JPS60186508A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、高活性の触媒によりポリマー性状のよい重合
体を予備重合なしに得る方法を提供するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシウムハラ
イド、マグネ７ウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシドまたはジアルキルマグネシウムと有機アル
ミニウムとの錯体等紮、チタン化合物等遺移金属化合物
の担体として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られていて、多くの発明が提案されている。 こわら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は、充分でなく、改良が望マ
牙１、ろ状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合お
よび気相重合等においては、きわめて重要である。ポリ
マー性状が悪いと、重合槽内におけるポリマー旬着、重
合槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また
、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係
にあって５．］？　リマー性状がよくないと重合槽内の
、１５　リマー濃度は高くできない。ポリマー濃度が高
くできないということは、工業生産上きわめて不利なこ
とである。 このような事情から、本屯合工程前に予備重合工程な実
施することによってポリマー性状を改良することが行な
われている（たとえば、特公昭５７−４５２４４号公報
参照）。 しかしながら、これらの方法ではポリマー性状は改良さ
れるけれども、次の２点の不利益が避は難い。 （イ）予備重合を行なうためには本重合槽以外の別の装
置が必要であり、したがって余分な設備が必要である。 仲）予備重合後の触媒の保存が難しく、経時変化を受け
やすい。 したがって、予備重合な省略してポリマー性状を改良す
る方法が望まれている。 先行技術 特開昭５７−７４３０７号公報によれば、マグネシウム
、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とするチ
タン複合体を一定の条件下で有機アルミニウム化合物で
処理して得られろチタン触媒成分を使用１−ることによ
り、予備重合を省略する方法が提案されている。 この方法によればポリマー性状や触媒活性が予備重合す
ることなく改良されるとされているが、本発明者らの知
るところでは次の２点の問題点が認められる。 （イ）チタン複合体と有機アルミニウム化合物との接触
条件が難しい。 （ロ）処理された触媒成分がいわゆる経時変化な受けや
すい。 上記の欠点があるために、工業的な技術としては使用し
がたい点がある。 発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えろことを目的とし、特定
の触媒系を使用することによってこの目的を達成しよう
とするものである。 すなわち、本発明によるオレフィンの重合体の製造法は
、マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとを必須成分
として含有する固体成分（Ａｌと一般式 ％式％） で表わされる構造を有するｌリマーケイ累化合物（ＲＩ
　Ｊ−σ）梼ｆｈｈＢ：ｈＶＩｋｒｍ−ｋａ　Ｊ−ｙ＊
宮ｍ　−ｙ　Ｊｌ、ぐ−ｈ　ｐ−ルム物（［）の組合せ
からなる触媒に印℃以上において炭素数３以上のオレフ
ィンな接触させて重合させることを特徴とするものであ
る。 効果 本発明による触媒を使用してオレフィンの重合な行なう
と、高活性でしかもポリマー性状の丁ぐれた重合体が得
られる。しかも、本重合を行なう前に、予備重合または
有機アルミニウム化合物による前処理は一切必要ではな
い。 このことは、従来知られていない事実であり、驚くべき
ことである。本発明によれば、２リマー性状のひとつの
尺度であるポリマー嵩比重について考えると、０．４０
　（ｇ／ｃり以上にすることは容易であり、０−４５　
（ｇ／ｃｃ　）以上にすることも可能である。 ３、発明の詳細な説明 触　媒 本発明方法で使用する触媒は、下記の成分（Ｉ）および
（ＩＩＩの組合せからなるものである。 成　分（１） マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとな必須成分と
して含有する固体成分法）と特定のポリマーケイ素化合
物（Ｂｌとの接触生成物。 成　分（川 有機アルミニウム化合物 固体成分（Ａ） これは、マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとを必
須成分として含有する固体成分である。 固体成分（Ａｌの一つの必須成分は、−・ａグン化チタ
ンである。しかし、この成分はハロゲノ化チタンとして
導入したものに限らず、所Ｎ＃　ｒその場でＪ（Ｉｎｓ
ｉｔｕ）形成されたものであってもよい。そのような「
現場形成Ｊの一例は、固体成分［Ａ）の調製なアルコキ
シ基す含むチタン化合物（特に、後記した式］１））を
使用して開始し、生成する前駆体固体を適当なルビアル
