JPS61246193A - ホスフイニルセミカルバジド類およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤ならびに製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なホスフィニルセミカルバジド類および
それを有効成分とする農園芸用殺菌剤ならびに製造法に
関するものであシ、詳しくは一般式（Ｉ） （式中％　Ｒ１ｓＲｌは各々独立に炭素数１から４のア
ルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙ、
Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級フルキル
ｆｉ、低級アルコキシ基、二）Ｏｆｉ、トリフロロメチ
ル基を表わす、） で示されるホスフィニルセミカルバジド類および該化合
物類を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤および該
化合物の製造法に関するものである。

（従来の技術） 農園装作物の栽培に当シ、作物の病害に対して多数の防
除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であ
ったり、薬剤耐性菌の出現により、その薬剤の使用が制
限されたり、ま九植物体に薬害や汚染を生じたり、ある
ｈは人畜魚類に対する毒性が強かったシすることから、
必ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いものが少なくな
い。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、上記のような欠点の少ない安全に使用でき
る薬剤の出現が強く要請されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の欠点に留意して多数の化合物につい
て研究を行なった結果、前記一般式（Ｉ）で示される化
合物群が種々の植物病害に対して優れた防除効果を示す
ことを見い出し、本発明を完成し、ここに新規な農園芸
用殺菌剤を提供するに至った。

本発明の殺菌剤は、広い範囲にわたる植物病害に対して
防除効果を示すが、特に、イネいもち病、カンキツ黒点
病、キュウリ灰色かび病、イネ紋枯病等に対して優れた
効力を有する。

本発明に類似した化合物としては、１−（フェニル）−
４−（ジェトキシホスフィニル）−チオセミカルバジド
につめて、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、、　１１　（５）　
。

ｐ１０７５−７および米国特許第５，９９２．３’　７
３号にその合成法および抗バクテリア剤として有効であ
ることか記載されており、また、１−（フェニル）−４
−（ジプロポキシホスフィノチオイル）−チオセミカル
バジドにつｂて、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　５ｕｌｆｕｒ
。

１３（３１，Ｐ３７１−ＢＫその合成法が記載されてい
る。しかし、本発明化合物群についての合成法および殺
菌活性については全く知られてｂない。

さらに、本発明化合物は、前記公知化合物と比較し、す
ぐれた殺菌活性を有している。

本発明化合物をさらに詳細に説明する。本発明化合物は
、前記一般式（Ｉ）で示されるホスフィニルセミカルバ
ジド類であり、一般式（Ｉ）に包含される本発明化合物
の例には、次のようなものが挙げられる。

１−フエニ／Ｉ／−４−（ジメトキシホスフィニル）−
セミカルバジド １−　（２／−クロロフェニル）−４−（ジェトキシホ
スフィニル）−セミカルバジド １−（２／　、　４／−ジクロロフェニル）−４−（ジ
メトキシホスフィノチオイル）−セミカルバジド１−（
３’−）ＩＪフロロメチル−４７−クロロフェニル）−
４−（ジ−ｎ−プロポキシホスフィ／’ｆ−オイル）−
セミカルバジド １〜（４′−エチルフェニル）−４−（ジーｉｓ。

−プロポキシホスフィニル）−セミカルバジド１　＋　
（４／−メトキシフェニル）−４−（ジ−ｎ−ブチルホ
スフィニル）−セミカルバジド１−　（４／−ニトロフ
ェニル）−４−（ジーｉｓ。

−ブチルホスフィノチオイル）−セミカルバジド１−　
（５／−７０ロフエニル）−４−（メトキシエトキシホ
スフィニル）−セミカルバジド１−　（４／　−、ブロ
モフェニル）−４−（ジメトキシホスフィニル）−セミ
カルバシート １−　（５／　、　５／−ジクロロフェニル）−４−（
ジコトキシホスフイノチオイル）−セミカルバジド１−
　（２／−クロロ−４′−二トロフェニル）−４−（ジ
ェトキシホスフィニル）−セミカルバジド本発明化合物
は、一般式 （式中％　Ｒ１ｐＲ２は各々独立に炭素数１から４のア
ルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす）で示
されるホスフィニルイソシアナート類と、一般式（式中
、Ｙ、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、トリフロロメ
チル基を表わす）で示されるフェニルヒドラジｙ類とを
、溶剤の存在下または不存在下で反応させることにより
製造することができる。

