JPS60151202A - 窒化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化ホウ素の製造方法に関するものである。

窒化ホウ素は化学的にも熱的にも安定で、優れた電気絶
縁性を有し、高温用潤滑剤や離型材としての用途の他、
いわゆるニューセラミックスの一つとして耐熱耐蝕用や
電気関係部材に用いられ、今後更に種々の用途への発展
が期待される材料である。

従来窒化ホウ素を製造する方法としては（１）　ホウ酸
、ホウ酸塩、またはホウ素酸化物等をアンモニアガスで
（場合により塩化アンモニウムの存在下に）還元窒化す
る方法、および（２）　ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素酸化
物等を含窒素化合物と混合して、窒素ガスまたはアンモ
ニアガス中で還元窒化する方法が工業的に行われている
。その他、単体ホウ素を窒素ガスまたはアンモニアガス
中で加Ｍ・する方法、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素酸化物
等を金属シアン化物と共に加熱する方法、ホウ素のハロ
ゲン化物または水素化物もしくはホウ素と金属との化合
物をアンモニアガス中で加熱する方法、あるいは０ａＢ
６等のホウ化物を窒素の存在下で加熱する方法等がある
が、いずれも特殊な原料を使用するなど種々の問題点が
あり、実験室的に行われているにすぎない。

工業的に行われている前記二つの方法においても、ホウ
酸、ホウ酸塩等の融点が低く、アンモニアガスあるいは
アンモニアガスと窒素カスとの混合ガスによって還元窒
化される温度領域では液相となるため、反応ガスとの接
触状態が不良となり、反応率が低いという問題がある。

この問題を解決するため、いくつかの方法が採用されて
いる。一つは炭酸カルシウムやリン酸カルシウム、場合
によっては窒化ホウ素を担体として加え、溶融したホウ
酸あるいはホウ酸塩が担体表面を薄く覆うような状態で
９００”Ｃ以上で反応させて粗製の窒化ホウ素を得たの
ち、塩酸等で添加物を除去し、１８００°Ｃで熱処理し
て窒化ホウ素の粉末を得る方法である。こ、の方法は添
加物の除去工程が必要であり、大ＩＪなコストアップと
なり、かつ、添加物の完全除去が困難である。他の方法
としてはホウ砂等に尿素、ジシアンジアミド、メラミン
などの含窒素化合物を混合し、８００〜１２００°Ｃで
溶融しない中間体を形成させつつ、窒素などの不活性ガ
スあるいは水素ガス等の還元性ガス中で反応させる方法
がある（特開昭４７−２７２００号）。この方法では添
加する含窒素化合物とホウ酸塩等との配合比率を狭い範
囲内で調整する必要があり、かつ、混合を充分均一に行
う必要があ゛る。配合比率が悪かったり、あるいは混合
が不均一の場合、反応率が悪くなり、未反応物が残存し
、その結果、得られたスポンジ状生成物を粉砕して副生
物や未反応物を水洗除去し、再度１８００°Ｃのアンモ
ニア気流中で熱処理する必要がある。

これらの方法では、高温反応によって生成した窒化ホウ
素を粉砕して添加物や副生物を除去する精製工程および
高温での再焼成が必要であり、工程上からもエネルギー
消費の点からも改善が望まれる。また、得られる窒化ホ
ウ素は通常りん片状の結晶であり、この結晶形状の調節
は困難で、窒化ホウ素の焼結特性の改善、他のセラミッ
クス材料との混合焼結、複合材料としての利用等の応用
面において、窒化ホウ素の結晶形状による制約が避けら
れなかった。

本発明は、比較的低い温度で、しかも高純度の窒化ホウ
素を高収率で製造することのできる方法を提供するもの
で、しかも得られる窒化ホウ素の結晶形状を、従来のり
ん片状結晶の他に柱状や針状の結晶形状のものを得るこ
とができ、窒化ホウ素のファインセラミックスとしての
分野で、その利用に新しい局面を期待しうる葉材を提供
するものである。

ら選ばれた１種またはそれ以上のホウ素化合物と、当該
ホウ素化合物と結合し得る１種以上の含窒素化合物とか
ら、予めホウ素原子と窒素原子とが共存する化合物を形
成せしめ、次いで当該化合物を不活性ガスまたは還元性
ガスの雰囲気中で６００°Ｃ以上の温度に加熱すること
を特徴とする窒化ホウ素の製造方法である。

