JPS60141627A - シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンメトキシド（Ｓ　ｓ　（ｏｃｘｔｓ　
）　４　）をメタノール−水混合溶媒溶液として加水分
解及びゲル化後、得られるゲルを乾燥及び加熱焼結して
シリカガラスを得る改良された方法に関する。

シリコンアルコキシドを出発原料とし、これをアルコー
ル−水混液と混合して加水分解、ゲル化させ、次いで加
熱焼結してシリカガラスを得る方法（以下「ゾル−ゲル
法」と呼ぶ）は、知られている〔無業協会誌８６　、１
１　、１９７８．第５５２〜５５９頁、同８７　、８　
、１９７９．第４８４〜４３８頁等参照〕。

この方法は従来よりよく知られている方法即ち水晶等を
原料として、これを溶融ガラス化させる方法や５ＩＣ１
！４、Ｓ　ｉＨ４等を原料とするＣＶＤ（Ｃｈｅ−ｍｌ
ｃａｌ　ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　法等ニ
比シ、（イ）より高純度且つ均質なシリカガラスが製造
できる、 （ロ）比較的低温で目的とするガラスを収得Ｃきる、等
の優れた特徴を有しており、殊に高純度を要求される光
学ガラス等の製造法として注目され且つ種々研究がなさ
れている。本発明者らもＬ記ゾル−ゲル法を利用したシ
リカガラスの製造法番とつき鋭意研究を重ねた結果、先
に原料溶液のｐＨを特定のアルカリ域に調整すると共に
、その加水分解に引き続くゲル化及び乾燥工程を水とメ
タノールとの特定比率の混合蒸気中で行なう時には、こ
の種ゾルーゲル法の最大の欠点であったゲル乾燥時の収
縮に伴われるひび割れや亀裂の発生、乾燥ゲルの加熱焼
結時の発泡や破損等を確実に回避して、大型、透明で、
高純度、均質な所望のガラス製品を再現性よく収得でき
ることを見い出し、この知見に基づ〈発明を完成した（
特願昭５８−２９１００号）。

本発明は上記方法を更に改善した新しいシリカガラスの
製法を提供するものである。即ち本発明は、シリコンメ
トキシドをメタノール−水混合溶媒溶液として加水分解
及びゲル化後、得られるゲルを乾燥及び加熱焼結してシ
リカガラスを得るに当り、上記溶液のｐＨを９．５〜１
０．５に調整すると共に上記ゲルの乾燥をメタノールの
臨界温度及び臨界圧力を越える条件下で行なうことを特
徴とするシリカガラスの製造方法に係る。

本発明方法によれば、上記ゲル化時に特定のｐｔｔ条件
を採用し、且つゲルの乾燥時に特定の温度及び圧力条件
を採用することに基づいて、何らひび割れ、亀裂発生、
発泡等を起すことなく、容易に且つ確実にしかも高い歩
留りで大型透明なシリカガラス製品を収得することがで
きる。殊に本発明方法では、上記特定の温度及び圧力条
件下でゲルを乾燥させることによって、従来のゾル−ゲ
ル法とは全く異ってゲル自体の収縮が実質的に伴われず
、従ってこの収縮時に応々にして認められる亀裂発生等
が全くないに加え、この乾燥工程を僅か１日程度の非常
に短時間で実施することができ、しかも乾燥ゲルは均質
な多孔性を具備するため引き続く加重焼結も容易に効率
良〈実施できる。

しかるに従来のこの種ゲルの乾燥工程は、上記収縮時の
ひび割れ等を避けるためゲル化及び乾燥を非常に厳格な
条件下即ち原料液からの水及びアルコールの蒸発を大々
特定の速度で非常にゆっくりと行なう必要があり、通常
乾燥終了までにほぼ２週間前後を要しており、作業性の
面でも尚改善される余地があった。

本発明方法は、上記特定ｐ　Ｈ条件下での加水分解及び
ゲル化並びに特定の温度及び圧力条件下でのゲルの乾燥
を組み合せ行なうことを必須とする以外は、公知のゾル
−ゲル法と同様にして実施できる。