コキノ／ハロゲン化剤、特にハロゲン化チタンまたは（
およびノハロケン化ケイ素、で処理して、アルコキヅチ
タン化合物紮ハロゲン化チタンに変換させることからな
るものである。 本発明での固体成分（刀は、上記の二成分を必須成分と
して含有するものである。イ１よりち、このように定義
される固体成分（ｆｉ、Ｊは、こねら二成分の外に本発
明の精神を損なわない限り第三成分を含んでいてもよい
。こりような第三成分の一例は、上記のハロゲン化チタ
ンの「現場形成」に際して使用した脱アルコキ７／ハロ
グ／化剤がハロゲン化ケイ素である場合のこのハロゲン
化ケイ素由来の副成物である。また、アルコキシ基含有
チタン化合物から出発して固体成分（Ａ）　ｋつくると
きに、液状であることが多いこのチタン化合物を固体と
して析出させるためにポリマーケイ素化合物（その好ま
しいものの定義は、成分ＦＢ）のそわと同じである）を
使用することが有利であるが、その場合にはこのポリマ
ーケイ素化合物または（および）その析出反応副成物も
不可避的に含まハることがありえよう。一方、目的意識
的に含ませることができるものの一例は、固体成分（Ａ
）の調製時に触媒性能を向上させるために添加すること
ができる電ｒ倶＃ｉ、性什合物である。また、ハロゲン
化グイ！あるいは成分（Ｂｌとして用いつるようなポリ
マーケイ素化合物？配合したものでもよＶＩ。 固体成分（Ａ）の製造法の具体例にっＶｈて述べれば、
下記の通りである。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とテトラハ
ロゲン化チタンとの共粉砕を行ない、ハロゲン化炭化水
先等の溶媒で処理１−る方法。 （ｏ）　’Ｔｉｖミ＋またけマグネノアをハロゲン化リ
ン化合物で処理し、そわにハロゲン化マグネシウム、電
子（ｊｌＪｉ、体、テトラハロゲン化チタンを接触させ
て加熱する方法。 （ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キ／ドと特定のポリマーケイ素化合物とを接触させて得
もねる固体成分に、ハロゲン化チタンおよび（または）
ケイ素のハロゲノ化合物を接触さ′　せて加熱する方法
。 に）　マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキ
ッドおよび電子供与体で醋フ９イさせて、ハロゲン化剤
または壬タンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物を接触させて加熱−ｒる方法。 上記固体成分（ＡＩを製造するために使用されるマグネ
シウム化合物としては、マグネ／ラムハライド、ジアル
キルマグネ７ウム、アルコキシマグネシウムハライド、
マグネシウムオキ／ハ２イド、ジアルキルマグネ７ウム
、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、等があげられる。 固体成分法）を製造するために使用されるチタン化合物
としては、式（１ンＴｉ（ｏＲ２）４−ｎＸｎ（ここで
Ｒ２は、炭化水素残基であり、好ましくは、炭素数１〜
］Ｏ程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは、ｏ
＜ｎ＜４の数を示す。）で表ゎさハる化合物があげもね
る。具体例としては、Ｔ　ｉＣｌ　、ｉ、Ｔ　＋　Ｂ　
ｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
２ｃ１２、’ｒｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ｃｌ、　’ｒｉ（ｏ
−ｎＣ３Ｈ７）ｃｌ８、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３
、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ０）２Ｃ１□、ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５
）ｎｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５ン（ＱＣ４１（９）２Ｃ１
。 Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｉ（９）３Ｃ１％Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ，
）Ｃ１３、Ｔｉ　（０−１Ｃ４）］、、１２Ｃ１２、Ｔ
ｉ（ＱＣ５Ｈ１，）ＣＨ３、ＴＩ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ
’３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｉ■５）４、Ｔｉ（０−ｎｃａＨρ
いｒｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）４、ＴＩ　（０−ＩＣ４Ｈ
９）４、Ｔｊ（０−ｎＣ６Ｈ□３）、、Ｔｉ（０−ＪＩ
Ｃ８Ｈ１□）４、Ｔｉ［０ＣＩＩ２ＣＨ（Ｃ２／Ｈ５〕
Ｃ４１−１９］い等がある。 このチタン化合物は、ＴＩＸ’４　（ここでＸ′はハロ
ゲンな示１つに電子供与体を反応させた分子化合、物で
あってもよい。そのような化合物の具体例としては、１
゛１Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｌＣ１４・ＣＨ３
ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、Ｔ　Ｉ　
ＣＩ４・ＣＨ３Ｃ０Ｃ，Ｉ、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ
５ＣＯＣｌ、Ｔ　Ｉ　ＣＩ４・Ｃ６■（５ＣＯ２Ｃ２Ｈ
５、Ｔ　ｒ　ＣＩ　４・ＣＩＣ０２Ｃ２１（５、Ｔ　Ｉ
　Ｃ１４・Ｃ４■（４０、等があげもｆする。 ただし、後述の、ＩＰ　リマーケイ緊化合物（成分（Ｂ
））で処理するとき成分（（転）のチタン化合物はハロ
ゲン化チタン（を子ましくはテトラハライドノでなけれ
ばならない。 従って、式（１′）のＴ１（ＯＲ）４−ｎＸｎ　（０＜
ｎ＜４）を用いたとき等のようにチタン化合物がテトラ
ハライドで１．

【し）場合には、ポリマーケイ累化合物
による処理を行なう前に、脱アルコキシ／ハロゲン化剤
で強く処理される。この場合に使用される脱アルコキシ
／ハロゲン化剤の具体例は、ハロゲン化チタン（特に四
ハロゲン化チタン、就中四塩化チタン）または（および
）ハロゲン化ケイ累（特に四塩化ケイ累）である。十分
な脱アルコキノ／ハロゲン化な行な５ためには、脱アル
コキノ／ハログ／アルは対象アルコキン基含有チタン化
合物のアルコギン基に対して少なくとも等モルの量を使
用しかつ処理は加熱下に行なうことが望ましい。 固体成分（Ａ）の製造に利用できる電子供与体としては
、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類
、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、インンア
ネートのよっな含窒紫電子供与体などを例示することが
できる。より具体的には、（イ）メタノール、エタノー
ル、プロ／ｅノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタツール、ドデカノール、オクタデ７ノνアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１なＶｈ　Ｌ　１８のアルコール類、（Ｉ：ｌ
）フェノール、クレゾール、キンレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニ
ルフェノール、ナフトールナトのアル今ル基を有してよ
い炭素数６ないし部のフェノール’ｌＪｔ、（／→ア七
ドア、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、
アセトフェノン、４ンゾフエノンなどの炭素数３ないし
１５０ケトノ類、に）アセトアルデヒド、ゾロビオ／ア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、インズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし
１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、Ａ’ｌ’　酸ンクロヘキシル、ヲ′ロビオン酸エチル
、ｉｉ５酸メチル、吉ｍ酸エチル、ステアリン酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ／カルボン
酸エキル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸ンクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキン安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジゾチル、７タル酸ジヘプチル、γ−ブチロ
ラクト／、α−パレロラクト／、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし加の有′Ｊ？！＆酸
エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェ
ニルトリエトキノ７ランフエどのケイ酸エステルのよう
な無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾ
イルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（イ）メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素ａ２　す
いし加のエーテル類、（す）酢酸子ミド、安息香酸アミ
ド、トルイル湾アミドなとの酊アミド類、銘）メチルア
ミ／、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリ４ンジルアミノ、了ニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンノアミンなどの
アミン類、四アセトニトリル、べ／ジニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類、などな挙げろことができろ。 これら電子供与体は、２種以上用いることができる。 ポリマーケイ素化合物（成分Ｂ） ポリマーケイ素化合物（Ｂｌは、下記の構造単位を有す
るものである。 一３ｉ　−０− ■ ここで、Ｒは、炭素数１〜］０程度、特に１〜６程度の