本発明においては、まずホウ素化合物と含窒素化合物と
からホウ素原子と窒素原子とが共存する化合物が形成さ
れる。用いられるホウ素化合物はホウ酸およびホウ酸塩
であり、例えば無水ホウ酸（酸化ホウ素）、オルトホウ
酸、メタホウ酸、テトラホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ
酸カリ、ホウ砂、過ホウ酸ナトリウム等であり、ホウ酸
のアルカリ土類金属塩も用いる口とができる。含窒素化
合物としては、例えば尿素、メラミン、メラム、メレム
、メロン、ジシアンジアミド、アンメリド、アセトグア
ナミン等のグアナミン類、および塩酸グアニジン、塩酸
メラミン、リン酸メラミン、シュウ酸メラミン等の含窒
素化合物の塩類等がある。

これらのホウ素化合物と含窒素化合物との反応を行わせ
る際の媒体としては、水をはじめ殆んどあらゆる溶媒が
使用し得る。即ち、水以外にはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコ
ール、エチレングリフール、プロピレングリコール、グ
リセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ％ζチル
、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル等のエステル類、乳酸
ブチル、乳酸イソプロピル、乳酸エチル、オキシプロピ
オン酸エチル等のアルコールエステル類、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ガソリン、石油
ナフサ、ミネラルスピリット、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の脂肪族および芳香族炭化水素類、その他ケト
ンエステル類、ケトンアルコール類、乎−チルアルコー
ル類等をそれぞれ単独あるいは混合して用いることがで
きる。一般に溶媒が水のときはりん片状の窒化ホウ素が
、水とグリセリン、メタノール、イソプロパツール、エ
タノール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン
等の親水性溶剤との混合物のときは針状、柱状の窒化ホ
ウ素が得られる。

ホウ素化合物と含窒素化合物との反応により得られる化
合物中のホウ素原子と窒素原子との含有比率は、使用さ
れる原料化合物の種類により異なるが、一般的には合成
された化合物中のホウ素原子を窒化するに必要最小限以
上の窒素原子を含有することが望ましく、特に合成後の
焼成においてヘリウム、アルゴン等の窒素を含まない不
活性ガスの雰囲気が用いられる場合には、これが必須条
件である。ホウ素原子に対して過剰の窒素原子の存在は
、それが付加された含窒素化合物であっても、また付加
されない過剰の含窒素化合物であっても、焼成による窒
化ホウ素の合成に際して、分解や昇華等によって放散さ
れ、除去される。

ホウ素化合物と含窒素化合物との反応条件は任意である
が、経済性および安全性の点から常温常圧が好ましく、
得られた生成物は濾過、遠心分離等の通常の方法で媒体
から分離され、そのまま、あるいは必要ある場合は洗浄
乾燥後、焼成工程に移される。

ホウ素化合物と含窒素化合物とから合成された化合物は
６００°Ｃ以上の温度、好ましくは１６００°Ｃ以下の
温度で焼成される。これより低い温度では窒化ホウ素の
生成反応が充分に進行せず、またこれ以上の高温は装置
の材質が問題となり、経済的にも不利である。焼成はア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスまたはアンモ
ニア、水素等の還元性ガスもしくはこれらの混合ガスの
雰囲気本発明による窒化ホウ素の製造は、ホウ素化合物
と含窒素化合物とより合成される化合物が、合成に際し
て使用さ；’ｉｌ、ｌる溶媒の種類や東成条件によって
種々の結晶形状のものを得ることり（でき、これを焼成
して窒化ホウ素に変換した場合に、もとの結晶形態がそ
のまま維持されている場合が多いという意外な事実が見
出された。従って本発明の方法によって、種々の形態の
窒化ホウ素粉末を製造することができ、ニューセラミッ
クスとして、また複合材料として、今後の利用に新しい
展開が期待される。また原料としてのホウ素化合物に不
純物が含まれていても、含窒素化合物と塩または−付加
物を合成する際に精製が行われ、必要ある場合には洗浄
等により更に高純度化が行われ、それを焼成することに
より極めて純度の高い窒化ホウ素カ容易に得られる。即
ち、ファインセラミックス用途としての窒化ホウ素にお
いては微量の不純物の混入が製品物性に影響を与えるの
で、原料調製の段階で必要とされる精製工程は、本発明
においては省略することが可能である。また、窒化ホウ
素が生成される焼成工程においても、その焼成湿度が従
来よりも低く、かつ、従来法で必要とされる生成窒化ホ
ウ素の不純物除去工程やそれに伴なう再焼成がなくなる
ので、原料精製と併せて省エネルギーが達成され、工業
上経済的に大きな利点を有する。

