JPS6346451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6346451A
JPS6346451A JP10243587A JP10243587A JPS6346451A JP S6346451 A JPS6346451 A JP S6346451A JP 10243587 A JP10243587 A JP 10243587A JP 10243587 A JP10243587 A JP 10243587A JP S6346451 A JPS6346451 A JP S6346451A
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小森田 和夫
Masao Sasaki
正男 佐々木
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薫 小野寺
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39212Carbocyclic
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
感度や最高濃度等の写真性能に優れ、がつ発色カブリと
色濁りの発生の少なく、さらに迅速処理に適したハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された3種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料は
、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層
、赤感性乳剤層の順に塗設されており1、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が
設けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的
で他の中間層を、また最外層として保護層を設けること
が行なわれている。また、たとえばカラー印画紙用露光
材料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネ
ガ用露光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層、保M層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する2層からなる
感光性乳剤層を用いることも知られている。これらのハ
ロゲン化銀写真感光材料においては、発色現像主薬とし
て、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用いて
、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色
現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの反応によ
り色素画像が形成される。この方法においては、通常シ
アン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成するた
めに、それぞれフェノールもしくはナフトール系シアン
カプラー、5−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン系もし
くはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよプアシルア
セトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエローカプ
ラーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは感光
性カラー写真乳剤層中もしくは現像液中に含有される0
本発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含まれて非
拡散性とされているハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
ところで、近年、発色現像を迅速に行なうための種々の
対策がとられている。その一つの方法として露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第1級アミン
系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤
を使用することが知られている。このような現像促進剤
のうち、比較的高度の活性を備えている化合物は、しば
しばカブリを生成する欠点を有している。ところがこう
いった化合物の中でも、発色現像において超加成性を示
すある種の白黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比較
的低いカブリの生成で現像促進効果を得ることができる
。その様な白黒現像主薬の例としては、英国特許筒81
1,185号記載の1−フェニル−3−ピラゾリドン、
米国特許第2,417,514号記載のN−メチル−p
−アミンフェノール、特開昭50−15554号記載の
N、N、N’、N’−テトラメチル−p−フェニレンジ
アミン等が挙げられる。
この発色現像における超加成性現像の機構についてはG
 、F 、Van Veelenによってジャーナル・
オブ・ザ・フォトグラフィック・サイエンス、20号、
94頁(1972年)に報告されている。このような白
黒現像主薬を補助現像剤として用いて発色現像促進効果
を得る方法としては、これを予めハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に含ませる場合と、これを発色現像液に含
ませる場合とがある。
このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含ませる場合、1−アリー
ル−3−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられている
。例えば、特開昭58−89739号公報には、支持体
上にハロゲン化銀粒子の粒径比率が50%以上異なるハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に1−アリール−3−ピラゾリドンと添加するこ
とが開示されている。しかしながら、この公報にIM示
されている1−アリール−3−ピラゾリドンを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料はコバルI・錯塩の様
な補力剤の存在下で補力処理用に供されるものであって
、通常のカラー現像処理として処理された場合にはその
現像促進効果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大
きいハロゲン化銀乳剤を用いて通常のカラー現像処理を
行なった場合には、発色現像促進効果をほとんど得るこ
とができないことが判った。
また、特開昭56−64339号公報には特定の構造を
有する1−アリール−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭57−
144547号、同58−50532号、同58−50
533号、同58−50534号、同58−50535
号、同58−50532号各公報には、1−アリール−
