JPS599218B2 - 触媒液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コバルト塩、一酸化炭素及び水素をアセトン
溶液中で反応させ、実質的にコバルトテトラカルボニル
アニオンのみを含有する触媒液の製法に関する。

従来、コバルトカルボニルを製造する方法はいろいろ提
案されている。

例えば（ハ ジコバルトオクタカルボニルとピリジンと
を不均斉化反応させる方法は、ジヤーナルオブアメリカ
ンケミカルソサエテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）第７５巻第２７１７頁（１９５３年）に記載
されているが、これは、次の式で示すようにＣＯ２（Ｃ
ｏ）８＋４Ｃ５Ｈ５Ｎ→シｇＣＣＯ（Ｃ５Ｈ５Ｎ％〕
〔Ｃｏ（Ｃｏ）４〕２ ＋８印その反応が完全に進行し
たとしても、２価のコバルトの陽イオンが副生するので
、その収率は６７％以下であり、また、ジコバルトオク
タカルボニルを原料とするので、別にコバルトオクタカ
ルボニルの結晶をつくる必要があり、工程が複雑である
と共に収率が低いので好ましくない。

（２）高級脂肪族アルコール溶媒中でジコバルトオクタ
カルボニルを触媒として、コバルト塩、一酸化炭素、水
素を高温高圧下反応させジコバルトオクタカルボニルの
結晶を得る方法が特公昭３５−４３１５号に記載されて
いるが、ジコバルトオクタカルボニル結晶を得る方法で
あつて、本発明の目的とは異なる。

（３）ジコバルトオクタカルボニルとナトリウムアマル
ガムからコバルトテトラカルボニルアニオンの塩をつく
る方法が特公昭４０−１０９６７号にあるが、この方法
は工業的に用゜いることは困難である。

しかし、この特許の発明者であるアール・エフ・ヘツク
（Ｒ、Ｆ、Ｈｅｃｋ）氏が、ジヤーナルオブアメリカン
ケミカルソサイエテイ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ、）第８５巻第２７７９〜２７８２頁
（１９６３年）に発表した論文によれば、ハロゲン一炭
素結合を有する化合物、一酸化炭素及びアルコールを反
応させカルボン酸エステルをつくる場合、その触媒の活
性種はコバルトテトラカルボニルアニオンであるとされ
ており、このコバルトテトラカルボニルアニオンの有利
な工業的製法が望まれている。本発明は、これらの欠点
を解決したコバルトテトラカルボニルアニオンの製法を
提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、コバルト塩、一酸化炭素、及び水
素をアセトン溶液中で反応させ、系内に生成するコバル
トテトラカルボニルアニオンのアセトン溶液をするとこ
を特徴とする。

本発明は、コバルト塩、一酸化炭素、及び水素をアセト
ン溶媒中で反応させてカルボニル化する方法であるが、
アセトン溶媒を適量存在させた場合は、アセトン溶媒中
に存在するコバルトカルボニルは、すべてコバルトテト
ラカルボニルアニオンであることが確認される。

これは従来から全く知られていなかつたものであり驚く
べきことである。さらに、このコバルトテトラカルボニ
ルアニオンのアセトン溶液は活性の高い触媒液であるこ
とも確認された。

本発明の触媒液の裂法についてさらに具体的に説明する
。

本発明は、アセトンとコバルト塩を反応器に仕込み、温
度１００〜２００℃、圧力１００〜３００Ｋ′／Ｃｄで
、一峻化炭素、水素とを反応させるが、一俄化炭素と水
素とのモル比は１：１〜１；０．２の範囲が好ましい。
アセトンの純度としては、特に制限はなく含水物又は無
水物であつても差支えはない。またアセトンの使用量と
しては、生成するコバルトテトラカルボニルアニオンが
溶解度以下になるような量を使用することが好ましい。
コバルトテトラカルボニルアニオンのアセトンに対する
溶解度は１５Ｗ／Ｖ％である。本発明に用いるコバルト
塩としては、無機コバルト塩、有機コバルト塩であれば
よく、具体例としては、炭酸コバルト、水酸化コバルト
、酸化コバルト、これらの混合物または有機酸のコバル
ト塩例えば酢酸コバルトなどがあげられる。本発明法に
よつて得たコバルトテトラカルボニルアニオンアセトン
溶液は、例えばハロゲン化有機化合物からカルボン酸エ
ステルを製造する触媒とすれば従来法に比べて高収率で
カルボン酸エステルが得られる。

