JPS6064939A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール、−酸化炭素及び水素からエタノ
ールを選択的に製造する方法に関する。

従来、メタノール、−酸化炭素及び水素からエタノール
を製造する方法として、触媒としてコバルトとヨウ素又
は臭素を有効成分として含み、必要に応じこの他にルテ
ニウム、オスミウム化合物、さらには各種配位子等を併
用し反応させる方法が知られている。

例えば、特公昭５８−２４８６３は、メタ／−ルと一酸
化炭素および水素をコバルト触媒とヨウ素助触媒の存在
下で反応させる方法である。

又、特公昭５Ｂ−２４８６３、米国特許３゜２８５．９
４８では、コバルト−ヨウ素、またはコバルト−ヨウ素
−ルテニウムを有効成分とする触媒存在下、フ１（５溶
媒下、反応温度１７５〜２６０℃、圧力２６１ｋｇ／ｃ
ｙｒ！　以上でメタノール、−酸化炭素および水素を反
応させる方法である１、これらの触媒は、配位子を使用
しない点で取扱い易さに優れているが、本発明者の検討
によれば、上記した副生物のうちエーテル類と酢酸メチ
ルの生成が特に多く、遊離エタノールへの選択率が極端
罠低い欠点がある。

上記した従来法は、メタノールと一酸化炭素及び水素か
ら１段の反応でエタノールを得る方法テする。一方、メ
タノールと一酸化炭素及び水素から反応条件によっては
アセトアルデヒドが選択的に得られることが知られてい
る。また、アセトアルデヒド単独の場合には、通常の水
素化反応によってエタノールが得られることも知られて
いる。たとえば特開昭５７−９７６５は、コバルト触媒
とヨウ素助触媒を使用し、原料メタノール１モル当りコ
バルトを２〜１００即原子の範囲、ヨウ素を８〜２００
ｍ９原子の範囲、ヨウ素をコバルトに対して１〜４の範
囲、反応温度を１６０℃以下とし、酢酸メチル存在下で
反応させてアセトアルデヒドを得る方法である。

本発明者はメタノールから１段でエタノールに転換する
のでなく、メタノールから先ずアセトアルデヒドを製造
し、次いでこれをエタノールに変換せしめる事によって
メタノールからエタノールを高収率で得る方法について
検討した。

しかるに、上記の方法により得たアセトアルデヒド反応
生成液から７セトアルデヒドを分トすることなく反応生
成液をそのま〜水素化させた場合には、エタノール以外
に、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテルへの副反
応、酢酸メチル溶媒下では酢酸エチルへの副反応、アセ
トアルデヒドの重合等が起り、２段目の反応でアセトア
ルデヒドおよびジメトーｒシエタンの水素化反応がスム
ーズに進行しないことが判明した。

本発明は以上の欠点を解消し、メタ／−ルと一酸化炭素
および水素から２段の反応により遊離エタノールを高選
択率で得る方法につし・て鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。即ち本発明はメタノール、−酸化炭素お
よび水素をコバルト及び式Ｍ！で表わされるヨウ素化合
物に工でＭはアルカリ金属もしく　ｔｒｌ　４級アンモ
ニウムである）を有効成分とする触媒を使用し、コバル
トを原料メタノール１モル当り０．１〜１ｏｍｇ原子、
ヨウ素化合物を原料メタノール１モル当り５〜５０ミリ
モル、ヨウ素をコバルト罠対し４〜２０倍（原子比）の
範囲とし、溶媒存在下反応させてアセトアルデヒドを含
有スる反応生成液を得、次いでこの反応液を担持をルテ
ニウム、白金又はパラジウム触媒存在下水素又は水素と
一酸化炭素の混合ガスと接触反応させてエタノールを製
造する方法である。

本発明第１段目の反応で使用するコバルト触媒としては
特忙限定はなく、ジコバルトオクタカルボニル、ギ酸コ
バルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトアセチル７セト早−ト、コバルトセ
ン、臭化コバルト、塩化コバルトなどのコバルト化合物
が広く使用出来る。