3−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料
中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理するこ
とが開示されている。
しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、感
度、階調、最高濃度等の写真性能を総合的に勘案したと
きは必ずしも満足であったとは言い難い。
さらに、このような現像促進技術を用いて、発色現像を
行なった場合、発色カブリや色濁りが生じ易いという別
の問題がある。従来から、発色カブリや色濁り防止のた
めには、ある種のハイドロキノン誘導体を用いることが
よく知られている。
しかしながら、これらハイドロキノン誘導体を発色防止
のために多量に添加すると発色カブリに対して効果はあ
るものの、感度や最大濃度の劣化等、写真性能の劣化、
またある種のカラーカプラー、との組合せでは画像保存
性に悪影響をもたらすことがある。
このように、従来技術では今だ満足のいく迅速処理適性
を有するハロゲン化銀写真感光材料は得られておらず、
その開発が強く望まれているのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は感度や最高濃度等の良好な写真性能を有
し、かつ発色現像時における発色カブリと色濁りの極め
て少ない、しかも発色現像が促進され迅速発色現像処理
に適したハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
さらに他の目的は以下の記載から明らかになるであろう
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は支持体上に相対カプリング反応速度
比RM/RN値が0.5以上であるイエローカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層から構成さ
れた写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層はおのおの塩化銀含有率
がいずれも80モル%以上であるハロゲン化銀粒子を含
み、かつ非感光性層のうぢ少なくとも一層が下記−f1
式[1]で示される化合物の少なくとも一つを含むこと
により達成される。
一般式[Iコ N 〔式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数1〜5のアル
キル基を表わし、口は1〜20の整数を表わし、k は
1または2を表わす。Aは を表わし、R5は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、R4は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす、)、
−〇Y〈ここで、YはR1または■ CR3を表わし、R1は上記と同義、)、水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはCRyを表わし、R1は上
記と同義。〉、R1は上記と同義、R6は水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表わす、)またはシアノ基を表わす、Bはアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、複素環基または R6 −b−CnH2n++−に−(A)k で表わされる基
(、、:で、R,、R2,n、におよびAはそれぞれ上
記と同義、)を表わす、〕 〔発明の具体的構成〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、相対カ
プリング反応速度比RM/RN値が0.5以上のイエロ
ーカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性
層から構成された写真構成層を支持体上に有する。
そして、上記各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
のそれぞれにおいて、ハロゲン化銀組成が塩化銀含有率
が80モル%以上であるハロゲン化銀粒子(以下、本発
明に係るハロゲン化銀粒子という)を用いるが、好まし
くは、90モル%以上の塩化銀含有率を有するハロゲン
化銀粒子である。
また、沃化銀の含有率は1モル%以下、好ましくは0.
5モル%以下である。更に好ましくは、臭化銀含有率が
10%以下の塩臭化銀粒子、もしくは塩化銀粒子である
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい、また塩化銀含有率が80モル%未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀含有率が80モル%以上であるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子の少なくとも50重量%、好ましくは少
なくとも75重量%を占めるものである。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なっているものでもよい、また、粒子
内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化し
てもよいし、不連続であってもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは0.2乃至1.6μ論、更に好まし
くは0.25乃至1.2μ−の範囲である。なお、上記
粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種
の方法によってこれを測定することができる0代表的な
方法としては、ラブランドの「粒子径分析法JA 、S
 、T 、M 、シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー 1955年。
94〜122頁または[写真プロセスの理論」ミースお
よびジェームズ共著、第3版、マクミラン社発行(19
66年)の第2章に記載されている。この粒子径は、粒
子の投影面積か、直径近似値を使ってこれを測定するこ
とができる0粒子が実質的に均一形状である場合は、粒
径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わ
すことができる。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい、好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単
分散ハロゲン化銀粒子である。
ここで、変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり
、次式によって定義される。
Σn1ri 平均粒径(下)−X、。i ここでriは粒子側々の粒径、niはその数を表わす、
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
わす。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、+100+面
を結晶表面として有する立方体である。
また、米国特許第4,183,756号、同第4,22
5,666号、特開昭55−28589号、特公昭55