溶媒として、ホスフィニルイソシアナート類に対して不
活性な溶媒を使用することが好ましく、・　−級アミノ
基や二級アミノ基および水酸基を有する溶媒を使用する
ことは好ましくない。好ましい溶媒としては、芳香族炭
化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系
溶媒、エーテル系溶媒、ピリジンで代表される三級アミ
ン系溶媒およびＤＭＦ−＋ＤＭＳＯで代表される非プロ
トン性極性溶媒などがある。また、反応速度を促進させ
るために、少量のピリジンやトリエチルアミンなどの三
級アミンやＤＭＦなどの極性溶媒を添加することも可能
である。反応は一１０〜１５０ｃの温度で行なうことが
可能であり、１０〜８０ｃの温度で行なうことが好まし
い。

本発明の原料である前記一般式■で示されるホスフィニ
ルインシアナート類ｔｆｉ　、Ｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ。

Ｋｈｉｍ、５６（８）、１４５５−７　　（１９６６）
に記載の方法等で製造することができる。また、もう一
方の原料である前記一般式（ＩＩＤで示されるフェニル
ヒドラジン類は、新実験化学講座１４−■巻（丸善）等
に記載されてｈる一般的製造法によって得られる。

（実施例） 以下、合成例を挙げて本発明化合物の製造方法について
、さらに詳しく説明する。

実施例１ １−７エニルー４−（ジェトキシホスフィニル）−セミ
カルバジド（化合物１）の合成７ｘニルヒ１−−５ジｙ
１５０　ｆをＴＨＦ　１１に溶解させ、１５〜２０ｐで
攪拌下、ジェトキシホスフィニルインシアナート２５０
ｆを３０分間で滴下した。４時間、室温で攪拌後、反応
液を減圧下で濃縮し、１−フェニル−４−（ジェトキシ
ホスフィニル）−セミカルバジドの粗結晶を４００９得
た。この粗結晶をトルエンとエタノールの混合溶媒で再
結晶することにより、白色の目的物の結晶３７０５’を
得た。

このものを重クロロホルムに溶解し、日本電子社製ＰＭ
Ｘ−６０型ＮＭＲｆｆｉｌＪ定機ニより、Ｈ’−ＮＭＲ
を測定したところ、・６１．５　Ｐｐｍ（Ｔｒｉ、６Ｈ
）、ｉｊ　４，１　ｙｐ（ｐｅｎｔ、４ＦＩ’）、δ０
．５〜８．４ｐ％（Ｍｉｘ、８Ｈ）ノスペクトルを示し
た。また、この結晶の融点は１４５Ｃであり、Ｍｅｒｋ
　？を製のシカゲルプレート（Ａ５７２５１）を使用し
、展開液としてトルエン９０容ｔ％、イソプロパツール
１ｏ容ｔ％を使用したときのＲｆ値は０．１７であった
。

以下、実施例１と同様の方法で表１の化合物を合成し念
。　　　７１ ※）Ｒｆ値はＭｅｒｋ社製のシリカゲルプレート（Ａ５
７２９）を使用し、展開液はトルエン９゜容ｔ％、イン
グロパノール１ｏ容を憾のものを使用した。以下、表２
．５．４においても同様である。

実施例２ １−　（４’−メトキシフェニル）−４−（ジ−ｎ−ブ
トキシホスフィニル）セミカルバジド（化合物２３）の
合成 ジプチルリン酸クロライド２３１をアセトニトリル３０
０−に溶解し、シアン酸ナトリウム６５１を加えた後、
８０ｃで６時間反応させ、ジ−ｎ−ブトキシホスフィニ
ルイソシアナートを合成した。ジ−ｎ−ブトキシホスフ
ィニルインシアナートを単離セスに室温まで冷却し、４
−メトキシフェニルヒドラジン１５．Ｂ　ｆを加えた。