またコバルトテトラカルボニルアニオンを触媒の活性種
とする反応、例えばオキソ反応など広く応用できるもの
である。以上本発明について説明したが、本発明法によ
つて得られる触媒液を製造する方法およびこれを使用し
た場合の利点について以下要約するとつぎのとおりであ
る。

本発明の第一の特徴は、従来の方法に比較し、ジコバル
ト，オクタカルボニルの結晶を製造するプロセスを省略
でき、かつ煩雑な操作を行わずに、原料コバルトを収率
よくコバルトテトラカルボニルアニオンにすることが出
来、コバルトを効率的に使用できる方法であり、第二の
特徴は、ジコバルトオクタカルボニルの結晶を製造する
場合反応後冷却、口過、洗浄等、結晶の単離の操作が煩
雑であるが、本発明により得られる触媒液は、全く均一
な溶液であり、分離の操作は必要なく、そのまま触媒と
して使用でき、又ポンプ等による輸液も、全く一般の溶
液と同様に出来る。

即ち、ジコバルトオクタカルボニルの結晶を使用する場
合に比べ、操業上の面から非常に優れた触媒液を提供す
るものである。本発明によつて得られるコバルトテトラ
カルボニルアニオ〕／のアセトン溶液は、酸素と接触し
ない限り安定である。

すなわち触媒製造時の残ガス雰囲気、一酸化炭素雰囲気
、不活性ガス雰囲気等においても長期間安定で、活性の
低下は全くない。以下、本発明の実施例をあげて、その
結果を説明する。伺、実施例中特にことわらない限り％
はＷ／％を表わす。実施例 １ 内容積１４ｊの攪拌器付の耐圧反応器に０．５１１のア
セトンと０．２モルの水酸化コバルトを仕込む。

反応器を一酸化炭素及び水素の混合ガス（モル比１：０
．３）で反応器内の空気を置換した後、混合ガスを１０
０Ｋｆ７／Ｃｒ！ｉまで圧入し、カロ熱をはじめる・と
同時に、攪拌を開始した。内温１６０℃で、圧力を２０
０Ｋ２／Ｃｄまで昇圧す不。その後圧降下がはじまり２
０Ｋ２／Ｃｒｌｌ圧降下したところで、再び２００Ｋ′
／Ｃｒｌｉまで昇圧するこの方法を繰り返し、約４時間
後、圧降下が無い事を確認した上で、反応を停止した。
反応後室温まで冷却し、圧力を常圧に戻し、窒素置換し
たのち反応液を別のガラスの耐圧容器に移したところ、
全く沈殿状のものは見られず、均一な触媒液が得られた
。この触媒液を、窒素雰囲気中で、液体セルに充填し、
対照としてアセトンを用いて、ＩＲで分析したところ、
ＣＯ（ＣＯ）４の特性吸収である非常に大きな吸収が見
られたがＣＯ２（ＣＯ）８の特性吸収の吸収は見られな
かつた。

（第１図参照）。次に触媒液５ＣＣを採取し、ヨウ素分
解法で発生した一酸化炭素量を測定したところ、１７０
ωであり、この値からコバルトカルボニルの全量を換算
すると、６．４６％であつた。さらに、ニツケルーＯ−
フエナントロリンを使用し、触媒液７（１）を採取し、
塩を生成させ単離した後、ヨウ素で分解したところ２４
０Ｃｆ．の一酸化炭素が発生した。これを換算すると、
触媒液中のＣＯ（ＣＯ）４の濃度は、６，５３０！ｂで
あつた。したがつて、触媒液中にコバルトカルボニルと
して存在するＣＯは、全てＣＯ（ＣＯ）４であることが
判明した。

