JPS6011481A - １，２，４−チアジアゾ−ル系誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，２．４−チアジアゾール誘導体と特にそれ
らの農園芸用殺菌剤としての使用に関する。

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防
除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であ
ったシ、薬剤耐性菌の出現によりその薬剤の使用が制限
された９、′また植物体に薬害や汚染を生じたり、ある
いは人畜魚類に対する毒性が強かったシすることから、
必ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いものが少なくな
い。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤
の出現が強く要請されている。本発明者らは上記の欠点
に留意し多数の化合物について研究を行なった結果、種
々の植物病害に対して優れた防除効果を示す化合物群を
見い出し、更に、製剤学的研究を行なって、本発明を完
成し、ここに新規な農園芸用殺菌剤を提供するに至った
。

すなわち本発明は一般式 （式中、Ｒ１はＣｌ−６のアルキル基又は０２−４のア
ルケニル基を、”ｌはＣ１〜６のアルキル基、０３〜６
のシクロアルキル基、０１〜４のハロアルキル基、Ｃト
８のジアルキルアミノ基、０４〜８のジアルケニルアミ
ノ基、ベンジル基、Ｎ−メチルアニリノ基、ピペリツノ
基、ナフチル基、０１〜４のアルコキシ基、ＣＩ〜４の
アルキルチオ基、Ｃ２〜８のアルキルチオアルキルチオ
基、ｅｘ−４のアルケニルチオ基、０７〜１Ｇのフェニ
ルアルキルチオ基、フリル基、チェニル基、フェニル基
又はハロゲン原子、メチル基もしくはニトロ基で、モノ
もしくはジ置換されたフェニル基ヲ、ｘ及びＹはハロゲ
ン原子、Ｃ１〜４のアルキル基、０１〜４のアルコキシ
基、Ｃ１〜４のハロアルキル基、Ｃ１〜４のハロアルコ
キシ基、０１〜４のアルキルチオ基、Ｃト８のジアルキ
ルアミノ基、フェニル基、フェニルアミノ基、ハロ置換
フェノキ７基、とドロキシル基又はニトロ基を、ｍ及び
ｎは０．１．２又は３を示す。（たＮ　Ｌ　、ＲｓがＣ
１〜Ｓのアルキル基で％　ＲＭがフェニル基であってｍ
　＝＝　ｎ　＝　０である場合を除く。）で表わされる
化合物、その無機酸又は有機酸塩、及び該化合物類を有
効成分として含有する農園用殺菌剤（該農園芸用殺菌剤
の場合は化合物の場合のたソし書による一般式（１）の
置換基の制限はない。）である。

本発明の殺菌剤は広＾範囲にわたる植物病害に対して防
除効果を示すが、特にキュウリのべと病、ビシュウム苗
立枯病、ナス褐色腐敗病、ブドウベと病等の藻菌類病、
リンゴ黒星病、てんさい褐斑病および植物細菌病に対し
て優れた効力を有する。

本発明に係る化合物のうち、前記一般式（１）において
Ｒ１が０１．３のアルキル基で、Ｒ２がフェニル基であ
ってｍ及びｎ＝Ｑである化合物は、Ｂｅｒｉ（！ｈ’ｔ
ｅ１９７９、ｖｏｌ　１１２　、Ｐ　５１７にその合成
法が記載されているが、殺菌活性については全く知られ
てぃな９゜ 又、本発明化合物の一部には医瞭用殺微生物剤として効
果も認められた。

本発明化合物は、一般式 （式中、Ｒｌｓ　Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同一
溶媒としては、塩化メチル／、クロロホルム、酢酸エチ
ル、ＤＭＦ等の一般の不活性溶媒が用いられる。反応は
θ℃〜５０℃、好ましくは０℃〜室温で０．５〜３時間
行われる。又、必要に応じて一般式（ｎ）で表わされる
化合物に対し当鎗のビリシン、トリエチルアミン、水酸
化ナトリウム等の酸結合剤を添加してもよい。２当量の
酸結合剤を添加して本反応を行うと一段でフリ一体の本
発明化合物が得られるが１．目的物の単離、精製の操作
が困離となるため−たんＨＢｒ塩を単離する方法が望ま
し９゜このようにして得られた臭化水素酸塩を適当な有
機溶媒中、塩基と反応させることによシ、フリーの本発
明化合物が得られる。用いられる有機溶媒としては、ク
ロロホルム、塩化メチレ／等一般の不活性溶媒が用いら
れ、塩基としては水酸化ナトリウム、ピリジン、トリエ
チルアミン等の無機及び有機の塩基が用いられる。

