JPS5980652A - ３−クロル−４−シアノフエニル４−置換ベンゾエ−ト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気光学的表示、特に多重型表示に用いるの
に適したネマチック液晶化合物に閏するものτ゛ある。

ツイスト型ネマチック電界効果に基づく表示装置におい
ては、ネマチック液晶組成物が正の誘電異方性を示し、
かつ支持基体上に整列して最初のツイスト型構造をもた
らさなければならないことが知られている。

ツイスト型ネマヂック液晶が２つの透明電極板の間に挿
入された揚台に、）（り晶分子は均：？’１　％整列を
形成し、分子の長袖が電極板に平行な方向に整列する。

正の誘電異方性をもつ液晶物質に電界が印加されると、
液晶分子はホメオトロピック配列をとり、分子の軸は電
（ｏｊ板に対して垂直に整列する。かような整列は液晶
の１［の誘電異方性に起因する。

電極板間に電界が印加される前に、液晶分子は電極板間
である特定の角度でねじれた螺旋状配列を形成し、その
結果、入射光を偏光する。

電極板間に電圧が印加されると、液晶分子はその偏光性
が消去ザるよ−）な配列となる。

ネマチック液晶の誘電異方性を調節することによって、
液晶のしきい値を変化させることがてさる。特に、正の
誘７５巽方１（１が増；Ｊ［１するどしきい値【Ａ、低
減（７、こ１′シに、Ｌっで電気光学表示を低電圧で作
動させることができる。この目的のために、非ｙ”＋’
に高い正の誘電異方性を０っ化合物を用いて液晶の誘電
率を調整する。例えば、負の誘電異方性を６つネンチッ
ク液晶（こかＪ、うな化合物を添加することによって、
かような比較的低い誘電異方性の物質を電界効果表示モ
ードに使用することが可能になる。

電気光学的表示装置に必要な電力を最小にする目的で、
正の誘電層ノ）性を調節するために使用される化合物（
ｊ５、米国特許第４，３１３，８７８号および第４，１
９８，３１２号に開示されている。

本発明の目的は、液晶混合物の正の誘電異方性を増加さ
せるための新規な誘雷率調整用化合物類を提供すること
である。

本発明のもう１つの目的は、最適表示作動をもたらすよ
うに液晶特性を向上させる新規な種類の化合物類を提供
することである。

本発明によれば、芳香族エステル分子に結合したジオキ
サン、シフ［Ｉハ、１−サンまたはベンゼン部分のいず
れかを有する液晶物質類からなる新規な種類の化合物類
が提１１（される。側部にある塩素原子は、結合したジ
オキサン、シクロヘキサンまたはヘンＵン部分に対して
末端にあるシアノ基に対して、オルソ位置に結合してい
る。

これらの化合物類を含有する液晶（二１、多重型または
低電圧の電気工学的表示に使用される。この新しい種類
の化合物類は、下記の構造式によって表わされる： 式中、Ｒは炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、Ｘ
はジオキサン、シクロヘキサンまたはベンゼン環である
。この化合物類は、液晶に対する正の誘電異方性増加効
果によって特徴づけられる。

本発明の化合物類は、少なくとも以下に示す４つの方法
によって調整できる。

本発明の特徴は以下に挙げる代表的実施例によって一層
明瞭に理解できよう。しかしながら本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。

実旋例１　３−クロル−４−シアノフェニル４’−（５
−ｎ−ベンチルー１．３−ジオキサン−２−イル）ベン
ゾエート 〔工程１） 前記方法Ｉにより、ハロゲン化剤である塩化チオニル（
８００ｇ、　６．７２モル〉を２−クロル−４−ニトロ
安息香酸（５００ｇ．　２．４８モル）に添加し、この
際反応混合物を加温しながら添加した。添加後、混合物
を約３時間還流Ｌた。過剰の低沸点塩化チオニルを蒸留
により除去し、残留反応混合物を真空蒸留して、２−ク
ロル−４−ニトロベンゾイルクロライド（５１０ｇ、９
３％、ｂ．ｐ．　１４３℃／４ｍｍ）を得た。