−42737号等の明細書や、ザ・ジャナール・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス(J 、P hotg
r、S ei)、21.39 (1973)等の文献に
記載された方法により、8面体、14面体、12面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることができ
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子と用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれで得られたものでもよい、該粒子は一
時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後、成長さ
せてもよい0種粒子をつくる方法と成長させる方法は同
じであっても、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭5
4−48521号等に記載されている1lh−コン1−
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させる事が出来、
また適当な還元的雰囲気におく事ににより、粒子内部及
び/′又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても良く、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤(以下本発明のハロゲン化銀乳剤という)は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
しても良いし、あるいは含有させたままでも良い、該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
17643号記載の方法に基づいて行う事が出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセI/ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独
又は組み合わせて用いる事が出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に分
光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、2種
以上を組み合わせても良い。
増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び/又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中及び/
又は化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、
ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界において
カブリ防1ト剤又は安定剤として知られている化合物を
加えることができる。
上記本発明のハロゲン化銀乳剤層の一つに相対カプリン
グ反応速度比RM/RN値が0.5以上であるイエロー
カプラー(以下、本発明に係る高速反応性イエローカプ
ラーという)が用いられる。
本発明に係る高速反応性イエローカプラーは、相対カプ
リング反応速度が0.5以上のイエローカプラーである
カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える2種類のカプラーM及びNを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することによ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
によって相対的な値として決定できる。
カプラーMの最高濃度(DM)wax、中途段階ではD
Mの発色を、またカプラーNについてのそれをそれぞれ
(D N )wax、 D Nの発色を表わすとすれば
、両力プラーの反応活性の比RM/RNは次の式で表わ
される。
つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直交する2軸としてプロットして得
られる直線の匂配からカプリング活性比RM/RNの値
を求められる。
ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カプリ
ング反応速度の相対的な値、即ち相対カプリング反応速
度値が求められる。
本発明においては上記のカプラーNとして下記のカプラ
ーを用いた場合のRM/RN値をいう。
前記発色現像に使用される発色現像液は下記のものであ
る。38℃、3分30秒現像した。
(発色現像液組成) ベンジルアルコール         15++1エチ
レングリコール         15鍮l亜硫酸カリ
ウム           2.0g臭化カリウム  
          0.フタ塩化ナトリウム    
       0.29炭酸カリウム        
    30.0gヒドロキシルアミン硫酸塩    
  3.0gポリリン酸(T P P S )    
     2.5゜3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリ
ン硫酸塩           5.5g蛍光増白剤(
4,4’−ジアミノスチルベンズスルホン杓誘導体) 
       1 、oy水酸化カリウム      
     2.0゜水を加えて全量を11とし、pH1
0,20に調整する。
本発明に係る高速反応性イエローカプラーは前記の相対
カプリング反応速度値が0.5以上である限り如何なる
構造をとることもできるが、下記−最大(A)で表わさ
れるカプラーを好ましく用いることができる。
^ 式中、R1はアルキル基またはアリール基を表わし、R
2はアリール基を表わし、Xは水素原子または発色現像
反応の過程で脱離する基を表わす。
R3としては直鎖または分岐のアルキル基(例えばブチ
ル基)またはアリール基(例えばフェニル基)であるが
、好ましくはアルキル基(特にt−ブチル基)が挙げら
れ、R2としてはアリール基(好ましくはフェニル基)
を表わし、これらRI、R2の表わすアルキル基 アリ
ール某は冒檎某を宕すスζ、めも含まれ、R,のアリー
ル基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換されている
ことが好ましい。
Xとしては下記−最大(B)または(C)で示される基
が好ましく、さらに−最大(B)のうち(B)で示され
る基が特に好ましい。
一般式(B) 式中、zlは4員〜7員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。
一般式(C) −O−R,。
式中、R1はアリール基、複素環基またはアシル基を表
わすがアリール基が好ましい。
−最大(B′) 得る非金属原子群を表わす。
前記−最大(A)において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式(A′)で示される。
−最大(A′) 式中、R14は水素原子、ハロゲン・原子、または、ア
ルコキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい9またR