又前記一般式（ｎ）で表わされる化合物は、例えば下記
反応式に示す方法で製造される。

Ｘがニトロ基のように電子吸引基である場合は■の方法
で製造するのが好ましい。

以下合成例を挙げて本発明化合物の製造方法について更
に詳しく説明する。

参考例１ Ｎ−メチルベンズイミドイルクロライド６１．４Ｆ（０
，４モル）をアセトン３６０−に溶解し、攪拌下、−刃
〜−加℃でチオシア／酸ナトリウム３２．４　Ｆのアセ
トン溶液６８０ｄを滴下した。−１５℃〜−２００で１
０分間攪拌後、４−クロロアニリン５１　ｆ　（０，４
モル）のアセトン溶液１２０−を−旬℃で滴下した。

徐々に室温まで昇温し、更に２時間攪拌した。析出した
結晶を濾過し、アセトン及び水で洗浄し、１−（４−ク
ロロフェニル）−３−（Ｎ−メチルベンズイミドイル）
チオウレア１０２．５　？ヲ得た。

融点　１６７〜１６８．５℃（収率８４．４％）実施例
１ 化合物６ 参考例１で得られた１−（４−クロロフェニル）−３−
（Ｎ−メチルベンズイミドイル）チオウレア７５１を塩
化メチレン６４０　ｒｎＩ！、ピリジン１９．５　Ｆの
混合液に懸濁させ、０〜５℃で撹拌下、臭素３９．５Ｖ
の塩化メチレン溶液９０−を滴下した。加分間攪拌後、
析出した結晶を口過し、塩化メチレン、エタノール、水
の順に洗浄、乾燥し、５−（４−クロロフェニルイミ／
）−２−メチル−３−フェニル−Ｊ−１，２＋４−チア
ジアゾリン臭化水素酸塩７５ｔを得た。　収率７９％　
ｄ、ｐ、　２２４〜２２５℃実施例２ 化合物５ ５−（４−クロロフェニルイオノ）−２−メチル−３−
フェニル−１ｈ”　−１，２，４−チアジアゾリン臭化
水素酸塩７５２をクロロホルム５００−に懸濁させ、ト
リエチルアミン３０１を水冷下、徐々に滴下した。反応
液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、結晶が析
出し始めるまで減圧濃縮する。

濃縮液にｎ−へキサンを加え晶析することにより目的物
が５２２得られた。

収率　８８％　ｄ、ｐ、　１４８〜１５２℃実施例３ 化合物４３ パ Ｈ３ １−（Ｎ−メチル−４−クロロベンズイミドイル）−３
−（４−ｎ−、ｙ’ロビルフェニル）チオウレア５．３
ｔを塩化メチレン３０−１酢酸エチル５０ｍに懸濁させ
、攪拌下θ〜５℃で臭素２．４５ｆの酢酸エチル溶液５
−を滴下した。室温で２時間攪拌した後、結晶を口過し
、アセトンで洗浄して３−（４−クロロフェニル）−２
−メチル−５−（４−ｎ−プロピルフェニルイミノ）　
−＆　−１，２，４−チアジアゾリン臭化水素酸塩５．
５１が得られた。

ｄ、ｐ、　２０５〜２０６℃　収率　８４チ実施例４ 化合物４４ 実施例３で得られた３−（４−クロロフェニル）−２−
メチル−５−（４−ｎ−プロピルフェニルイミノ）−△
！’−１，２，４−チアノアシリ／臭化水素酸塩４．２
２をクロロホルム２０　ｍｅ　Ｋ　ｍ濁し、トリエチル
アミンを結晶が全て溶解するまで滴下した。

反応液を水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水後減圧濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、目的物３．０１を得た。

ｄ、ｐ、　１３９〜１４５℃　収率　８８％実施例５ 化合物４ １−（４−ブロムフェニル）−３−（Ｎ−メチル−２−
チオフェンカルボキシイミドイル）チオウレア４．３１
を塩化メチレン３０−１酢酸エチル６０−に懸濁させ、
−５〜０℃で攪拌下、臭素１．９５　ｆの酢酸エチル溶
液５−を滴下した。（９）分間攪拌後析出した結晶を濾
過し、酢酸エチルで洗浄した。

得られた結晶をクロロホルム５０ｔｎｔに懸濁させ、水
冷下、ｌＮ−カセイソーダ水溶液１５０−を加え、１０
分間攪拌した。クロロホルム層を水洗し、無水硫酸ｉグ
ネシウムで′脱水後、結晶が析出し始めるまで濃縮した
。濃縮液Ｋｎ−へキサンを加え晶析することにより目的
物２．５ｆを得た。