（工程２） 次いで、２−クロル−４−ニト１１ヘンゾイルクＩ］ラ
イド（４５０ｇ、　２．１モル）を、９〜１６℃の間の
室温以下で攪拌されている２３％アンモニア溶液（２０
００ｍｌ）に滴下シタ。沈殿シタ反応混合物を水およひ
３０％メタノールで洗浄したのち真空蒸留して２−クロ
ル−４−ニトロベンズアミド（３７９ｇ、９０％、ｍ．
ｐ．１６８−１７０℃）を得た。

〔工程３〕 次いで塩化チオニル（１，０００ｇ、　８．４モル）を
２−クロルー４−ニトロベンスアミド（２００ｇ、１モ
ル）に添加し、この際混合物を加温しながら添加した。

添加後、この捏合物を約３時間環流した。過剰の塩化チ
オニルを蒸留にＪ、り除去し、反応混合物残留物を残留
せしめた。冷たい反応混合物にベンゼン（５００ｍｌ）
を添加Ｌて反応生成物を抽出した。この抽出物を希カ性
ソータ溶液および水で中性になるまで洗浄したのち、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼン溶剤を留去し、
反応生成物をメタノールから結晶化させて、２−クロル
−４−ニトロベンゾートリル（１４５ｇ、７９％、ｍ．
ｐ．７３〜７５℃）を得た〔工程４〕 一部の２−クロルー４−ニトロベンソニトリル（５ｇ、
　０．０２７モル）をヒドラジンＬツバドレート（１１
０ｍｌ）とともに反応が開始するまＣ加熱した。所定量
の別の２−クロル−４−ニトロベンゾニトリル（３５ｇ
、　０．１９２モル）を添加した。窒素ガスの放出が止
まったどきに、この反応混合物を約３０分間還流し、次
いで攪拌されている氷水中に注いだ。沈澱をろ過し、固
形物を水から結晶化さゼて２−クロル−４−アミノベン
ゾニトリル（２５ｇ，７８％、ｍ．ｐ．１１７℃　）を
得た。

〔工程５〕 攪拌されている濃硫酸（５８ｇ）と水（５７０ｍｌ）に
２−クロル−４−アミノヘンゾニ１〜リル（２５ｇ、０
．１８７モル〉を混合し、４９〜６１℃の間の温度で約
３０分間加熱した。懸濁液を約０℃に冷却し、硝酸ナト
リウム（１３，２ｇ、０．１８７モル）の水（１２５ｍ
ｌ）冷溶液を０〜６℃の間の溶液温度て滴下した。ぞの
後攪拌を３時間続けたのち、尿素（１．５ｇ）をこの混
合物に添加した。生成する不溶性不純物をろ過しで除去
した。反応混合物を７４〜８１℃の間に加熱しながら５
０％硫酸（６００ｍｌ〉水溶液を添加し、窒索ガスの１
）々出かＪ止まるまで攪拌した。反応生成物をろ別した
のち水がら再結晶化させて２−クロル−４−ヒドロキシ
ベンゾニトリル（１７．９ｇ、６２．５％、ｍ．ｐ．１
６Ｏ℃）を得た。

〔工程６〕 ４−（５−ｎ−ペンチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）安息香酸（２，７８ｇ、０．０１モル）、２−クロ
ル−４−ヒトｔ１八シヘンンート１フル（１．８ｇ、０
．０１２モル）、４−ジメチルアミノビリジン（０，１
ｇ）のＮ、Ｎ−ジメヂルホルムアミド（２５ｍｌ）溶′
／ｌシに約０℃で攪拌しながらジシクロへキルカルボル
ジイミド（２．１ｇ、０．０１モル）を添加した。攪拌
を約０℃で約１時間、さらに約２０℃で約４詩間続けた
。次い（この反応混合物に塩化メチレン（４０ｍｌ）を
添加した。沈澱した尿素をろ別し、？１１液を　０．５
Ｎ塩酸、泗　和炭酸水素ナトリウムおよび水で洗浄し、
次いで無水１ｉＸｉ酸す［−リウ！、で乾燥した。

