JPS60185735A - エタノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール、−酸化炭素及び水素を反応させて
エタノールを製造す、る方法に関する。

従来、メタノールと一酸化炭素及び水素とからエタノー
ルを製造する方法としては、可溶性のＣｏ　塩又はルテ
ニウムやオスミウム化合物を主触媒とし、これにヨウ素
、臭素又はそれらの化合物、さらにはリン化合物を組合
せた触媒が知られているが、いずれも均一系触媒としで
使用されるものである。

しかし、これら公知の触媒系を使用して反応を行なった
場合には、目的物のエタノールへの選択率に関しては比
較的高い値を得る場合もあるが、工業的には次の如き種
々の問題がある。

すなわち、均一系触媒では触媒活性種は不安定であり、
触媒回収に繁雑な操作を必要とする。

さらに、かかる厳密な触媒回収を行なった場合でも活性
種を維持した形では回収され難く、触媒回収に伴なう損
失が大きい。したがって、再使用時には新らたに損失分
を補って再調製する操作が必要となり、工業的には触媒
費及び装置費がかさみ決して満足する方法とは云い難い
ものであった。

本発明者らは、上述の如き種々の不都合を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、メタノールと一酸化炭素及び水素
からエタノールを製造するにさいし、通常の有機溶媒に
対して実質的に不溶性のフッ化コバルトおよび第３ホス
フインの存在下で反応を行なえば、反応生成液からの触
媒の分離回収が容易であり、かつ高選択率をもってエタ
ノールを製造し得ることを見出し本発明を完成した。

本発明におけるフッ化コバルトとしては無水物又は有水
物のいずれでも使用できる。フッ化コバルトは従来使用
の可溶性のコバルト化合物と異なり実質的に不溶性であ
るため、粉末として反応系に分散させた状態で使用して
も良く、又は適当な大きさに成型し充てん層として使用
しても良い。又、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ土、ゼオライトなどに担持させた状態でも使用で
きる。

本発明に使用されるフッ化コバルトの量は、使用形態に
より一概に規定できないが、メタノール１モル当り金属
コバルトとして０．１〜２００ミリ原子、好ましくは１
〜１００ミリ原子を含む量である。０．１ミリ原子より
少なくても反応は進むが反応速度が遅くなり、２００ミ
リ原子以上でも反応には悪影響はないが、実用的には上
記の範囲で充分である。

本発明における第６ホスフインとしては、例えば、トリ
ーｎ−ブチルホスフィン、トリフエ二７レホスフイン、
トリーバラ−トリルホスフィン、トリーシフ−ヘキシル
ホスフィン、１．６−ピスドリフエニルホスフイノヘキ
サンなどが使用しつる。

第３ホスフインの使用量はメタノール１モル当り、０．
１〜２００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモルで
ある。この範囲以外でも効果はあるが、実用的には上記
の範囲で充分である。

本発明においては以下に記す如き溶媒を併用することが
できる。例えばヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンの如キ炭化水素類、ジオキサン、テ
トラヒドロフランの如きエーテル類、酢酸メチルの如き
エステル類が使用できる。溶媒の使用量はメタノール１
モル当り、０．０１〜５モル、好ましくはｏ、ｉ〜１モ
ルである。この範囲以外でも効果はあるが、実用的には
上記の範囲で充分である。

本発明において使用する一酸化炭素及び水素のモル比は
４：１から１：４、好ましくは１：２〜２：１の範囲で
ある。

反応圧力は５０製以上であればよく、上限は特に制限な
いが、実用的には１００〜５００製の範囲が好適である
。これらの混合ガス中には不活性ガス、例えば、アルゴ
ン、窒素、炭酸ガス、メタン等が混入していてもよいが
、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧の和を上記し
た圧力範囲に対応させる必要がある。

本発明における反応は、使用する触媒系及び他の反応条
件ｌこより変るが、一般に１５０〜３００℃、好ましく
は１８０〜２８０℃の範囲で行なわれる。これより低温
でも反応は進行するが反応速度が遅く、又高温では副反
応が起こり易く好ましくない。

これらの条件を満して本発明の方法を実施した場合には
、副生物の量を少なくシ、エタノールを高選択率で得る
ことができるだけでなく、使用触媒は簡単なｒ過操作で
分離回収及び再使用でき、工業的に新規かつ有利なエタ
ノールの製造法となる。

本発明の方法は回分式及び連続式のいずれの態様によっ
ても実施することができる。なお連続式の場合には触媒
は反応系内に滞留させるか、又は充てん層にするかの方
式をとれば触媒の回収操作は不要となる。

実施例におけるメタノール反応率、エタノール選択率、
実質メタノール反応率、実現可能エタノール選択率は次
の如く定義される。

メタノール反応率（９６） 仕込みメタノール、モル １＋生成物への選択率（％） （仕込みメタノール−砿ツタノール）１モル仕込みメタ
ノール、モル 実現可能なエタノール選択率（％） 注１）　ジメトキシエタン、メチルエステルなど加水分
解により容易に回収されるメタノール分を意味する。

注２）　遊離エタノール及びアセトアルデヒド、ジメト
キシエタン、エチルエステルなど水素化又は加水分解に
より回収できるエタノール分を意味する。

トクレープｌこメタノール　１０ｇ（０，３１２１モル
）、プツ化コバルト　１．１ｇ（０，０１１３モル）及
び、トリーｎ−プチルホ７フィン　３ｇ（０，０１４８
モル）を仕込み密閉した。次に一酸化炭素と水素の混合
ガス（Ｈ２／Ｃ０＝１、モル比）を２００５に圧入し、
２′５０℃で５ｈｒ　反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、触媒をｒ過分離した反応生成液についてガスクルマド
グラフを用いて分析を行なった。その結果、メタノール
反応率　２８．０％においてエタノール選択率　６８．
９９６となり、その他の各成分への選択率はアセトアル
デヒド　２．０％、ギ酸メチル　１．７％、メチルエチ
ルエーテル　１．３９６、ジメトキシエタ７１．５９６
であった。これは実質メタノール反応率　２７．１９６
において、実現可能なエタノール選択率　７４．５％で
ある。

実施例　２ ベンゼン　１０ｇ（０，１２８モル）を加えた以外実施
例１と同様にして反応を行なった。

その結果、メタノール反応率２５．５％においてエタノ
ール選択率７２．４％となり、その池の各成分への選択
率は７セトアルデヒド　３゜６％、ギ酸メチル　１．５
％、メチルエチルエーテル　２．４％、ジメトキシエタ
ン　１．５％であった。これは実質メタノール反応率２
４　。

１％において実現可能なエタノール選択率　８０．７％
である。

特許出願人 工業技術院長　川　１■　裕　部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール、−酸化炭素及び水素をフッ化コバルトおよ
   び第３ホスフインの存在下反応させることを特徴とする
   エタノールの製法