用いられるシリコンメトキシドのメタノール−水混合溶
液からの加水分解、ゲル化反応は、次式に示される反応
に従い進行する。

＋１ｓＩ（ＯＣＲＩり４　＋４ｎＨ２０→ｎ５ｉ（ＯＨ
）４＋ｎＣＨ３０Ｈ−（ｉｔｎ８１（ＯＨ）４→ｎ５ｌ
ｏｚ　＋２ｎ）１２０　−＋２１上記反応は、より詳細
には、まずシリコンメトキシドに水及びメタノールを加
え原料ゾル液とする。その際本発明では適当なアルカリ
、例えはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等を用いて原料ゾル液のＩ）Ｈを９，５〜１０，５
、好ましくは１０．０〜１０．２の範囲に調整する。次
いで該ゾル液を適当な形状の容器に入れ、該容器を密閉
放置し、上記加水分解及びゲル化反応を該密閉容器内で
進行させ、ゾルを完全に固「ヒさせる。

この加水分解及びゲル化反応条件は、通常採用される条
件と同様とずれはよく、一般に約８０〜ｌＯＯ℃、好ま
しくは約６０〜８０℃の温度条件を採用できる。反応は
通常５〜８０時間程腹で完結する。かくして引き続く、
本発明の乾燥及び加熱焼結に最も好適な嵩密度及び細孔
力布を有する所望のゲルを収得する。

本発明では次いで上記で得られるゲルを容器と共に、適
当な而・１圧谷器例えはオートクレーブ中ｌこ移し、該
オートクレーブ内をメタノール雰囲気とした後、該メタ
ノールの臨界温度及び臨界圧力を越える条件で、ゲルの
乾燥を行なう。この乾燥時の温度及び圧力条件は、上記
メタノールの臨界点即ち温度２８９．４℃及び圧力フ８
．５気ロコを越える限り特に制限はないか、あ才りに高
温、高圧条！１−を採用することは装置的にもエネルギ
ー面でも有利ではなく、通常２４０〜８００℃程度及び
８０〜１２０気圧程度とするのが好適である。この条件
下での乾燥は約１日前後で完了し、実η的に収縮のない
乾燥ゲルを収得できる。上記乾燥操作は、より好ましく
は例えば添伺の第１図に示される如き圧力装置を利用し
て実施される。第１図は本発明方法（乾燥工程）を実施
するに適したひとつの装置の概略図であり、図中（１１
は田方容器（オートクレーフ）、（２）は乾燥用ゲル、
＋３１　、　ｌイ）はメタノ−”、１４１はヒーター、
（５）は不活性ガスボンベ、　＋６＋　。

（ｄ）はバルブ、（７）は圧力計、（８）はゲル収容容
器を夫々示す。

第１図に示す装置を用いる本発明方法Ｉこよれば、前述
した加水分解及びゲル化工程で、原料溶液は容器（８）
内に収容され、蓋（図示せず）で覆われ密閉状態で加水
分解、ゲル化処理されてゲル（２１となり、次いで容器
（８）の蓋を開口後メタノール（３）を充満された状態
で圧力容器（１）内に移され、ここで以下の如くして乾
燥される。即ち圧力容器（［）内に移されたゲル（２）
は、圧力容器（１）を密閉後、ボンベ（５）よりバルブ
（６）を介して不活性ガス例えばヘリウム、アルゴン、
窒素ガス等を通じて容器（１）内を置換さ所定時間保持
されて乾燥される。尚圧力容器（１）内には別個に容器
内をメタノール雰囲気とするためのメタノール（３）が
装入さ１１ている。また上記加熱による容器内圧力は圧
力針（７）により測定される。

次いでバルブ（ｄ）を開いてメタノールを徐々に排気し
、容器内圧を大気圧まで戻し、更にバルブ（８）を開い
て不活性ガスを通じることにより容器内のメタノール蒸
気をパージし、その後室温まで自然冷却して乾燥工程を
完結する。かくして所望の乾燥ゲルを得る。このゲルは
上記特定の乾燥工程の採用に基づいて、乾燥工程におい
て何ら亀裂や割れの発生が伴われるおそれのないことは
勿論のこと、殊に収縮が実質的に誌められず、これによ
り引き続く加熱焼結に有利な多孔性を具備している。即
ち上記本発明の乾燥工程により得られるゲルは、通常約
０．１７〜０．１８の嵩密度及び８００〜５００ｍ１ｌ
／ｆ　の表面積を有している。

