；Ｎ
，ｌＯ．９４；Ｃｌ，ｌ４．Ｏ９．上記の手順によつて
製造されるその他の２一置換シスおよびトランス−４・
５−ジメチル−イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩
、その融点および上記方法との差異を下記の表９に示す
。
〜１３７℃の生成物１２．２ｆを得る。フ 分析：Ｃｌ２Ｈｌ７Ｎ２Ｏ２Ｃｌとしての計算値：Ｃｌ
５６．ｌ４；Ｈ，６．６７；Ｎ，ｌＯ．９ｌ；Ｃｌ，ｌ
３．８ｌ．実測値：Ｃ，５５．９２；Ｈ，６．６６；Ｎ
，ｌＯ．９４；Ｃｌ，ｌ４．Ｏ９．上記の手順によつて
製造されるその他の２一置換シスおよびトランス−４・
５−ジメチル−イミダゾリン−４・５−ジオール塩酸塩
、その融点および上記方法との差異を下記の表９に示す
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式で表わされる化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにＸは２価の酸素又は２価の硫黄；Ｒ＿１は水素、
メチル、塩素、臭素、沃素又はブロムエチル；Ｒ＿２は
水素、アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、シクロアルキル（
Ｃ＿３〜Ｃ＿６）、メトキシメチル、臭素、ベンジル、
ナフチル、フェニルまたはモノ置換フェニル（ここに置
換基は塩素、メチル、アルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）、
アミノ、ジメチルアミノ又はニトロ）；Ｒ＿３は水素、
アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）、アリル、プロパルギル；
そしてＲ＿４は水素又はアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）を
表わすものとする。 ２ Ｘは酸素；Ｒ＿１はメチル、臭素又は塩素；Ｒ＿２
はシクロアルキル（Ｃ＿３〜Ｃ＿６）、フェニル又はｍ
−トリル；そしてＲ＿３とＲ＿４はともに水素を示す特
許請求の範囲第１項の化合物。 ３ Ｘは硫黄であり、Ｒ＿１とＲ＿２がともに水素であ
る特許請求の範囲第１項の化合物。 ４ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１はメチルそしてＲ＿２はフ
ェニルである特許請求の範囲第１項の化合物。 ５ Ｘは硫黄であり、Ｒ＿１はメチルそしてＲ＿２はフ
ェニルである特許請求の範囲第１項の化合物。 ６ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１とＲ＿２がともにメチルで
ある特許請求の範囲第１項の化合物。 ７ Ｘは硫黄であり、Ｒ＿１とＲ＿２がともにメチルで
ある特許請求の範囲第１項の化合物。 ８ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１は臭素、そしてＲ＿２はフ
ェニルである特許請求の範囲第１項の化合物。 ９ Ｘは硫黄であり、Ｒ＿１はメチル、そしてＲ＿２は
ベンジルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １０ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１は塩素、そしてＲ＿２は
フェニルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １１ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１とＲ＿３はともにメチル
であり、そしてＲ＿２はフェニルである特許請求の範囲
第１項の化合物。 １２ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１はメチル、そしてＲ＿２
はｎ−プロピルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １３ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、そしてＲ＿２はｔ−
ブチルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １４ Ｘは酸素、Ｒ＿１は塩素、そしてＲ＿２はｐ−ク
ロルフェニルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １５ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、そしてＲ＿２はｍ−
トリルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １６ Ｘは酸素、Ｒ＿１は沃素、そしてＲ＿２はフェニ
ルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １７ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、そしてＲ＿２はｐ−
アミノフェニルである特許請求の範囲第１項の化合物。 １８ Ｘは酸素、Ｒ＿１は臭素、そしてＲ＿２はｍ−ジ
メチルアミノフェニルである特許請求の範囲第１項の化
合物。 １９ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、そしてＲ＿２は２−
ナフチルである特許請求の範囲第１項の化合物。 ２０ Ｘは硫黄、Ｒ＿２はｎ−プロピル；そしてＲ＿１
、Ｒ＿３およびＲ＿４はすべて水素である特許請求の範
囲第１項の化合物。 ２１ Ｘは硫黄；Ｒ＿１はメチル；Ｒ＿２はｎ−プロピ
ル；そしてＲ＿３とＲ＿４はともに水素である特許請求
の範囲第１項の化合物。 ２２ Ｘは硫黄であり、Ｒ＿２はメチル、そしてＲ＿１
、Ｒ＿３およびＲ＿４はいずれも水素である特許請求の
範囲第１項の化合物。 ２３ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はフェ
ニル、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水素である特
許請求の範囲第１項の化合物。 ２４ Ｘは酸素であり、Ｒ＿２はｎ−プロピル、そして
Ｒ＿１、Ｒ＿３およびＲ＿４はすべて水素である特許請
求の範囲第１項の化合物。 ２５ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１およびＲ＿２はともにメ
チルであり、そしてＲ＿３とＲ＿４はともに水素である
特許請求の範囲第１項の化合物。 ２６ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１はメチル、そしてＲ＿２
、Ｒ＿３およびＲ＿４はすべて水素である特許請求の範
囲第１項の化合物。 ２７ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はｔ−
ブチル、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水素である
特許請求の範囲第１項の化合物。 ２８ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はｎ−
プロピル、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水素であ
る特許請求の範囲第１項の化合物。 ２９ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はｐ−
クロルフェニル、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水
素である特許請求の範囲第１項の化合物。 ３０ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はｎ−ブチル