残留反応混合物を、溶剤として塩化メチレンを用いるシ
リカゲルカラムを通して溶離させることによって精製し
た。溶剤を蒸留し、反応生成物をエタノールから結晶１
ヒさせて３　クロル４−シアノフェニル　４’−（５−
ｎ−ペンチルー１，３−ジオキサン−２−イル）ベンゾ
ｌ−ト（２．８ｇ、６７．７％：ＣＮ　１１５℃、ＮＩ
　１３８℃）を得た。

方法ＩＩと方法Ｉとは、合成工程４ど５においＣ相違す
る。方法Ｉ（ｄ′３Ｊ：び実施例１）における合成工程
４と５は、方法ＩＩ（および実施例２）における合成工
程４と５よりも良好な収率を与える働きをしている。

実施例２　３−クロルー４−シアノフェニル４’−（５
−１ｎ−ペンチル−１，３−ジオキサン−２−イル）ベ
ンゾエート 〔工程１〕 前記方法■により、塩化ヂオニル（８００ｇ、６．７２
モル）を２−クロルー４−ニトロ安息香酸（５００ｇ、
２．４８モル）に添加し、この際反応混合物を加温しな
がら添加した。添加後、混合物を約３時間還流した。過
剰のＩ甚化チオニルを、：へ留によって除去し、残留反
応混合物を真空蒸留１ノで、２−クロルー４−ニトロベ
ンゾ゛イルクＵライト（５１０ｇ、９３％、ｂ．ｐ．１
４３℃／４ｍｍ）を得た。

〔工程２〕 次いで、２−クロル−４−ニトロべンゾイルクロライド
（４６０ｇ、　２．１モル）を１０一１５°Ｃの間の温
石で撹拌されている２８％アン［ニーｊ）溶液（２００
０ｍｌ）に滴下した。沈澱を水および３０％メタノール
で洗浄したのち乾燥して、２−クロル−４−二トロベン
スーツノミド（５１０ｇ、９０％、ｍ．ｐ．１６８−１
７０℃）を得た。

〔工程３〕 塩化チオニル（１０００ｇ、８．４モル）を前記工程２
で得られた生成物＜２００ｇ、１モル）に添加し、この
際混合物を加温しながら添加した。添加後、この混合物
を約３時間還流した。過剰の塩化ヂオニルを留去し、反
応混合物残留１！、！Ｉを残留せしめた。冷たい反応混
合物残留物に溶剤であるベンげン（５００ｍｌ）を添加
して、反応混合物を抽出した。抽出物を希カ性ソーダ溶
液Ｊ３Ｊ、び水で洗浄し、次いて、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。ベンゼン溶剤を留去し、反応生成物をメタ
ノールから結品化させで、２　クロル　４−ニトロベン
ゾニトリル（１４５ｇ、７９％、ｍ．ｐ．７３−７５°
Ｃ）を得た。

〔工程４） 前記工程３からの生成物の一部（１２２ｇ、０．６１モ
ル）を、塩化第一スズ（５００ｇ、２．２２モル）の２
８％塩酸（５００ｍｌ）の冷Ｆｆｆ液に攪拌しながら添
加し１こ。この混合物を２４−３６℃の間の温度で約５
時間反応させたのち冷７．１１１．、ｉｌ：’ｊ力１！
Ｌソーダ溶液でアルカリ性にした。この反応生成物をジ
ーエチルエーテルのごとき溶剤で抽出した。抽出物から
溶剤を留去し、得られた生成物をエタノール水溶液から
結晶化させて２−クロル−４−アミノベンゾニトリル（
７０ｇ、７５％、ｍ．ｐ．１１７℃）を得た。