炭化水宋残基である。 このような構造単位な有するポリマーケイ素化合物の１
体例としては、メチルヒトＯ＋］Ｆ　Ｉ７７０キサン、
エチルヒドロポリノロキサン、フェニルヒドロボリア０
キザ／、シクロへキフルヒドロポリ７０キＶ７等があげ
られろ。 そす１、らの重合度は、特に限定されるものではないが
、取り扱いを考えねば、粘度が１０セ／チストークスか
ら１００センチストークス程度となるものが好ましい。 また、ヒドロポリノロキサ／の末端構造は、大きな影響
をおよぼすものではないが、不活性基たとえばトリアル
キルノＩＪ　）し基で封鎖されることが好ましい。 触媒成分（Ｉ）の合成 本発明の触媒成分（■）は、固体成分（Ａ）とポリマー
ケイ素化合物（成分Ｂ）との接触生成物である。 （１，）を比 成分（４）と成分（Ｂ）の量比は本発明の効果が認めら
れるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範
囲内が好ましい。成分（Ｂ）の使用者は、固体成分（Ａ
）　ｋ構成するチタン成分に対して、モル比で０．１〜
１０００の範囲内でよく、好ましくは１〜Ｚｏｏ、特に
好ましくは３〜３０の範囲である。 （２，）接触方法 接触温度は通常−１００℃から２００℃の範囲内であり
、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは（）〜５
０°Ｃ１の範囲内である。接触時間は、通常１０分から
２０時間程度である。接触は攪拌下に行なうのが９Ｉま
しく、そのとき分散媒の存在下に行なうこともできる。 使用できる分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサノ
、ヘプタン、トルエ／、ンクロヘギサン、ベンゼン、等
がアリ、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−
ブチル、１．２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロ
ロペ／ゼ／、等がある。 従来、固体成分中のチタンな還元するためにポリマーケ
イ素化合物が使用されることがある。しかし、本発明に
おいては、ポリマーケイ素化合物（成分（Ｂ））によろ
チタノ還元は行なわ七／工いと解される。チタン化合物
がハロゲン化チタンであって、アルコキン基な実質的に
含まないものであるからである。 有機アルミニウム化合物（成分（■））本発明の触媒成
分（Ｉ）は、共触媒である有機アルミニウム化合物と組
合せて、オレフィンの乗合に使用することができる。共
触媒として知も旧、ているアルミニウムの有機金属化合
物のいずれでも使用できる。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式Ｒ３
−ｎＡＩＸｎ　または、Ｒ３−５７，ＡＩ（ｏＲ”）　
にμでＲ，Ｒ，Ｒは同一または異ってもよＶ）炭素数１
〜２０程度の炭化氷菓残基または水素、Ｘはハロゲン、
ｎおよびｎ】はそれぞれ０くｎ＜２．０くｒｎくｌの数
である。〕で表わされるものがある。 Ｊｔ４ｕｌには、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリインジチルアルミニウム、ト
リベキ／ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデフルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチル−アルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジインゾチルアルミニ
ウムハイドライド等のノアルキルアルミニウムハイドラ
イド、に）ジエチルアルミニウムエトキンド、ジエチル
アルミニウムブトギノド、ジエチルアルミニウムフェノ
キノド等のアルキルアルミニウムアルコキッド、等があ
げらハる。こ台ら（イ）〜←→の有機アルミニウム化合
物に他の有機金属化合物、例えばＲ，ａＡｌ（ＯＲ８）
ａ（１＜ａ　＜３、Ｒ７およびＲ８は、同一または界な
ってもよＶ）炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である
。）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキッドを
併用することもできろ。 例えハ、トリエチルアルミニウムトシエチルアルミニウ
ムエトキノドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルーアルミニウムエトキシドとの併用、
エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキ７Ｆとの併用、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキ／ドとジエチルアルミニウムク
ロライドとの併用があげられる。 これらσフ有機金属化合物の使用量は、特に制限は１．
ｃいが、本発明の固体触媒成分（ｒ）に対して、重量比
で帆５〜１０００の範囲内が好ましＶｓ。 触媒の形成 本発明による触媒は、上記成分（Ｉ）および（、＋１）
　ｋ組合せることによって形成さ第１る。本発明触媒が
成分（１）およびｆＩ［ｌの組合せからなるということ
は、これら必須成分の外に本発明の趣旨を損なわない範