本発明方法では次いで上記で得られる乾燥ゲルを引き続
き通常の方法に従って加熱焼結させる。

該加熱焼結は常法に従い約１１００〜１２００℃の範囲
で実施でき、特に本発明では上記乾燥ゲルの特性に基づ
いて、上記１２００℃程度の高温条件の採用によっても
、実質的に発泡や破損のない透明均質な所期のシリカガ
ラスを短時間で収得でき、これは高温焼結により、その
耐熱性等が一層改善される利点がある。

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ この方法は、第１図に示す装置を用いて実施した。

５（（ｏｃＨａ）４１モルに対してＣＩ（８０Ｈ４，６
モルおよびアンモニア水にてｐＨ＝１０．２に削整した
Ｈ２Ｏ４モルを室温にて８０分間撹拌混合し、この混合
溶液を内径４Ｑｍｍの円筒状ガラス容器（８）に移した
後、フタ（図示せず）にて容器開口部を密閉した。そし
てこの容器を６５°Ｃ〜７０℃の恒温器内に入れ、１２
〜２４時間放置し、ゲル化させた後、恒温器よりとり出
し、室温まで冷却させた。

その後、上記ガラス容器のフタをとり、ＣＪＯＨを容器
内に充満させ、１１内容積の■−カ容器（１）内に移し
た。該圧力容器（１）内にもＣＨ３０Ｈを加え、容器（
１）内紛ＣＨＢＯＨｊｉを８５モルとした。圧力容器を
密閉後、不活性ガス（アルゴンカス）にて容器内を置換
後、バルブ（６）を閉じて加熱を開始した。

４〜６時間を要してゆっくりと２５０℃まで昇温し、圧
力の上昇がゆるやかになるまで約２時間２５０℃を保持
し、次いでバルブ（６）を開きＣＨｓＯＨの排気を２〜
５時間を要して行ない、圧力容器内圧を大気圧に戻した
。その後再びバルブ（６）を開いて不活性ガスを容器内
に通し、１〜２時間を要して容器内に残留するＣＨｆ１
ＯＨ蒸気をパージした。

圧力容器を室温まで自然冷却し、ガラス容器をとり出し
た。

かくして直径４Ｑｍｍｘ烏さ８２　Ｏｒａｍの円筒形を
有し、嵩密度０．１８、比表面積４６８１ｎ”／Ｆの乾
燥ゲルを得た。

この乾燥ゲルを室温から２６０℃までを真空中で、２５
０℃〜４００℃までを空気中で、４００℃以上は再び真
空中で、１２００℃まで約８日間でゆっくり加熱して割
れのない透明なシリカガラス（１８０Ｘ１５φ）を得た
。このガラスの密度は２．２であった。

実施例２ 下記ｖｇ１表に示す各条件下に実施例１と同様にして乾
燥ゲルを作成し、各ゲルから同様に加熱焼結して、いず
れも割れのない透明なシリカガラスを得た。得られた各
乾燥ゲルは０．１７〜０．１８　ノ嵩密度及び８００〜
５００　ｍ２／りの表面積を有しており、２等ゲルから
のガラスは、いずれも約２．２の密度を有していた。

ＷＳ１表 比較例１ 実施例１において原料溶液の調製時にｐＨを無調整（ア
ンモニア水無添加゛）及び９．０に調整し、之等の夫々
を同様に加水分解、ゲル化後乾燥した所、乾燥時にゲル
の収縮が起り、ヒヒ割れが生じＩこ　。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるシリカガラス製造に用いる装置の
一例の概略図である。 （以上） ９°１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　シリコンメトキシドをメタノール−水混合溶媒溶液
   として加水分解及びゲル化後、得られるゲルを乾燥及び
   加熱焼結してシリカガラスを得るに当り、上記溶液のｐ
   Ｈを９．５〜１０．５に調整すると共に上記ゲルの乾燥
   をメタノールの臨界温度及び臨界圧力を越える条件下で
   行なうことを特徴とするシリカガラスの製造方法。