その後、室温で２ａ時間攪拌し念。反応終了後、アセト
ニトリルを減圧下で蒸留除去し、濃縮物を１ｔの水中に
投入し、その後、酢酸エチル５００−で抽出する。酢酸
エチル層を１／１００規定の塩酸５００−で−回洗浄し
、さらに水洗した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム
で脱水した後、濃縮乾固し、５２ｆの濃縮物を得た。こ
の濃縮物をシリカゲルを充填しｔカラムを用い、トルエ
ンを溶媒としてカラムクロマト分離することにより、白
色の１−　（４’−メトキシフェニル１−４−（ジ−ｎ
−ブトキシホスフィニル）セミカルバジドの結晶９．！
１Ｍ’ｌ得た。

このものを実施例１と同様の方法により、Ｈｌ　＋ＮＭ
Ｒを測定したところ、δ０．９５〜１．８岬（Ｍｉｘ、
　１４Ｈ）、δ３．７　ＰＰ　（Ｓｉｎｇ　、　５Ｈ）
、δ４．０ｐＰ（Ｔｅｔｒａ　、４Ｈ）、δ６．７〜１
３．３　ｐｐｍ　（Ｍｉｘ、　７　Ｈ）　（７）スペク
トルを示し友。

まＮＸ融点は１２１Ｃであり、実施例１と同条件で測定
し友ＴＬＣのＲｆ［はｏ、２６であった。

実施例２と同様の方法で表２の化合物を合成した。

表　　　２ 実施例３ １−　（ｓｌ、４１−ジクロロフェニル）−４−（ジェ
トキシホスフィノチオイル）セミカルノ＜　シ）”　（
化合物２７）の合成 ｓ、４−）クロルフェニルヒドラジン塩ｅ塩１４ａｙを
ＤＭＦ　５００−に懸濁させ、４０〜４５ｃで攪拌下、
トリエチルアミン６６？を加え、さらに、ジェトキシホ
スホノチオイルイソシアナート１１５２を１０分間で滴
下した。さらに、６０ｃで１時間反応きせた後、冷却し
、３ｔの水中に攪拌しながら投入した。５時間攪拌する
と、黄色の目的物の粗結晶が沈殿し友。戸別し、水洗し
、乾燥により目的物の粗結晶１８３２を得比。トルエン
とエタノールの混合溶媒で再結晶することにより、白色
の目的物の結晶を１５５１得た。

このものを実施例１と同様の方法により、Ｈｌ−ＮＭＲ
を測定し念ところ、δ１．３　ｐＩｐｍ（Ｔｒｉ　、　
６Ｈ）、δ５．８〜４．５　ｊｐｓ（ＭｉＸＩ　４Ｈ３
、δ６．５〜８．４　（Ｍｉｘ。

６Ｈ）のスペクトルを示した。ま友、融点は１５５Ｃで
あり、実施例１と同条件で測定したＴＬＣのＲｆ［は０
．３９であった。

実施例３と同様の方法で表３の化合物を合成した。

表　　　３ 実施例１と同様の方法で表４の化合物を合成し念。

本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のままでも使
用できるし、また農薬として使用する目的テ）一般の創
ユと・り得る形態、すなわち、水利剤、粒剤、粉剤、乳
剤、水溶剤、エアロゾル等の形態で使用することもでき
る。添加剤および担体としては、固形剤を目的とする場
合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石
、石膏、タルク、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性
微粉末が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、
ケロシン、鉱油、石油、ンルベイトナフサ、キシレン、
シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、
水等を溶剤として使用する。

これらの製剤において、均一かつ安定な形態をとるため
に必要ならば、界面活性剤を添加することもできる。こ
のようにして得られ走水和剤、乳剤は、水で所定の濃度
に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤は
そのまま、植物に散布する方法で使用される。