（工程５） 上記２　クロルー４−アミノベンソニトリル（５７ｇ、
０．３７モル）を、濃硫酸（１１５ｇ）の水（１０００
ｍｌ）冷溶液に攪拌しながら添加した。

次いで硝酸化ナトリウム（２６．５ｇ、　０．３８モル
）の水（２５０ｍｌ）溶液液を温度０〜６℃でこの懸濁
溶液中に添加した。硝酸ナトリウム添加後約３時間攪拌
を続け、この反応混合物中に尿素（３ｇ）を添加した。

この反応捏合物を６９〜〜７６℃の間の温度で約３時間
反応させた。反応生成物をろ過し、水から結晶化させて
、２−クロル−４−ヒドロキシベンゾニ１〜リル（１８
．８ｇ、３３％、ｍ．ｐ．１５７−１５８℃）を得た。

〔工程６〕 ４−（５−ｎ−ペンチル−１，３−ジオキサン−２−イ
ル）安息香酸（２，７８ｇ、０．０１モル）、２−クロ
ル−４−ヒドロキシベンゾニトリル（１．８ｇ、０．０
１２モル）、４−ジメヂルアミノピリジン（０．１ｇ）
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）溶液にジ
シクｒｌヘキシルカルポルジイミド（２，１ｇ、０．０
１１モル）を約０℃で攪拌しながら添加した。溶液温度
約０℃で約１時間および溶液温度約２０℃で約４間攪拌
を続けた。次いでこの反応混合物に塩化メチレン（４０
ｍｌ）を添加した。沈澱した尿素をろ別し、ろ液を０．
５Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、および水で洗
浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。残留反応
混合物を、溶剤として塩化メチレンを用いるジリカゲル
カラムを通して溶離させることよって精製した。溶剤を
蒸留し、反応生成物をエタノールから結晶化させて、３
−クロルー４−シアノフェニル４’−（５−ｎ−ペンチ
ル−１，３−ジオキサン−２イル）ベンゾエート（２．
８ｇ、　６７．７％；ＣＮ１１５℃、Ｎｌ　１８３℃）
を得た。

実施例３　３−クロル−４−シアノフェニル４’−（５
ーｎ−アルキルシクロヘキ シル）ベンゾエート 前記方法ＩＩＩに従い、Ｊ、た、周知のウオルフーキシ
ュナー還元、フリーデル−クラフッアシル化および加水
分解反応を含む米国特許第４，３２３，５０４弓に記載
された合成法Ｂを部分的に用いて、実施例３では上記の
置換ベンゾエートを含成する工程を述へる。

〔工程１〕 シフ１１へルン（市販品どし１入手でき、あるいは周知
方法により調製できる）を、アルカノイルク【コライド
アおよび三塩化アルミニウムと、ヘキサンのごとさ不活
性溶剤中で低温で反応させた。特に、反応は−６０℃で
開始し、温度を４０℃に高めながら反応をＩ左け、アル
キルケトン、すなわちｎ−アルキル　２−クロルシクロ
ヘキシルケトンを得た。

〔工程２） ｌ＼キノンをデカンテ−シヨンし、追加量の三塩化アル
ミニウムと過剰のベンゼンを添加じ、４５°Ｃて反応を
進めた。ハロゲン原子（塩素）はそれが結合してた環を
非活性化し、シクロヘキサン環に結合したアシル基に対
してバラ位置にベンゼンを結合させて、安定なｎ−アル
キル　４−フェニルシクロヘキシルケトンを精製させた
。

〔工程３〕 前記工程２の生成物を周知のウオルフ−キシュナ−還元
によって還元し、アシルＬ！をｊ′月キル阜に変換させ
た。これによって４　ｎ−アルキルシクロへギシルベン
ゼンを得た。