助触媒として使用するヨウ素化合物は一般式Ｍｌで示さ
れる化合物であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＲ＋　Ｒ２
Ｒｓ　Ｒａ　（Ｒ１−Ｒ２は水素、０１〜Ｃ２Ｃ１のフ
ルキル、０６〜Ｃ８のシクロアルキル、ベンジＩし、フ
ェニル、０１〜Ｃ６ｄ）アルキルテ置換したフェニル）
で表わされる４級アンモニウムである。たとえばヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化アンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラフェニルアンモニウム、ヨウ
化テトラシクロヘキシルアンモニウムなどが誉げられる
。これ以外のヨウ素化合物、例えば、ヨウ素、ヨウ化水
素、ヨウ化メチル、またはそれらと上記ＭＩとの組合せ
系を助触媒として使用し、本発明方法を実施した場合に
は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、酢酸エ
チル等の副生が多くなり、低いエフノール選択率しか得
られない。

本発明第１段反応を好適に実施するための触媒（Ｓｔ　
用ｆｉｔは、コバルトが原料メタノール１モル当り０．
１〜１０ダ原子、好ましくは０．５〜５〜原子の範囲で
ある。Ｍｌの使用量は、１泉料メタノール１モル当り５
〜５０ミリモルの範囲であり、ヨウ素はコノ；ルトに対
して４〜２０倍（原子比）の範囲である。これより少な
い場合には、反応速度が小さくなり、また多い場合には
副反応が増加し、エタノールへの運択性は低下する。

本発明第２段反応で使用する担持型ルテニウム、白金、
またはパラジウム触媒の使Ｍ量は、金属成分として原料
メタノール１モル当９０゜０１〜５０η原子であり、好
ましくは０．１〜１０ｍノ原子の範囲である。こハより
少ない場合には、２段目の反応でアセトアルデヒドおよ
びジメトキシエタンの水素化が不充分となりエタノール
選択率は低下し、また多い場合には悪影響をおよぼさな
いが経済的でなく、上記範囲が実用的である。

ルテニウム、白金、およびパラジウム触媒線、例えば、
炭素、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、マクネジ７、珪酸マグネシア、モレキュ
ラーシープ５Ａ１１３ｘなどの無機多孔性担体に担持し
て使用する。

本発明方法において高選択率で遊離エタノールを得るた
めには、溶媒として、酢酸メチル等のエステル類、芳香
族炭化水素、環状エーテル、およびこれらの混合溶媒を
使用することが必要である。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、インプロピルベンゼン等カ拳ｆ’ｌ’　ラれる。

環状エーテルは、一般式（Ｒ−０）ｎで示される化合物
であり、特にテトラヒドロフラン、１，５−ジオキサン
、１，４−ジオキサンが好ましい。溶媒の使用量は、原
料メタノール１容に対して０．０１〜２０容であり、好
ましくは０．１〜１０容の範囲である。

本発明方法における１段目の反応の反応温度は１００〜
２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。

１００℃より低い温度では反応速度が小さくなり、２５
０℃より高い温度では副反応が増加する。

反応圧力は５０ψ徳・　（ゲージ圧）以上であればよく
、上限に特に制限はないが、実用的には１００〜５００
　ｋｇ／ｃｒｃ　（ゲージ圧）の範囲が好適である。−
酸化炭素と水素のモル比は４：１〜１：４、好ましくは
２：１〜１：２の範囲である。これらの混合ガス（合成
ガス）中には、反応に不活性なガス、例えばアルゴン、
箪素、炭酸ガス、メタン等が混入していても良いが、こ
の場合には一酸化炭素および水素の分圧を上記圧力範囲
に対応させる必要がある。

次に、２段目の反応の反応温度は３０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１８０℃の範囲である。

３０℃より低い温度では反応速度が小さくなり、また２
００℃より高い温度ではエタノール選択率は低下する。

反応圧力は常圧以上であればよく、上限処特に制限はな
いが、実用的には１０〜２００　ｋｐ／ｃｎＬ”　（ゲ
ージ圧）の範囲が好適である。この反応に使用できるガ
スは水素、または−酸化炭素と水素のモル比がＣｏ／Ｈ
２＝０〜４の範囲の混合ガスである。また、これらのガ
ス中には、反応に不活性なガス、例えばアルゴン、窒素
、炭酸ガス、メタン等が混入していてもよいが、この場
合には水素分圧を上記圧力範囲に対応させる必要がある
。

