JPS60130598A - 固体触媒を用いたシクロブラノ−ル及びシクロブラノ−ル・フエルラ酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ステリン類及びトリテルペンアルコーμ類のフエμう酸
エステμには生理活性作用を有するものが存在すること
は広く知られている。　それらの内テモ、トリテルペン
アルコ−μの一種であるシクロブラノールのフェルラ酸
エステルの生理活性作用は強いと云われ、他種のフェル
ラ酸エステμよシも、より価値のあるものと考えられて
いる。

しかし、天然には、シクログラノールの存在は多くなく
、特にフエｐう酸エステ〜の工業的原料となる米糠油中
には、わずかに認められる程度にしか存在しない。（表
−１に米糠油中に含有されるフェルラ酸エステルの一般
的組成例を示す。）表−１ 米糠油中に含有されるフエμう酸エステルの組成例ここ
で、表−１に示される乙種類の化合物の内２４メチレン
ジクロアμタノーμフエμフ酸エヌテμと、シクロブラ
ノールフェルラ酸エステμとで示される様にステリン骨
格における二重結合の位置がわずかに異なる構造異性体
の関係にあるものである。

しかも、熱力学的にも安定性に差がなく、両者間には量
的に１対１の平衡状態が成立するものである。　つまυ
、それぞれの反応速度定数ｉｋよ。

ｋ２　としたときに１７に２勺１　の関係が成立する。

従って、２４メチレンジクロアμタノール・フエ〃う酸
エステ〜から、シクロプラノ−Ｉし・フェルラ酸エステ
／ｌ／を作製することは、両者間の平衡状態を速く達成
させる物質、即ち触媒の作用によって容易に行い得るも
のである。

゛　この種の異性化に関する従来の方法は、２４メチレ
ンンクロアルタノール・フェルラ酸エステｐを含む物質
を適当な溶媒（ベンゼン、エタノール、アセトン等）に
溶解させた後、酸触媒（有側り無機酸、イオン交換樹脂
等）を作用させる方法であった。

この方法においては、２４メチレンシクロプルタノール
のシクロブラノールへの異性化の他にガスクセマドグラ
フィーにおける保持時間がβ−シトステリンと同一の化
合物を有する物質及びシクロブラノールよりも大きい保
持時間を有する化合物を有する物質の副生が随伴し易す
く、また反応後の脱触媒、水洗、脱溶媒さらにイオン交
換樹脂の再生等の繁雑な工程が必要であった。

本発明においては、これらの副反応を抑制し、精製工程
上・においても作業を非常に容易化するものでおる。

即ち、溶媒、酸触媒を用いず、不揮発性液体（ｌ植物油
脂、流動パラフィン、潤滑油、シリコン油等）と一般に
吸着剤として使用される物質で接触内性化作用のあるも
の（酸性白土、活性白土、シリカゲμ、活性アルミナ、
　ゼ　オ　ラ　イ　ト、活性炭等）を用いて行うことに
特徴がある。

一般的には、真空高温下（７５０〜２’ｌＯ℃）に２４
メチレンシクロアルタノール・フェルう酸エステルを保
持するだけでも相当量のシクロプラノ−μ・フエｐう酸
エステルへの変化が認メラレるが、はぼ平衡に到達する
のに数十時間も必要である。

本発明は、この傾向を、極力速やかに進行させるように
工夫したものである。

不揮発性液体は、固体触媒に対して全く不活性でなけれ
ばならないし、それを用いる利点は、フェルラ酸エステ
ルのハンドリングの容易化ト叉応７　温度の低下が期待
できることである。

以下に異性化操作の概略を述べる。

２４メチレンジクロアＭタノール―フェルう酸エステル
を含むフェルラ酸エステ）ｖ類を３〜を倍量の不揮発生
液体と混合し、ヌラリー状とする。

次いで固体触媒を規定量添加して、攪拌しながら、減圧
（２０■Ｈｇ以下）、加熱（７２０〜／乙Ｏ℃）を行う
。　所定温度に到達した後、一定時間（１０〜ＡＯ分間
）接触反応を行わさせて異性化を進行させる。

反応終了後、減圧を維持しながら冷却し、フェルラ酸ニ
ーステｐを析出させ、常法に従って炉別分離し、通常の
精製過程に送るのである。

本発明における異性化の機構は、酸触媒法とは異なり、
添加された触媒の接触作用によるものである。

従って、有機溶媒（ベンゼン、エタノ−７Ｌ／、アセト
ン等）にフェルラ酸エステルを溶解させ、固体触媒（活
性白土等）を添加し、加熱しても異性化は全く起きるこ
とはない。　つまり、本発明において触媒能を充分に発
揮させるためには、加熱、真空吸引によって触媒の活性
化が不可欠であるし、また、フェルラ酸エステμよシも
より親和性の高い物質が不純物として含有されていても
悪影響を受けることになる。