実施例１ １００ｒｒ＋を容のガラス製ビーカーに、純水８０ｍｔ
を入れ、それにオルトホウ酸２．４ｇおよびメラミン１
．６ｇを加え、攪拌しながら室温で１時間反応させた後
、メンブランフィルタ−で濾過した。得られたケーキを
１０５°Ｃで３時間乾燥し、大きさ数μｍの微細結晶粉
末３．８ｇを得た。この粉末を化学分析したところ、ホ
ウ酸：メラミンのモル比が２：１の塩であった。この粉
末の示差熱分析図を第１図に示す。この図で明らがなよ
うに、拳−ビークを示し、塩が形成されていることが認
められる。

このようにして得られたホウ酸メラミンをニッケル製シ
ャーレにいれて、アルミナ製円筒中に置き、窒素ガスを
通しながら電気炉により１０００°Ｃで２時間焼成した
後冷却した。第２図に示す粒径が２〜１０μｍのりん片
状結晶の微粉末が得られ、この粉末を赤外線吸収スペク
トル（Ｉ　Ｒ）およびＸ線回析で調べたところ、窒化ホ
ウ素であることが確認された。

比較例１ オルトホウｅ　２０　ｇとメラミン２０ｇ　（オルトホ
ウ酸：メラミン＝２モル：１モル）をよ＜ａ合し、ニッ
ケル製シャーレに入れ、アルミナ製円筒中に置き、窒素
ガスを通じながら電気炉により１０００°Ｃで２時間焼
成した後冷却した。５〜２０７１ｍのりん片状結晶粉末
が得られ、この粉末をＩＲおよびＸ線で調べたところ、
窒化ホウ素の他に、お、オルトホウ酸とメラミン混合物
の示差熱分析図を第３図に示す。この図は第１図と明ら
かに異なり、混合物パターンを示している。

実施例２ ホウ酸メラミンを合成する際に、媒体として純水８０ｍ
１の代わりにイソプロピルアルコール７２ｍ１と純水８
ｍ１（７）混合溶媒を用いた以夕（は実施例１と同様に
行った。合成されたボウ酸メラミンは太さ２〜５／ｊｍ
ｓ長さ］０〜２０μｍの柱状結晶で、これを焼成して得
られた窒化ホウ素も第４図に示すように太さ１〜３μｍ
４さ５〜１５μｍの柱状であった。

実施例６ ホウ酸メラミンの合成の際の媒体として、メタ７−ル５
６ｒｎｌト純水２４　ｍｌとの混合溶媒を用いた以外は
すべて実施例１と同様に行って窒化ホウ素を製造した。

得られた窒化ホウ素の形状は太さ約０．５μｍ１長さ約
１０μｍの針状物であった。

実施例４ １００　ｍｌ容のガラス製ビーカーにアセトン８゜ｍｌ
を入れ、更にオルトホウ酸１．２ｇおよびメラミン１．
２ｇを加えて攪拌し、室温で３時間反応させた。

濾過して得られた合成物を実施例１と同様にして８００
°Ｃで３時間焼成した。太さ２〜５μｍ１長さ１０〜２
０μｍの柱状の窒化ホウ素が得られた。ホウ酸メラミン
を合成した際には明らかに未反応のメラミンが存在して
いたが、焼成により未反応メラミンは消失し、得られた
窒化ホウ素のＸ線回析では純粋な窒化ホウ素であること
が認められた。

実施例５ 純水ＢＯｍｌ、オルトホウ酸４．５ｇおよびメレム３．
２ｇを用いて実施例１と同様にして合成した結果、太さ
２〜３μｍ１長さ５〜２０μｍの柱状結晶と未反応メレ
ムと推定される約２μｍの結晶との混合粉末を得た。こ
の粉末を実施例１と同様にして、１０００℃で２時間焼
成したところ、太さ１〜２μｍ、長さ３〜１５μｍの柱
状結晶粉末を得た。この結晶粉末は工ＲおよびＸ線回析
によって、はぼ純粋な窒化ホウ素であることが確認され
た。