なおコバルトテトラカルボニルアニオンアセトン溶液は
ｌケ月間常温で、窒素雰囲気中貯蔵したが、何ら変化は
認められなかつた。

実施例 ２ ７％含水アセトンを使用すれ他は、実施例１と同様な方
法で行つた。

反応後、触媒液を取り出したところ、実施例１と同様、
均一な溶液が得られた。分析した結果、触媒液中のコバ
ルトカルボニルは全てＣＯ（ＣＯ）４であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様であるが、酢酸コバルト２５ｙ（ＣＯ（
ＣＨ２ＣＯＯ）２・４Ｈ２０試薬特級０．１モノ（ハ）
仕込み、混合ガスとしてＣＯ：Ｈ２−５：１を使用した
。

反応後触媒液をとり出し、分析した結果、触媒液中のコ
バルトカルボニルは全て、ＣＯ（ＣＯ．）４であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様であるが、炭酸コバルト４０９（ＣＯ純
度４０％ＣＯとして０．２モノ（ハ）及び５００（１）
のアセトンを仕込んだ。

実施例１と同様に反応するが、炭酸コバルトを使用する
為、ＣＯ２が発生するので、３０分毎に３０Ｋ′／Ｃｒ
ｉｉパージし、再び昇圧する方法で行つた。

反応後、触媒液をとり出し、分析したところ、触媒液中
に含まれるコバルトカルボニルは全てＣＯ（ＣＯ）４−
であつた。なお、各実施例におけるコバルトの分析は、
赤外吸収スペクトル法、ヨウ素分解法〔ＡｎａｌＣｈｅ
ｍ２４巻屋１、１９５２年１月１７４〜１７６頁〕の各
方法によつて行つた。（１）赤外吸収スペクトルは、特
にコバルトテトラカルボニルアニオン及びジコバルトオ
クタカルボニルの特性吸収を測定した。（２）ヨウ素分
解法によつてコバルトカルボニルの全量（ジコバルトオ
クタカルボニル＋コバルトテトラカルボニルアニオン）
及び、コバルトトラカルボニルアニオンを分析した。

なお、その分析法は、コバルトカルボニルをヨウ素で分
解し、発生する一酸化炭素量からコバルトカルボニルの
量を計算した。コバルトテトラカルボニルアニオンのみ
を測定する場合は、ニツケル一Ｏ−フエナニトロリンを
使用し、コバルトテトラカルボニルアニオンだけと塩を
生成させ、それをヨウ素で分解し、発生する一酸化炭素
量からコバルトテトラカルボニルアニオンを計算した。
参考例 実施例１で製造した触媒液９０ＣＣ（ＣＯ（ＣＯ）４５
．９９含有）を、撹拌器付１１の耐圧反応器に仕込み、
さらにメチルアルコール３００ＣＣ、炭酸ソーダ０．５
モルを仕込んだ。

次いでーー酸化炭素で、反応器内を置換後、加熱撹拌を
開始し、温度５５℃、７Ｋｖ／Ｃｒｌｉに加圧したとこ
ろで、モノクロル酢酸メチル１０８．５９を４時間の内
にポンプで分添し、その後１時間攪拌した。この間分添
開始と同５時に６０ＣＣ／分の速度で連続的にガスをパ
ージしながら反応を行つた。反応後、反応液を取り出し
、ガスクロマトグラフイ一で分析したところ、マロン酸
ジメチルが１２５９（収率９４．６％）生成していた。

Ｏ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の赤外吸収スペクトル線図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コバルト塩、一酸化炭素及び水素をアセトン媒中で
   反応させることを特徴とするコバルトテトラカルボニル
   アニオン触媒液の製法。