収率　５８チ　ｄ、ｐ、　１４２〜１４５℃　。

実施例６ 化合物１３５ １−　（３，４−ジクロロフェニル）−４−エチル−５
−メチル−４−インノチオビウレット３２を塩化メチレ
ン５０　ｍｌ　、ピリジン０．６７７に懸濁させ、０℃
で攪拌下、臭素１．３６　ｆの塩化メチレン溶液５−を
滴下した。３０分攪拌後析出した結晶を沖過し、塩化メ
チレンで洗浄した。得られた結晶をクロロホルム５ｏ　
ｐａｌ　Ｋ　Ｎ、濁させ、水冷下、ＩＮ−カセイソーダ
水溶液１００−を加え、１０分間攪拌した。クロロホル
ム層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧留
去し、目的物２．５ｆを得た。

収率　７７　％　ｄ、ｐ、　１０６〜１０９℃本発明化
合物の代表例を第１表に示す。

本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のままでも使
用できるし、また良薬として使用する目的で、一般の農
薬のと９得る形態、即ち、水利剤、粒剤、粉剤、乳剤、
水溶剤、エアロゾル等の形態で使用することもできる。

添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、
大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石膏
、メルク、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末
が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシ
ン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレ／、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、水等を
溶剤として使用する。これらの製剤において、均−且つ
安定な形態をとるために必要ならば、界面活性剤を添加
することもできる。

本発明の殺菌剤中の有効成分の濃度は剤型によシ変化す
るが水利剤の場合は５〜８０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％、乳剤の場合は２〜２５重量％好ましくは１
０〜２０重量％、粉剤の場合は０．１〜２０重量％、好
ましくは０．２〜１０重量％である。

化合物類は１０ア一ル当９１０２以上の量で植物に適用
する。

このようにして得られた水和剤、乳剤は、水で所定の濃
度に希釈して懸濁液酸るいは乳濁液として、粉剤、粒剤
はそのまま、植物に散布する方法で使用される。

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及
び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものでは
なく、広い範囲に変化させることが可能である。

実施例７　水　和　剤 化合物５４０部 珪　藻　±　５３部 高級アルコール硫酸エステル　４部 アルキルナフタレンスルホン酸　３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水利剤を得る。

実施例８　乳　剤 化合物７　３０部 キシレン　３３部 ジメチルホルムアミド　３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル　７部以上
を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

実施例９　粉　剤 化合物３３１０部 タ　ル　り　８９　部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル　ｉ　ｆｌ
［ｓ以上を均一に混合して機前Ｂに粉砕すれば、有効成
分１０チの粉剤を得る。

なお、本発明化合物は単独でも充分有効である事は言う
までもないが、　−有効 病害以外の病虫害に対しては効力が不十分もしくは弱い
為、これを補う目的で各種の殺菌剤や、殺虫・殺ダニ剤
の１種又は２種以上と混合して使用することも出来る。

本発明化合物と混用して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤の代表例を以下に示す。

〔殺菌剤〕

キャブタン、　ＴＭＴＤ、ジネブ、マンネブ、マンコゼ
プ、ＴＰ’Ｎ、アリエッチ、プロチオカーブ、トリアジ
メホン、トリアジメノール、ポリオキシン、トリガモル
フ、メタキサニン、フラロキシル、トリホリン、インブ
ロチオラン、グロベナゾール、プラストサイシン−８１
カスガマイシン、ハリタマイシン、ＰＣＮＢ、　（７°
ロジオン、ビンクロゾリン、ノロシミド／、ベノミル、
チオファネートメチル、塩基性塩化鋼、塩基性硫酸銅、
フェンチンヒドロキシド、キノメチオネート、プロチオ
カーブ、ビナノ９クリル等。