本発明は、１段目でアセトアルデヒド合成に好ましい条
件下、メタノールと一酸化炭素および水素を均−系で反
応させ、次に２段目で反応生成液をそのま〜不拘−系で
水素化させる２段の反応から構成されるものであり、遊
ｆｌＡ［エタノールを高選択率で得ることができ、しか
も不安定な配位子を用いない点で触媒の回収再使月」も
容易である。また、用いられる触媒は水が存在しても円
滑に反応を促進させるので水の混入した低品位のメタノ
ールを用いることができる利点があり、工業的に有利な
エタノールの製造法である。

なお、本発明方法は回分式によっても、連続式によって
も好適に実施できる。

以下の実施例および比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタノール反応率、および実現
可能エタノール選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（９６） 仕込メタノール、モル 各生成物への選択率（％） 実質メタノール反応率（％） 実現可能エタノール選択率（％） なお、生成物のうし、メタノール、またはエタノールへ
変換可能な成分としてはアセトアルデヒド、ジメトキシ
エタン、エチルメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどがある。

実施例　１ 内容積７ｏｏσのステンレス製振とぅ式オートクレーブ
にメタ／−ル　１ｃｌ、９（［］、３１２１−Ｔ−ル）
、酢酸メチｋ　Ｉ　Ｄ＆　（０，１３５モル）、酢酸コ
バルト・４水和物　０．１５．９（０，６ミリモル）、
およびヨウ化ナトリウム１．０８＃　（７，２ミ！ｊモ
ル）を仕込み密閉した８次に、ｃｏとＨ２の混合ｉス（
Ｈ２／Ｃ０＝１）を２００　ｋｇ７ｃｍ”　（ゲージ圧
）に圧入り、　１７０℃において１時間反応さぜた。反
ノＬ：後、オートクレーブを冷却して残留ガスをバルジ
Ｌ。

５９６ルテニウムー炭素粉末　１ｇを仕込み再び密閉し
た。次いで、Ｈ２ガスを１０　［１ｋｐ／ら“　（ゲー
ジ圧）迄圧入し、１５０℃において０．２５時間反応さ
せた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパ
ージし、反応生成液についてガスクロマトグラフを用い
て分析を行なった。その結果、２メタノール反応率３３
．４％においてエタノール選択率８０　、　Ｆ３９６と
なり、他ノ各成分への選択率は、ジメチルエーテル　０
゜４１％、アセトアルデヒド　０．１６％、ギ酸メチル
　０．０４９６、エチルメチルエーテル１．０９９６、
酢酸メチル　１．４１％、酢酸４．５６％、酢酸エチル
　３．７７９６であった。

比較例　１　（実施例１に対応） 内容積１００ｍＡのステンンス製振七う式オートクレー
ブにメタノール　１０．！９（０，５１２１モル）、酢
酸）チル１０．！９　（０，１６５％ル）、酢酸コバル
ト４水和物　ｏ、ｉｓ、９（υ、６０ミリモル）、およ
びヨウ化ナトリウム１．０８ｇ（７，２ミリモル）を仕
込み密閉した。次に、Ｃ○とＨ２の混合ガス（Ｈ２／／
ＧＯ＝１）を２００　ｋｇ７ｃｍ”　（ゲージ圧）に圧
入し、１７０℃において１時間反応させた。反応後、オ
ートクレーブを冷却して残留ガスをパージし、反応生成
液の分析を行なった。その結果、メタノール反応率６ｓ
　、ｏ％において、エタノール選択率　０．９ｏ％とな
り、他の各生成物への選択率はジメチルエーテル　ｏ、
ｏ５％、７セトアルデヒド　２５．８％、エチルメチル
エーテル　０．１２％、酢酸メチル　７．４９９ｔ５．
１ｔ４４．１３％、ジメトキシエタン　５９゜０９６で
あった。このときの実質メタノール反応率は６６．９％
であり、実現可能なエタノール選択率は８１．８％とな
った。