本発明の長所は酸触媒法と異なり、水洗工程が不要であ
シ、且つ、反応後の粗フェルラ酸エステμは、そのまま
精製工程に組み入れることができること及び得られるフ
ェルう酸エステルの製品はクリ色調が白くなり、収率も
非常に良好で変成物の発生は殆んどないことである。

さらに、溶媒を用いることなく反応が迅速に行われるた
めに、装置が小さく、簡単で安全である利点もある。　
また、触媒はイオン交換樹脂に比べて極めて廉価であり
、かつ、使用量も数％以下で充分で、製品の価格に及ぼ
す影響は少ない優位さもある。

以上、　主に２４メチレンシクロアルタノーｌし・フエ
〜う酸エステ７しのシクロプラノ−７し・フエ〃う酸エ
ステルへの異性化について言及してきたが、２４メチレ
ンシクロアルタノ一ル単体のシクロプラノ−μへの異性
化に関しても全く同様のことが云以下に実施例を示す。

〔実施例−１〕 表−２の第２欄に示される組成を有する米糠油よシ分取
された精製フェルラ酸エステルテ１００ｆに活性白土３
１を添加し、攪拌しながら３　ｗａｇの減圧下にて、加
熱融解し、約Ｓ分間７７０℃に保持する。　次いで冷却
を行い固化した物質の組成をめた所、表−２、第３Ｉｌ
Ｉの組成とな９、シクロプラノール・フエルフ酸エステ
２しの増加が顕著であった。

また、反応物をクロロホルムに溶解した後、活性白土を
戸別し、さらにクロロホルムを減圧留去シテ得られた試
料についてのＵＶ吸収ヌベクトル、ＩＲヌベクトル、Ｔ
ＬＣ分析結果、ＨＰＬＣダラム等にも変化異常は認めら
れなかった。　つまり副反応、分解反応が殆んど随伴し
ないことが解かる。

表−２ 実施例−１における組成変化 〔実施例−２〕 表−８の第２欄に示される組成のフエμう酸エステ／ｌ
／　、２０　ｋｇと、活性白土／　ｋｇに精製米糠油ｇ
。

ｋｑヲ加え攪拌しヌラリー状とする。　ポンプで反応槽
に移送した後、真空下（Ｓ乙ｏｒｒ　）にて加熱攪拌し
なから／３０’Ｃまで昇温し、後７７時間／。

３０℃にて接触を行わせる。

次いで１００℃まで冷却後活性白土のみを戸別し、さら
に一定　ゆっくり攪拌し々から水冷を行い、フェルラ酸
エステルの結晶を充分に析出させる。

結晶を圧力濾過により分離後、通常のフェルラ酸エステ
ルの精製法を施し表−３の第８欄に示さ表−８ 実施例−２における組成変化 〔実施例−８〕 流動パラフィンｇＯｆに表−４の第２欄に示される組成
のヌテリン類混合物２０９と活性アルミナ／ｆを添加し
、攪拌懸濁させる。　次で反応系を真空下において７３
０℃まで加熱攪拌し、さらＫその状態を６０分間維持す
る。　続いて真空を保持しながら７０℃まで冷却した後
、真空解放を行い温メタノ−７し５００　ｍｌを加え攪
拌しメタノール溶液とする。

メタノール溶液が温かい内に濾過を行って活性アルミナ
を除き、その後ろ液を冷蔵庫中に一夜放置するとヌテリ
ン類の結晶の析出が認められるようになる。

この結晶を濾過によって分離し、さらに常法に従って２
回再結晶処理を行い、白色の結晶約／ｌＩｆを得た。

組成を表−４の第８欄に示したが、２４メチレンシクロ
アルタノールのシクロプラノ−μへの顕著な変化が確認
できた。

表−４ 実施例−３における組成変化

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２４メチＶンシクロア〃タノーμ又ｉｔそのフエμう酸
   エステμを含む物質を、単独にもしく＆ま、動植物油脂
   、流動パラフィン、潤滑油及びシリコシ油等の不揮発性
   液体と混合して流体化させた後、酸性白土、活性白土、
   シリカゲμ、活性γμミナ、ゼオライト、活性戻等の固
   体触媒と真空下において加熱接触させシクロプラノ−μ
   又番ま、そのフェルラ酸エステルを含む物質に変化させ
   ることを特徴とする固体触媒を用いたシクロプラノ−μ
   及びシクロプラノ−μ・フェルラ酸エステμの製造方法
   。