〔殺虫・殺ダニ剤〕

ＢＯＰＥ、クロルベンジレート、クロルプロピレート、
プロクロノール、フェニソブロモレート、デイコホール
、ジップトン、クロルジメホルム、アミ１．ラズ、ＥＰ
ＰＳ、　ＰＰＰＳ、　ベンジメート、シヘキサチ／、ポ
リナクチン、チオギノックス、Ｃ！ＰＣＢＳ　、テトラ
ジホン、テトラスル、シクログレート、フェンプロキシ
ド、カヤボーゾ、フェンチオ／、フェニトロチオン、グ
イアジノン、クロルピリホス、ＢＢＰ、パミドチオン、
フェントエート、ソメトエート、ホルモチオン、マラチ
オン、トリク四ルホン、チオメトン、ホスメット、メナ
ゾン、ジクロルブス、アセフェート、ＦＩＰＢＰ　、ジ
アリホール、メチルパラチオン、オキ７ジメトンメチル
、ニチオン、アルディカーブ、グロポキシュール、パー
メスリ／、サイパーメスリン、デカメスリン、フエンパ
レレイト、フェンプロパスリン、ぎレスリン、アレスリ
ン、テトラメスリン、レスメスリン、ゾメスリン、プロ
ツヤスリン、グロスリン、多硫化石灰、３−フェノキシ
ベンジル−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェ
ニル）〜１−シクログロパ／カルボキシレート、α−シ
アノ−３−フェノヤシペンジル−２，２−ジクロロ−１
−（４−エトキシフェニル）−１−ジクロゾロノ臂ンカ
ルがキシレート、（Ｒｅ）−α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル（ＢＳ）−２−（４−）ジクロロメトキシフ
ェニル）−３−メチルブチレート、ｌ（Ｒｅ）−α−シ
アノ−３−フェノキシベンジル（Ｒｅ）−２−（２−ク
ロロ−４−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチルブ
チレート、機械を詳しく説明する。

試験例１ キュウリペと病防除試験 約３週間栽培したキュウリ（品種「相模手白」ン苗に本
発明化合物の水利剤の所定濃度の薬液を散布し、風乾後
、キュウリベと病の罹病葉から採果した本菌遊走子のう
懸濁液を接種し、６℃、湿度１００チの接種箱に２日間
保ち、その後温室に移し、接種後７日目に各葉の発病を
調査した。無処理区の発病度を基準にして防除価を算出
した。その結果を第２表に示す。ｉずれも薬害？′ｉ認
められなかった。

＊＊　千ｌ′１　：子Ｙう７１２娑イ／フ７しづ１−リ
ル７ｔ７・ノｋｆ側試験例２ キュクリ苗立枯病（ピシュウム菌による）ポット試験 ７ｃｍ鉢にキュウリ種子（品種「西東」）５粒あて播種
し、土、フスマ、もみがら培地であらかじめ培養したキ
ュウリ苗立枯病菌（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉ−ａ
ｅｒｍａｔｕｍ　）を接種し、覆土後、本発明化合物の
水利剤の所定濃度の薬液を土壌かん注し、５日後に発病
程度を調査し、無処理対照区の発病度を基準にして防除
価を算出した。その結果を第３表に示す。いずれも薬害
は認められなかった。

第３表 ＊市販剤゛タチガレン′″：３−ヒドロキシ−５−メチ
ルイソキサゾールｌｔｏ　％液剤試験例３ リンゴ黒星病防除試験 ２．５寸鉢で裁培したリンゴ幼苗（品種「紅玉」、３〜
４葉期）に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を
散布し、風乾させた後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒ
ｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｅ　）の分生胞子を接種し、
１６℃の温室中に保持したのち、２週間１５〜２０℃の
温室に保ち、発病程度を調査し、無処理対照区の発病を
４Ｌ準にして防除価を算出した。その結果を第４表に示
す。いずれも薬害は認められなかった。

第４表 ＊市販剤６キヤブタン”：Ｎ−（）リクロロメチルチオ
）−４−シクロヘキセン−１，２−ゾカルポキシミド８
０％永和１１す 試験例４ てんさい祖述病防除試験 ９ｃｒｎ鉢で裁培したてんさい幼閑（品種「モノヒル」
、５〜６葉期）に、本発明化合ｌηの水オロ剤の所定濃
度の薬液を散布し、葉を風乾させたのち、てんさい褐斑
病菌（Ｃθｒｃｏｅｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ　）の
分生胞子を噴料接種し、２４〜２６℃、市湿度に１日間
保ってから２週問お〜公℃の温室に保持した。形彫した
病斑を昇出し、無処理対照区の発病を基準にして各薬剤
処理区の防除価（％）をめた。その結果を第５表に示す
。いずれも薬Ｈは認められなかった。

第　５　表 ＊市販剤”スズＨ”：ｆｅｎｔｉｎ　ｈｙｄｒｏｘｉｄ
ｅ　１７％水和剤 本発明の化合物の一部には医療用殺倣生物剤としての作
用効果も認められた。以下にその試験ｖ１を示す。