（工程４） 前記工程３の生成物に、周知のフリーデルークラフッア
シル化反応によって、アシリウムイオンによる求電子性
芳香族置換を起させて、４−（４’−ｎ−アルキルシフ
Ｄヘキシル）ベンゾイルクロライドを得だ。

〔工程５〕 このヘンンイルクロライドを加水分解してカルボン酸、
づイｒわち４−　（４’−ｎ　−アルキルシフ白ｌ＼キ
シル）安息香酸とした。

（工程６） 前記工程５からの安息香酸を２−クロル−４−ヒドロキ
シベンゾニトリルど反１芯させてそのエステルとし、３
−クロルー４−シアノフェ−ル　４’−（５−ｎ−アル
キルシク［１ヘキシル）ベンゾエートを得た。

実施例４　３−クロルー４−シアノフェニル４−（４’
−ｎ−アルキフェニル） ベンゾエ−ト 〔工程１） 前記方法ＩＶにより、塩化アルミニウム（１６０ｇ、１
．２モル）を、ビフェニル（１５４ｇ、１モル）の塩化
メチレン（１０００ｍｌ）溶液に約−２０°Ｃで攪拌し
ながら添加した。次いで、この溶液にｎ−アルカノイル
ク［１ライド〔ｎ−ペンタノイルクロライド〕（１３２
ｇ、１．１モル）を−１０℃以下の温度で添加した。添
加後、約３時間攪拌を続け、反応温度を約０℃に上げた
。得られた反応混合物を氷水中に注いだ。相溶しない層
を分離し、有機層を水で中性になるまで洗浄した。溶剤
を留去し、残留反応混合物を真空蒸留して４−ｎ−アル
カノイルビ゛ノェニル〕（４−ｎ−ペンタノイルビフェ
ニル）（２０２ｇ、８４．８％、ｍ．ｐ．７４．５℃）
を得だ。

〔工程２〕 ４−ｎ−アルノとノイルビフェニル（４−ｎ−ペンタ／
イルビフェニル）（２０２ｇ、０．８４８モル）、シエ
チレングリコ−ル（１２００ｍｌ）、ヒドシジン（１７
６ｍｌ）および水酸化カリウム（１６８ｇ）の攪拌混合
物を約３物間還流した。生成する水を蒸留により除去し
、反応温度を約１７５℃に昇温させた。約１７５℃で約
６時間還流を続けた。得られた反応混合物を氷水中に注
ぎ、ヘキサンで抽出１）だ。４１機抽出物を中性になる
まで水で洗浄した。溶剤を留去し、残留反応混合物を真
空蒸留して４−ｎ−アルキルビフェニル〔４−ｎ−ペン
チルビフェニル）（１４２ｇ、７５％、ｂ．ｐ．１４０
℃／１０ｍｍ）を得だ。

（工程３） ４−ｎ−アルキルビツー１−ル（４−ｎ−ペンチルビフ
ェニル）（２２４ｇ、１モル）の塩化メチレン（１００
０ｍｌ）溶液に約−２０℃で攪拌しながら塩化アルミニ
ウム（１６０ｇ、１．２モル）を添加した。次いでこの
溶液に−１０℃以下の温度でオキザリルクロライド（９
６ｍｌ）を添加した。

添加後、反応温度を杓０℃に昇温させた。塩化水素ガス
の放出が止まるまで約０℃で攪拌を続けた。得られた反
応捏合物を氷水中；こ）１−さ、相溶しない２）の波体
層を形成させた。有機層を水性層から分離し、水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を留去して粗
４−ｎ−アルギルピフェニル−４′−カルボキシクロラ
イド（４−ｎ−ペンヂルビフェニル−４’−カルボキシ
クロライド）（２１３ｇ、７５％）を得た、このものを
直接次工程に用いた。