囲内で第三成分を併用することができることを意味する
ものである。そのような第三成分として、電子供与体が
ある。すなわち、炭素数３以上ノオレフイン重合体の立
体規則性改良のため、重合時にエーテル、エステル、ア
ミンなどの°電子供与性化合物（その具体例は、前記し
たものの中に見出すことができる）を添加共存させるこ
とが効果的である。このような目的で使用させる電子供
与性化合物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対
して、ｏ、ｏｏｉ〜２モル、好ましくは０．０１〜１モ
ル、である。 重　合 オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜ｌｏの炭化水素残基
であり、分枝基を有してもよい）、で表わされるもので
ある。具体的には、ゾロピレン、ゾデンー１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１などのオ
レフィン類がある。 好ましくは、プロピレンである。これらの重合の場合忙
、プロピレンに対して加重量ノぐ−セントまでの上記オ
レフィン、特にエチレン、との共重合を行なうことがで
きる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル
、ジオレフィンフとの共重合を行なうこともできる。 重合条件 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相熱
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合にも回分式重合にも適用される。スラ
リー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、（ンゼン、トルエン等
のｍ　和服肪族または芳香族炭化水素の単独あるし）は
混合物が用いられる。重合温度は、５０’Ｃから２００
℃程度、好まシくハω℃〜１５０℃であり、そのときσ
ノ分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。 本発明は、予備重合を行なわないことを特徴とするもの
である。従って、（３）℃未満の低温で重合を行なう工
程は行なわれない。 実験例 実施例−１ ｌ）固体成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へシタ／１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を帆１モル、Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ、ｒ＋９）４を０
．２モル導入し、９５℃にて２時間反応させた。反応終
了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリノ
ロキサン（２０センチストークスのもの９ヲ１２ミＩＪ
　ＩＪットル導入し、３時間反応させた。生成した固体
成分なｎ−へブタンで洗浄した。（固体成分（ａ）） ついで光分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−へブタ７を５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分？Ｍｇ原子換鏡−で０　＋　０３モル導
入した。ついでｎ−ヘノタン５ミリリツトルに５ｉＣＩ
　Ｏ，０３７５モルおよびＴ　ＩＣ＋　４０．０５モル
を混合し、加℃にて刀分子＃Ｊｌ導入し、７０℃に昇温
して９０分間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ７１
　ＩＪットルで２回洗浄した。次いでｎ−へブタン２５
ミリリツトルに７タル酸クヘゾチル０−００２モルを混
合して（９）℃にて加分間で導入し、５０’Ｃに昇温し
くイ）分間反応させた。反応終了後れ−へブタン１リツ
トルで２回洗浄した。ついでＴ　Ｉｏ　１４１０ミリリ
ツトルを導入し、１００℃で１２０分間反応させた。反
応終了後、ｎ−へシタｙｌリットルで２回洗浄した。つ
いでＴｉＣ１４１０ミＩＪ　ＩＪットルを導入し、１０
０℃で１２０分間反応させて、反応終了後ｎ−ヘゾタン
ｌ　’Ｊットルで２回洗浄した。 ついでＴｉＣ１４５ミリリツトルを導入し、１１０℃で
１２０分間反応させた。反応終了後ｎ〜へシタ／で洗浄
し、固体成分仏）とした。 ２）触媒成分（Ｉ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに前記同様に充分に精製し
たｎ−へブタンを３００ミリリツトル導入し、ついで前
記で製造した固体成分（Ａｔ　ｋ　１０グラム導入した
。ついでメチルヒドロポリノロキサン（、成分（Ｂ））
を４ミリ’ｌ）ットル導入し、カ℃で２時間反応させた
。〔固体成分（Ａ）乞構成するチタノ成分に対して、Ｓ
ｉ／Ｔｉ　＝１０　（モル比）〕。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄して触媒成分とした。触媒中のＴｉ　含量
は、２．２重世パーセントであった。 ３）プロピレンの重合 攪拌および温度制呻装置な有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに真空−窒素置換を数
回くり返したのち、窒素雰囲気下で、充分に脱水および