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物お
よび添加割合は、これら実施例に限定されるべきもので
はなく、広い範囲に変化させることが可能である。

実施例４　水和剤 化合物　　　　　　　　　　　　　４０部珪藻±　　　
　　　　　　　　　　５３部高級アルコール硫酸エステ
ル　　　　　４部アルキルナフタレンスルホン酸　　　
　　３部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効
成分４０％の水利剤を得る。

実施例５　乳　剤 化合物　　　　　　　　　　　　　３０部キシレン　　
　　　　　　　　　　３３部ジメチルホルムアミド　　
　　　　３０部ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル　　７部以上を混合溶解すれば、有効成分５ｏ％の
乳剤を得る。

実施例６　粉　剤 化合物　　　　　　　　　　　　　１０部メルク　　　
　　　　　　　　　　８９部ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル　　　１部以上を均一に混合して微細
に粉砕すれば・有効成分１０％の粉剤を得る。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言
うまでもないが、以下の実施例に示す有効病害以外の病
虫害に対しては効力が不十分もしくは弱いため、これを
補う目的で各種の殺菌剤や、殺虫、殺ダニ剤の１種また
は２種以上と混合して使用することもできる。

本発明化合物と混用して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤の代表例を以下に示す。

〔殺菌剤〕：キャブタン、ＴＭＴＤ、ジネブ、マンネブ
、マンゼブ、ＴＰＮ、７エン７ラム、フラバックス°、
アリエッチ、グロチオカープ、トリアジメホン、トリア
ジメノール、ポリオキシン、トリデモルク、メタキサニ
ン、フラロキシル、トリホリン、インブロチオラン、プ
ロベナゾール、プラストサイジ／−８５カスガマイシン
、バリダマイシン、ＰＣＮＢ、イプロジオン、ビンクロ
ゾリン、プロシミド／、ベノミル、チオファネートメチ
ル、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化トリフェニル
錫、キノメチオナート、プロパモヵーブ、ピナパクリル 〔殺虫、殺ダニ剤］：ＢＯＰＥ、クロルベンジレート、
クロルゾロビレート、フロクロノール、フェニンブロモ
レート、ケルセン、ジップトン、クロル７エナミジン、
アミトラス、Ｂ　Ｐ　Ｐ　ＳＪ’　ＰＰＳ。

ベンゾメート、シヘキサチン、ジスタノキサン、ポリナ
クチン、チオキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラジホ／、
テトラスル、シクロプレート、カヤサイト、カヤホープ
、多硫化石灰、３−ｎ−ドデシル−１，４−す７トキノ
ンー２−イルアセテート、フェンチオン、フェニトロチ
オン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミド
チオン、７エ／トエーート、ジメトエート、ホルモチオ
ン、マラン／、ジブテレックス、チオメトン、ホスメッ
ト、メナゾン、ジクロルホス、アセフェート、ＥＰＢＰ
。

ジアリホール、メチルパラチオン、オキシジメドンメチ
ル、ニチオン、アルディカーブ、プロボキシュール、パ
ーメスリ／、サイパーメスリン、デカメスリン、７エン
バレレイト、フェンプロパスリン、ピレトリン、アレス
リン、テトラメスリン、レスメスリ／、ハルスリ／、ジ
メスリン、プロパスリン、ブロスリン、５−フェノキシ
ベンジル−２、ｉ−ジクロロ−１−（４−エトキシフェ
ニル）−１−シクロプロパンカルボキンレート、α−シ
アノ−３−フェノキシベ／ジル−２，２−ジクロロ−１
−（４−エトキシフェニル）−１−シクロプロパンカル
ホキシレー）、（Ｒ８）−α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル（Ｒ８）−２−（４−トリクロロメトキシフェ
ニル）−３−メチルブチレート、（Ｒ８）−α−シアノ
−３−フェノキシベンジル（Ｒ８）−２−（２−クロロ
−４−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチルブチレ
ート、機械油。