実施オ名 実施例５においてオルトホウ酸を１．４ｇ用い、μｍの
大きさのりん片状のほぼ純粋な窒化ホウ素が得られた。

実施例７ 実施例１において焼成時の雰囲気として窒素ガスの代わ
りにアンモニアガスを用いた。得られた窒化ホウ素は２
〜１０μｍの大きさのりん片状であった。

実施例８ １００ｍ７容のガラス製ビーカーに純水８０ｍ７をとり
、メラミン／Ｈｃｚ＝１／１　（モル比）の塩酸メラミ
ン１３ｇおよびオルトホウ酸カリ１９ｇヲ加え、マグネ
チツクスタラーで攪拌しなから室温で１時間反応させた
。メンブランフィルタ−で濾過し、ｐ液中にＫおよびａ
ｔ−が詔められなくなるまで純水で洗浄した。得られた
ケーキを１０５°Ｃで３時間乾燥し、大きさ０．５〜５
μｍのりん片状結晶粉末を得た。この粉末をニッケル製
シャーレにべれ−Ｖアノｔこす製ｌＩＩ商中に置き、窒
素勾スを通Ｉ７なから−Ｌ　ＯＯＯ’Ｃσ）電気′ｂ−
目ｉ　Ｑ　２１１＜１間焼成し、た後冷却した１−１１
１ド・ね１−０．３−．３μｍ　＋７−４　’−，）　
／マノー１状結晶扮本はＬ　Ｈお、１びＸ浮石！　ＩＧ
’ｌ　＃’ｉ　＋、−０につ−（−窒１１．：、ホウ二
（くである、二とか確１謂さねｌ″、、 ′ｌ“施例９ 実施例１　ｆ、、Ｔｈ　ｊｘ；いて焼成に’　６　Ｃ’
ｌ　（−１’（−、Ｔ’　７ビー〕／に１、得ｒ）ねた
粉末は［Ｒお」びＸ線面＋ハ（、、−よ−）で、は（了
飽１（、粋／１窒イ［′、ホウ素−ｒ　、に′、、るに
−とかイｌ（”　１４２　「さ才１．１−、っ１１−７
較例ソ ｌＬ較作例１、−わけど、焼成ｌ′品度を−６（）０゛
（−゛とした６、得Ｌ゛・ねた粉＋４［）（およびＸ線
−Ｃ、’ＱＦＩ　”　ｔ−、と（二ろ、′ｌ　（ｌ；　
ホウ−、％　（１）　（（！２　Ｂ＝　ホウ（＠　ｒ　
＞モ＝つＡ　カ存ｎ二Ｌ　テ、ｌ）す１．トた、ケルゾ
ール法（，１−よ１）分＋＋１＋、た結果、あ！ｉｉσ
）窒素か検出さね、未反Ｌｊｉのメラミンもしくはメラ
ミンの脱アン千ニーｆ縮合物が残（、ｒ：　しているも
σ〕と推定される。

【図面の簡単な説明】

第１−図と第３図は示差熱分析図であり、第２図と第４
図は窒化ホウ素の結晶構造を示す顕微鏡写真であるイー
、 出願人　油化メラミン株式会ｒ１゛ 代理人　弁理士　厚Ｅｉｉｌ＋桂一部 ｉ８晶度（°Ｃ） 第２図 温度（°Ｃ） 第４図 手続補正書（自発） 昭和ｓｑ年　７月２柿 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許　願第１５４１２６号２、発明の名称
　窒化ホウ素の製造方法３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 。　１ア　茨城県鹿島郡神　町大字東和田１４番地４、
代理人 ７、補正の対象 次のとおり実施例１０を追加する。 実施例１０ 実施例２において得られたホウ酸メラミンをニッケル製
シャーレに入れてアルミナ製円筒中に置き、空気雰囲気
下２００℃で１時間保持して脱水を行った。次いで窒素
ガスにて空気を置換し、窒素ガス雰囲気下で１０００’
ｃまで２時間加熱焼成を行った後、急冷して太さ１〜３
μｍ、長さ５〜１５μｍの柱状の窒化ホウ素の結晶を得
た。 以　上 手続−？ｆ口正書（方式） ％式％ 窒化ホウ素の製造方法 ３　補正をする者 ４　代理人　〒１６０ 居所　東京都新宿区西新宿７丁目１１番１５号６　補正
により増加する発明の数 ′−二：−ｒ−ｓｓ２．ａヮーヮ。。、え、。 手＃、売補正書（自発） ｌ　事件の表示 昭和５８年　特許願　第１５４１２６号２　発明の名称 窒化ホウ素の製造方法 ３　補正をする者 ４　代理人　〒１８０ 居所　東京都新宿区西新宿７丁目１１＃ｒ１５号ミヤコ
ビル　電話　（０３）　３８９−２８３５氏名　（７８
０Ｂ）　弁理士　厚　１）桂　−部５　補正命令の日付 ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）　ホウ酸およびホウ酸の金属塩から選ばれ
   た１種またはそれ以上のホウ素化合物と、（Ｂ）当該ポ
   ウ素化合物と結合し得る１種以上の含窒素化合物とから
   、予めホウ素原子と窒素原子とが共存する化合物を形成
   せしめ、次いで当該化合物を不活性ガスまたは還元性ガ
   スの雰囲気中で６００″Ｃ以上の湿度に加熱することを
   特徴とする窒化ホウ素の製造方法。
2. （２）含窒素化合物がメラミンである、特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。
3. （３）　ホウ素原子と窒素原子とが共存する化合物の形
   成が溶媒中で行われる、特許請求の範囲第（１）項また
   は第（２）項に記載の方法。