〔工程４〕 ４−ｎ−アルキルビフェニル−４’−カルボキシクロラ
イド〔４−ｎ−ベンチルビフェニル−４′−カルボキシ
クロライド〕（１４２ｇ、０．５モル）を、水酸化ナト
リウム（６０ｇ、０．７５モル）の水（５０ｍｌ）およ
びアセトン（５００ｍｌ）温溶液と攪拌しながら約３時
間反応させた。冷たい反応捏合物を次いで濃塩酸溶液て
酸性にした。

酸をろ過し、ろ液が中性（、ｌなるまで水で洗浄した。

反応化成物をエタノールで精製し、４−ｎ−アルキルビ
フェニルー４′−カルボン酸〔４ｎ−ペンチルビフェニ
ル−４′−カルボン酸〕（１０２．４ｇ、８０％）を得
た。

〔工程５〕 ４−ｎ−アルキルビフェニル−４′−カルボン酸（４−
ｎ−ペンチルビフェニル−４′−カルボン醸〕（１６．
２ｇ、０．０６モル）を２−クロル４−ヒドロキシベン
ゾニトリル（９．１８ｇ、０．０６モル）との反応にＪ
、つＣ」スフル化し、３−クロル−４−シアノフェニル
　４’−（５−ｎ−アルキルフェニル）ベンゾエート（
３−クロル−４−ジアノフェニル　４’−（５−ｎ−ベ
ンチルフェニル）ベンゾエート）（１８，３ｇ、７８％
：ＣＮ　９５，４℃、ＮＩ　１３８．３℃）を得た。

本発明のその他の化合物の例をそれらの転移温度ととも
に第１表に示す。

３−クロル−４−シアノフェニル　４′−置換ベンゾエ
ート類の相転移温度 本発明の化合物類 は、液晶捏合物組成における利用性の点で従来のちのも
のとは区別される。

例えば、米国特許第４，３１３，８７８号に示されてい
る一般式 をもつ化合物は、非常に高いＮＩ点と広範囲のネマチッ
ク温度を有している。しかしながら、液晶混合物に使用
することかできるこの化合物の量は、それらの非常に高
いＣＮ点のために制限されるであろう。

米国特許第４，１９８，３１２号に示されている一般式 をもつ化合物は、低融点をもつ非液晶化合物である。こ
の特許の化合物を液晶混合物に用いた場合、混合物のＮ
Ｉ点は使用量が増加するに伴って急激に低下するであろ
う。

本発明の化合物類はすべてネマチック型であり、上記米
国特許第４，３１３，８７８号の化合物（こ比べて低Ｃ
Ｎ点を有しているため、広範な液晶混合物組成に使用可
能である。

さらに、本発明のベンゾエート化合物は、上記２つの特
許の化合物に比較すると、１０％飽和で最低しきい値電
圧を示す。特に、上記化合物の各々においてＲがＣ５Ｈ
１１の場合で、この化合物をＭＢＢＡ（４−メトキシベ
ンジリデン４’−ｎ−ブチルアニリン）に６，１モル％
混合した場合の最低しきい値電圧は、次のようになる；
に対して　　１，８８ポルト に対して　　２．０７ボルト に対して　　１．９０ボルト。

シアノ基に対してオルソ位置に側部塩素原子をもつ本発
明の化合物類は、例えば塩素原子のない化合物類に比べ
て大きい正の誘電異方性を示す。

特許出願人　　タイメックス　コーボレーション代　理
　人　　　尾　股　行　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、Ｘ
   はジオキサン、シフｉｌ　／＼キサン５よびベンゼンか
   らなる群から選ばれる〉で表わされる３−クロル−４−
   シアノフェニル　４’−置１装６ペンゾＥニート類。 ２、下記一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、Ｘ
   はジオキサン、シクロヘキサンおよびベンゼンからなる
   群から選ばれる）で表わされる３−クロル−４−シアノ
   フェニル　４′−置換ベンゾエ−１・類からなる電気光
   学的表示用ネマチック液晶１ヒ合物。