（発明の効果） 次に試験例を挙げて、本発明化合物の殺菌活性全詳しく
説明する。

試験例１ イネいもち病防除試験 直径１２遍の平鉢に２０粒播種して４葉期になつたイネ
苗（品種二十石）に、所定濃度の検定化合物希釈液を０
．５　ｋＰ／ｃｍ”の圧力で、１鉢当す５〇−の割合で
散布した。これを風乾袋、顕微＊　２０ａ倍１視野当り
胞子数約５０個の胞子懸濁液〔イネいもち病菌（Ｐｙｒ
ｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　）をオートミル培地
で２７Ｃ，１４日間前培養して得友胞子を使用〕１鉢当
り１〇−噴霧接種した。接埋後２日間湿潤状態に保つｔ
後、ガラス温室内で管理は。

接種１０日後に、下記発病程度にしたがって調査し、発
病度を算出し友。

１葉当り病斑数　０１〜３４〜１１１１以上該当葉数　
　　　ａ　　　ｂ　　　　ｃ　　　　ｄ結果を表５に示
す。

表　　５ ※対照化合物（１１＝公知化合物−１−フェニルー４−
（ジェトキシホスフィノチオイル）チオセミカルノ（シ
ト※※対照化合物（２）−市販剤ラブサイド＝　４．５
．６．７−テトラクロロフタリド 試験例２ イネ紋枯病防除試験 １　／　５０００　ａのワグナ−ボットで生育した穂ば
らみ期のイネ（品種：晴々、ポット当り２株。

１株尚！］３本植え付け）に所定濃度の検定化合物希釈
液を０．５ｋｇ／ｄの圧力で、１鉢当り５０−の割合で
散布した。これを風乾後、稲わら培地で２７Ｃ，４日間
培養したイネ紋枯病菌（Ｐｅ１ｆ　１ｃｕｌａｒｉａｓ
ａｓａｋｉｉ　）を地上部１０Ｉｙｒ１の位置で茎に差
しこんで接種し、５日間湿潤条件においたのち、ガラス
室で栽培した。接種１１日後Ｋ、下記発病程度にし友が
って調査し、発病度を算出した。

１本当りの病斑長（ｃｒｌｌ）０１〜３４〜１０１１以
上該当茎数（本）　　　　　　ａｂ　　　ｃ　　　ｄ結
果を表６に示す。

表　　６ ×対照化合物（１）＝公知化合物＝１−フェニルー４−
（ジェトキシホスフィノチオイル）チオセミカルバジド
Ｘ＊対照化合物（３）＝市販剤バシタック＝３′−イソ
プロポキシ−２−メチルベンズアニリド 試験例３ 各種植物病原菌に対する直接作用 殺菌水で希釈した検定化合物２Ｗ１１とＰＳＡ合成培地
１８−を混合して、ペトリ皿に所定の化合物濃度（１０
０ＰＰ１）の平面培地を調整した。下記供試菌５ｍを平
面培地に移し、２７’Ｃ，４８時間培養したのち、菌そ
うの生育の有無を調査した。

供試菌と前培養 前培養温度：いずれも２７Ｇ 調査区分 結果を表７に示す。

表　　７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々独立に炭素数１から４の
   アルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙ
   、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、トリフロロメチル
   基を表わす。） で示されるホスフイニルセミカルパジド類。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々独立に炭素数１から４の
   アルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙ
   、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、トリフロロメチル
   基を表わす。） で示されるホスフイニルセミカルパジド類を有効成分と
   して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
3. （３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々独立に炭素数１から４の
   アルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）
   で示されるホスフイエルイソシアナート類と、一般式（
   III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙ、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、トリフ
   ロロメチル基を表わす。） で示されるフエニルヒドラジン類とを反応させることを
   特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々独立に炭素数１から４の
   アルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙ
   、Ｚは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、トリフロロメチル
   基を表わす。） で示されるホスフイニルセミカルパジド類の製造法。