脱酸素した０−へブタノン５００ミリリツトル導入し、
６５℃に列温した。ついで、トリエチルアルミニウム（
成分（Ｉｌ＋　）　２５０　ｉリグ２ム、ジフェニルジ
メトキ７ノラン５４ミリグラム、および上記で製造した
触媒成分（Ｉｌな１５ミリグラム導入した。ついでオー
トクレーブ内の窒素を）ξ−ノして、槽内圧力をＯＫｇ
　／　ｃｍ２Ｇとした。つし・でＨ２す（３０ミリリツ
トル導入し、プロピレンで６Ｋｇ／ｃｍ　Ｇまで昇圧し
て重合を開始した。重合圧力＝　６　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
重合温度＝７０℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行
なった。重合終了後、得られた号？リマースラリー？ｐ
過により分離し、ポリマーを乾燥した。１３６グラムの
ポリマーが得もハだ。一方の濾過液から０．８５グラム
のポリマーが得られた。沸脇ヘプタン抽出試験より、全
製品１、Ｉ　（以下Ｔ−ＬＩと略す）は、９７．６重１
゛パー七ン！・であった。ＭＦＲ＝　４−５　（ｇ／１
０分）、ポリマー嵩比重＝　０．４５　（ｇ／Ｃりであ
った。 比較例−■ 実施例＝１において固体成分囚を成分（Ｂ）と接触させ
ることなく、そのまま触媒成分とし、プロピレンの重合
を実施例−１と全く同様の条件で実施した。９５グラム
のポリマーが得られた。Ｔ−１−１＝９７．１重世パー
セントであり、ポリマー嵩比重＝　０．３２　（ｇ／ｃ
りであった。 実施例−２ υ　固体成分（Ａｌの製造 実施例−１と同様に製造した固体成分（ａｌを実施例−
１と同数フラスコへ導入した。ついでｎ−へブタン２５
ミリリツトルと安息香酸エチル０．００２５モルとＳ　
ｒ　ＣＩ４０−０５モルとを混合して、３０’Ｃにて（
９）分間で導入し、（資）℃に昇温して１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタ７１リツトルで２回ａＪＬ
、た。ついで、ＴｉＣ１４１２ミリリットルト安息ｆ［
エチル０．０００７モルとを加℃で加分間がけて導入し
、９０’Ｃで１時間反応させた。反応終了後、上澄液を
抜き出しついで、同鮭のＴｉｃ１４と安息香酸エチルを
導入し、１０５℃で１時間反応させた。 反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して固体成分（
Ａ）とした。 ２）触媒成分＋１）の製造 充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンをｌＯＯミリリットル導入し、ついで前記で製造し
た固体成分（蘇ｉ　１０グラム導入した。 ついでメチルヒドロボリア０キサン（Ｂ）ｋｌ、６ミリ
リツトル導入し、刃℃で１時間反応させた。 （Ｓｔ／Ｔｉ＝５（モル比））。反応終了後、１−ヘゾ
タンで洗浄して触媒成分とした。触媒中のＴｉ含縦は、
２．６取量パーセントであった。 ３）ゾロピレンの重合 実１．包例−１と同様に精製したオートクレーブに充分
に精製したｎ−ヘプタノナ５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム（１１１１２７ミリグラム、セスキエ
チルアルミニウムクロライド（１１１６９ミリグラム、
・ξラドルイル酸メチル（２）ミリグラム、および上記
で製造した触媒成分（Ｉ）１．５ミリグラム紮そｈぞれ
６５℃で導入した。ついで、Ｈ２ｔｃ　１ｏＯミＵ　！
Ｊットル導入し、その他は実施例−１と同様の条件で重
合を行なった。９７グラムのポリマーが得ら）また。 Ｔ−１，Ｉ　＝９６．７取量パーセント、ＭＦＲ＝　１
．９　（ｇ／１０ｍ１ｎ）、ポリマー嵩比重＝０．４０
　（ｇ／ｃりであった。 比較例−２ 実施例−２において固体成分（Ａ）を成分（Ｂ）と接触
させることなく、そのまま触媒成分とし、ゾロビレ／の
重合な実施例−２と全く同様の条件で実施した。６２グ
ラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ＝９４．６取量
パーセント、ＭＦＲ＝　２−２　（ｇ／１０分）、ポリ
マー嵩比重＝０．２８（ｇ／ｃりであった。 出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとを必須成
   分として含有する固体成分（Ａ）と一般式％式％） ） で表わされる構造を有するポリマーケイ累化合物（Ｂ）
   との接触生成物（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（
   １１）の組合せからなる触媒に５０℃以上において炭素
   数３以」二のオレフィンを接触させて重合させることな
   特徴とするオレフィ／の重合体の製造法。 ２、固体成分（〜のハロゲン化チタンが、この固体酸ｆ
   ）　（Ａｌの調製時に下式のアルコキン基含有チタン化
   合物とハロゲン化チタンまたは（および」ハロゲン化ケ
   イ累とから調製したものである、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 Ｔ１（ＯＲ）４−ｎＸｎ （ここで、Ｒ２は炭化氷菓残基、Ｘは・・ロケン、ｎは
   ０くｎ＜４の数、をそれぞわ示すプ３、固体成分（５）
   の調製時に、電子供与性有機化合物を存在させる、特許
   請求の範囲第１〜２項のいずれか１項に記載の方法。