この実施例は、実施例１と間柱な反応条件１で１段目の
反応のみを実施した反応成績を示したものである。実施
例１の反応成績と対比させると、１段目の反応で生成し
たアセトアルデヒドおよびジメトキシエタンが２段目の
反１・隅でスムーズにエタノールに転化していることが
わかる。

実施例　２〜１０ 実施例１と同様な方法により、コバルト、ヨウ素化合物
ＩＶＩ　Ｉ　、および水素化触媒の種類、溶媒様、仕込
量、反応ガスの種類、反応圧力、または反応温度を各々
変化させた突険結果をｘｉ〜３表に示した。

比較例　２ 内容積ｉｏｏｍのステンレス製振とう式オートクレーブ
にメタノール　ｉ　ｏＩＩ（ｏ　、６ｉ　２．１モル）
、酢酸メチル１０　ｊ！　（０，１５５モル）、酢酸コ
バルト・４水和物　０．１５＃（０，６０ミリモル）、
およびヨウ素　ｏ、９１、ｌＩＣ６，６ミリモル）を仕
込み密閉した。次に、ＣＯとＨ２の混合ガス（Ｈ２／Ｃ
Ｏ＝　１モル比）を２００　ｋｇ／Ｃｒｎ’　（ゲージ
圧）に圧入し、１７０℃において１時間反応させた。反
応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし、
５％ルテニウム−炭素粉末　１１を仕込み再び密閉した
。次に、Ｈ２ガスを１００　ｋｇ／ｃｎｔ’　Ｇ　、（
ゲージ圧）Ｋ圧入し、１５０℃において０．２５時間反
応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガス
をパージし、反応生成液についてガスクロマトグラフを
用いて分析を行なった。

その結果、メタノール反応率３５．４％においてエタノ
ール選択率６１．７９６となり、他の各成分への選択率
はジメチルエーテル　７．５２％、アセトアルデヒド　
０．１２％、ギ酸メチル　０．１１％、エチルメチルエ
ーテル　４゜７６９６、酢酸　６．４１９６、酢酸エチ
ル　３゜７７９６であった。

比較例　３〜６（２段法） 実施例１〜１０に対応する２段反応によるエタノールの
合成法の比較例６〜６を第２表に示した。

比較例６〜４；助触媒ＭＩに代えてＣＨ３ＩまたはＨＩ
を使用した場合には、ジメチルエーテル、エチルメチル
エーテル、酢酸エチルが多く副生じ、遊離エタノール選
択率が低いことを示す。

比較例５　；　Ｃｏ／ＭｅＯＨ−３７ｍｆ／原子１モル
、ＮａＩ／Ｃｏ　＝１．９９原子比の条件では、エタノ
ールへの選択性は低下することを示す。

比較例６；無溶媒では、酢酸メチルの副生が増大しエタ
ノール選択率が低いことを示す。

比較例　７〜１２（１段法） コバルト、ルテニウム又は白金、およびヨウ素を有効成
分とする触媒を使用し、１段の反応でエタノールを合成
する従来法を比較例として第５表に示した。

比較例７〜１２；実施例１〜１００２段法に比ベテ、ジ
メチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエー
テル、酢酸メチル、酢酸エチルが多く副生じ、１段法は
いずれも遊１４１εエタノールの選択率が低いことを示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール、−酸化炭素および水素を、コバルト及び式
   ＭＩで表わされるヨウ素化合物（ここでＭはアルカリ金
   属もしくは４級アンモニウムである）を有効成分とする
   触媒を使用し、コバルトを原料メタノール１モル当り０
   ．１〜１Ｑ　ｍｙ　Ｊｐ７子、ヨウ素化合物な゛原料メ
   タノール１モル当り５〜５０ミ１１モル、ヨウ素をコバ
   ルト触媒し４〜２０倍（ｗ、子比）の範囲とし、溶媒存
   在下反応させてアセトアルデヒドを含有する反応生成液
   を得、次いでこの反応液を担持勉ルテニウム、白金又は
   パラジウム触媒存在下水素又は水素と一酸化炭素の混合
   ガスと接触反応させる事を特徴とするエタノールの製造
   法