人体病原微生物からａｌ　ｍ　２４Ｍ　［Ｅｓｃｈθｒ
ｉｃｈｉａＣ０１１工ＦＯ３３６６（Ｆｉ、ｃｏｌｌ　
）、５ｔａｐｈ３’１ＯＣＯＣＣｕ８ａｕｒｅｏｕｓ工
ＡＭ　ＩＱ５８（Ｓ、　ａｕｒ、　）　］、Ｊ’４　＋
’ｒＪ　２４ｔｌ　（０ａｎ−ａｉａａ　ａｌｂｉｃａ
ｎｓ工ＦＯＱ５７９　（０，ａｌｂｉｃ、　）、Ｔｒｉ
ｃｆｌｏ−ｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅ
ｓ　工ＦＯ５８１１（Ｔ、ｍｅｎｔ、）　〕及びｉｇ虫
１４ｉ　（Ｔｒｉ、ｃｈＯｎｔｏｎａａ　ｆｏｅｔｕｓ
　（Ｔ、　ｆｏｅ、）　）手続補正書 昭和５８年、９月Ｖ日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１９４１６号 ２、発明の名称 １．２．４−チアジアゾール不銹導体及び農園芸用殺菌
剤 ３、補正する者 事件との関係　特許出願人 ；１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号（４３０
）　日本曹達株式会社 （６２８６）伊藤晴之 同　所 （７１２５）横山吉美 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第７頁第１行、「とじて」と「効果」の間
に１の」を挿入する。

（２）明細書第７頁第３行、 又は する。

（３）明細書第４８頁第６行、「幼苗」全「幼苗」に訂
正する。

（４）明細書第４８頁第１１行〜第１２行、「形影」を
「形成」に訂正する。

（５）明細書第５１頁の第６表左から６番目の欄の［Ｔ
、　ｆｏｒ、　Ｊを「Ｔ、　ｆｏｅ、　Ｊに訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔式中、Ｒ１は０１〜６のアルキル基又はＣ２〜４のア
   ルケニル基を、Ｒ１は０１〜６のアルキル基、０３〜６
   のシクロアルキル基、０１〜４のハロアルキルＭ、Ｏ！
   −ｅのジアルキルアミノ基、０４〜８のジアルケニルア
   ミン基、ペンツル基、Ｎ−メチルアニリノ基、ピペリジ
   ノ基、ナフチル基、０１〜４のアルコキシ基、０１〜４
   のアルキルチオ基、０２〜８のアルキルチオアルキルチ
   オ基、０ト４のアルケニルチオ基、０７〜１０　のフェ
   ニルアルキルチオ基、フリル基、チェニル基、フェニル
   基又はハロゲン原子、メチル基もしくはニトロ基で、モ
   ノもしくはジ置換されたフェニル基を、Ｘ及びＹは）・
   ログン原子、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のアルコ
   キシ基、Ｃ１〜４のハロアルキル基、０１〜４のハロア
   ルコキシ基、０１〜４のアルキルチオ基、Ｃト８のジア
   ルキルアミノ基、フェニル基、フェニルアミノ基、ハロ
   置換フェノキシ基、ヒドロキシル基又はニトロ基を、ｍ
   及びｎは０．１．２又は３を示す。（たｙシ、Ｒ１が０
   １〜３のアルキル基で、Ｒ２がフェニル基であってｍ　
   ＝　ｎ　＝　Ｑである場合を除く。）〕で表わされる化
   合物およびその無機酸又は有機酸塩。
2. （２）一般式 （式中、Ｒ１は０１〜６のアルキル基又は０ト４のアル
   ケニル基を、Ｒ２はＯト８のアルキル基、Ｏトｓのシク
   ロアルキル基、０１〜４のハロアルキル基、Ｏ１１〜、
   のシアルキルアミノ基、Ｃ４〜Ｓのジアルケニルアミノ
   基、ベンジル基、Ｎ−メチルアニリノ基、ピペリジノ基
   、ナフチル基、０１〜４のアルコキシ基、Ｃ１〜４のア
   ルキルチオ基、Ｃ２〜Ｓのアルキルチオアルキルチオ基
   、Ｃ！〜４のアルケニルチオｌｌｓ、”ｔ〜１０　のフ
   ェニルアルキルチオ基、フリル基、チェニル基、フェニ
   ル基又はハロゲン原子、メチル基もしくはニトロ基で、
   モノもしくはジ置換されたフェニル基を、Ｘ及びＹはハ
   ロゲン原子、０１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のアルコ
   キシ基、０１〜４のハロアルキル基、Ｃ１〜４のハロア
   ルコキシ基、Ｃ１〜４のアルキルチオ基、Ｃト８のジア
   ルキルアミン基、フェニル基、フェニルアミノ基、ハロ
   置換フェノキシ基、ヒドロキシル基又はニトロ、Ｊｌ、
   ｍ及びｎは０．１．２又は３を示す）で表わされる化合
   物およびその無機酸又は有機酸塩を有効成分として含有
   することを特徴とする簾園芸用殺菌剤。