、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水素である特許請
求の範囲第１項の化合物。 ３１ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１は水素、Ｒ＿２はシクロ
プロピルであり、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水
素である特許請求の範囲第１項の化合物。 ３２ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１は水素、Ｒ＿２はシクロ
ヘキシルであり、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水
素である特許請求の範囲第１項の化合物。 ３３ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１は臭素、Ｒ＿２はｍ−ア
ニリノ、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水素である
特許請求の範囲第１項の化合物。 ３４ Ｘは酸素であり、Ｒ＿２はｍ−ニトロフェニル、
そしてＲ＿１、Ｒ＿３およびＲ＿４はすべて水素である
特許請求の範囲第１項の化合物。 ３５ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１およびＲ＿２はともに臭
素であり、そしてＲ＿３およびＲ＿４はともに水素であ
る特許請求の範囲第１項の化合物。 ３６ Ｘは酸素であり、Ｒ＿１およびＲ＿３はともにメ
チル、Ｒ＿２はフェニル、そしてＲ＿４は水素である特
許請求の範囲第１項の化合物。 ３７ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はフェニル、
Ｒ＿３はアリル、そしてＲ＿４は水素である特許請求の
範囲第１項の化合物。 ３８ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はフェニル、
Ｒ＿３はプロパルギルそしてＲ＿４は水素である特許請
求の範囲第１項の化合物。 ３９ Ｘは酸素、Ｒ＿１はメチル、Ｒ＿２はフェニル、
Ｒ＿３はｎ−プロピル、そしてＲ＿４は水素である特許
請求の範囲第１項の化合物。 ４０ 次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここにＲはメチルまたはエチルであり、そしてＲ＿１
は水素、メチル、塩素、臭素、沃素またはブロムエチル
；Ｒ＿２は水素、アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、シクロ
アルキル（Ｃ＿３〜Ｃ＿６）、メトキシメチル、臭素、
ベンジル、ナフチル、フェニルまたはモノ置換フェニル
〔ここに置換基は塩素、メチル、アルコキシ（Ｃ＿１〜
Ｃ＿３）、アミノ、ジメチルアミノまたはニトロ〕；そ
してＲ＿４は水素またはアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）を
示すものとする｝で表わされる化合物を非極性高沸点有
機溶媒中１７５〜２７５℃の温度に加熱することを特徴
とする次の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＸは２価の酸素又は２価の硫黄であり、Ｒ＿３
は水素、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４は前述の通りであ
る。 ）で表わされる化合物の製法。 ４１ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＸは２価の酸素または２価の硫黄；Ｒ＿２は水
素、アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、シクロアルキル（Ｃ
＿３〜Ｃ＿６）、メトキシメチル、臭素、ベンジル、ナ
フチル、フェニルまたはモノ置換フェニル（ここに該置
換基は塩素、メチル、アルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）、
アミノ、ジメチルアミノ、またはニトロ）；Ｒ＿４は水
素またはアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）を示すものとする
〕で表わされる化合物を、不活性溶媒中で６０〜９０℃
の温度で塩素または臭素を以て処理することを特徴とす
る次の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿１は塩素または臭素、Ｒ＿３は水素、Ｘ、
Ｒ＿２およびＲ＿４は前述の通りである）で表わされる
化合物の製法。 ４２ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＲ＿１は水素、メチル、塩素、臭素、沃素、ま
たはブロムエチル；Ｒ＿２は水素、アルキル（Ｃ＿１〜
Ｃ＿４）、シクロアルキル（Ｃ＿３〜Ｃ＿６）、メトキ
シメチル、臭素、ベンジル、ナフチル、フェニルまたは
モノ置換フェニル（ここに置換基は塩素、メチル、アル
コキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）、アミノ、ジメチルアミノま
たはニトロ）；Ｒ＿４は水素またはアルキル（Ｃ＿１〜
Ｃ＿３）を示すものとする〕で表わされる化合物を、不
活性溶媒中１００〜１５０℃の温度において五硫化りん
を以て処理することを特徴とする次の一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここにＲ＿３は水素、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿４は
前述の通りである）を以つて表わされる化合物の製法。 ４３ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ここにＸは２価の酸素または２価の硫黄；Ｒ＿１は水
素、メチル、塩素、臭素、沃素、又はブロムエチル；Ｒ
＿２は水素、アルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、シクロアル
キル（Ｃ＿３〜Ｃ＿６）、メトキシメチル、臭素、ベン
ジル、ナフチル、フェニル又はモノ置換フェニル〔ここ
に置換基は塩素、メチル、アルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿３
）、アミノ、ジメチルアミノ又はニトロ〕；そしてＲ＿
４は水素またはアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）を示すもの
とする｝で表わされる化合物を、不活性溶媒中でアルカ
リ金属低級アルコキシドを以て処理し、ついで次の一般
式Ｒ＿３−ハロゲン 〔ここにＲ＿３はアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）、アリル
、またはプロパルギルであり、ハロゲンは塩素、臭素又
は沃素である〕を有するアルキル化剤を２０°〜４０℃
の温度において添加することを特徴とする次の一般式▲
数式、化学式、表等があります▼（ここにＸ、Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は前述の通りである）で表
わされる化合物の製法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76531777A | 1977-02-03 | 1977-02-03 | |
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