 +s、R、、及びR1?はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
リール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アルキル
スルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基また
はアミン基3表わし、RI5及びRSSがそれぞれ水素
原子であって、R17がアルコキシカルボニル基、アシ
ルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が好ましい
、また、Xは前記−最大(A)で示されたものと同義の
基を表わし、好ましくは前記−最大(B)または(C)
であり、また(B)のうちでさらに好ましくは前記−a
式(B′)で表される基が挙げられる。
本発明に用いられる相対カプリング速度値RM/RNが
0.5以上のイエローカプラー(以下、単に本発明に係
るイエローカプラーという)の添加量は任意のハロゲン
化銀乳剤層でよいが好ましくは、青感光性ハロゲン化銀
乳剤層であり、添加量としては銀1モル当り2 X 1
0−’〜5 X 10−’モルが好ましく、より好まし
くは1xlO−2〜5 X 10−1モルである。以下
に、本発明に係るイエローカプラーの具体例を挙げるが
、これに限定されるものではない。
〔例示化合物〕
(Y−1> (Y−2) (Y−3) (Y−4) (Y−5> (Y−6) (Y−7) (Y−8) (RM/RN=0.65) (Y−9) (RM/RN=0.92> (Y−10) (Y−11) (Y−12) (Y−13) (RM/RN = 1 、27) (Y−14> (Y−15) (Y−16) (Y−17) (Y−18) (Y−19) (Y−20) (R14/RN=0.88) (Y −21) (Y −23) (Y−24) (Y−25) (Y −26) (RM/RN=0.94) また、本発明に係るイエローカプラー以外のイエローカ
プラーも必要に応じて更に添加してもよいが、その場合
には、本発明に係るイエローカプラーに対する本発明外
のイエローカプラーの添加量はモル比で0.5未満であ
り、好ましくは0.3未満である。
本発明に係るイエローカプラーは、固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用い
る事ができ、これはカプラーの化学構造等に応じて適宜
選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる方法が適用でき、通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応
じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用し溶解し
、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性
剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フ
ロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて
、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添
加すればよい。分散後または分散と同時に低沸点有機溶
媒を除去する工程を入れても良い。
高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。
本発明においては、上記高沸点有機溶媒のうちで誘電率
6.0以下の高沸点有機溶媒が特に好ましく用いられる
。例えばフタル酸エステル、リン酸エステル類のエステ
ル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等で
ある。好ましくは誘電率6.0以下1.9以上で100
℃に於ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶
媒である。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中の
フタル酸エステル類或いはリン酸エステル類であり、さ
らに好ましくはフタル酸エステル類である。尚、有機溶
媒は、2種以上の混合物であってもよく、この場合は混
合物の誘電率が6.0以下であればよい。
尚、本発明での誘電率とは、30℃に於ける誘電率を示
している。
本発明において最も有利に用いられる誘電率6.0以下
の高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル類としては、
下記−最式[I[]で示されるものが挙げられる。
一般式[II] 式中、R++1およびR34は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。但し、R33
およびR34で表わされる基の炭素原子数の総和は9乃
至32である。また、より好ましくは炭素原子数の総和
が16乃至24である。
本発明において、前記−最式[11]のR33およびR
34で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のも
のであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基等である。RoおよびR14で表わされる
アリール基は、フェニル基、ナフチル基等であり、アル
ケニル基はへキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニ
ル基等である。これらのアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基は、星−らしくは複数の置換基を有してい
ても良く、アルキル基およびアルケニル基の置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基
、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニ
ル基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボ
ニル基を挙げることができる。これらの置換基の2つ以
上がアルキル基、アルケニル基またはアリール基に導入
されていても良い。
本発明において有利に用いられる誘電率6.0以下のリ
ン酸エステルと1−では、下記−最式[1]I]で一般
式[II[]      O RI90  F  OR+を 貫 OR,。
式中、R3S I R3GおよびR1,は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす6
但し、R35,R)@およびR)?で表わされる炭素原
子数の総和は24乃至54である。
−最大[I11]のR3s + Rz sおよびR37
で表わされるアルキル基は、例えばブチル基、ペンデル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、1−リゾシル基
、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等であ
り、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基等であり、またアルケニル基としては、例えばヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。
これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数のπ換基含有していでも良い、好ま
しくはR3,、R,、およびR,?はアルキル基であり
、例えば、2〜エチルヘキシル基、n−オクチル基、3
.5.5− T−リメチルヘキシル基、n−ノニル基、
n−デシル基、8cc−デシル基、5ee−ドデシル基
、し−オクチル基等が挙げられる。
以下に好ましい誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒の例
を示す。
ムH5 12             C,H。
■ o−CHzCH(C1lz)scI130  CJ+5
(i) ■ 0”P  OCJ1*(1) 0  Cs1Ls(i) o−CJ、5(n) 0=P−0−C,)11.(n) 0  C5tL*(n) 0−01゜H2,(i) 晋 0=P−0−CI。11.1(i) 0−C7゜Ll(i) 0  C+oL+(n) 0=P  OC+2Hzs (n) o−c、、nt+(n) 0  C88230) ■ O−C1□o2s(i) 0−P  OC+2Hzs(i) O−C,□++25(i) 本発明の効果を高めるために、本発明に係るイエローカ
プラー/高沸点有機溶媒の重量比を3.5/1以下、1
.5以上にすることが特に好ましい。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。
さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはマゼン
タカプラーおよびシアンカプラーがそれぞれ前記塩化銀
含有率が80モル%以上の本発明のハロゲン化銀乳剤層
に含有される。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、アゾール系カプラ
ー、5−ピラゾロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等を用いることができ、シアン色素形成カプ
ラーとしては、ナフトールカプラーおよびフェノールカ
プラー等を用いることができる。
本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において マ
ゼン々右登雨I儀竪虚六ブ→−レ171ヰ下記一般式[
a]および[al]で示されるカプラーを好ましく用い
ることができる。
一般式[、] RA。
^r 〔式中1.A rはアリール基を表わし、Ra、は水素
原子又は置換基を表わし、Ra2は置換基を表わす、Y
は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基を、Wは−Nll−。
−NIICO−(N原子はピラゾロン核の炭素原子、に
結合)または−N II CON H−を表わし、腸は
1または2の整数である。〕 [、]の具体例 II il しl 一3 一4 し! l 前記一般式[a1] 一般式[a I ] で表されるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zaに
より形成される環は置換基を有してもよい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
またRaは水素原子又は置換基を表す。
前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアン基、
スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基 ヘテロエロオキ:J某 シロ
キレ其 アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が
挙げられる。
一9 霞−12 一16 鍋−17 本発明に用いられる一般式[、L]および[,1]で示
されるマゼンタカプラーは、例えば米国特許第2゜60
0.788号、同第3,061,432号、同第3,0
62,653号、同第3,127,269号、同第3,
311,476号、同第3,152゜896号、同第3
,419,391号、同第3,519,429号、同第
3,555,318号、同第3,684,514号、同
第3,888,680号、同第3,907,571号、
同第3,928,044号、同第3゜930.861号
、同第3,930,866号、同第3,933,500
号等の明細書、特開昭49−29639号、同49−1
11631号、同49−129538号、同50−13
041号、同52−58922号、同55−62454
号、同55−118034号、同56−38043号、
同57−35858号、同60−23855号の各公報
、英国特許筒1,247,493号、ベルギー特許第7
69,116号、同第792.525号、西独特許2,
156,111号の各明#II害、特公昭46−604
79号、特開昭59−125732号、同59−228
252号、同59−162548号、同59−1719
56号、同60−33552号、同60−43659号
の各公報、西独特許1,070,030号及び米国特許
3,725,067号の各明細書等に記載されている。
本発明において用いられるシアン画像形成カプラーとし
ては、下記−最大[E ]、[F ]で示されるカプラ
ーを好ましく用いることができる。
−最大[E] 0■ 式中、R3はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす、R2はアルキル基またはフェニル基を表
わす、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。
Z2は水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。
一般式[F] H 式中、R4はアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等)を表わす、Rsは
アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)を表わす、
R6は水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、
臭素等)またはアルキル基(例えばメチル基、エチル基
等)を表わす。
Z2は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第1級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。
以下に本発明において用いられるシアン画像形成カプラ
ーの代表的な具体例を記載するが本発明はこれらに限定
されない。
−I しI C−9 しI I し2 本発明の前記−最大[E]および[F]で示されるシア
ンカプラーは、例えば特開昭59−146050号、同
60−117249号、同59−31953号に記載さ
れている。
その池水発明において用いられるシアンカプラーとして
は、例えば米国特許第2,306,410号、同第2゜
356.475号、同第2,362,598号、同第2
,367.531号、同第2,369,929号、同第
2,423,730号、同第2,474゜293号、同
第2,476.008号、同第2,498,466号、
同第2,545,687号、同第2,728,660号
、同第2,772,162号、同第2,895,828
号、同第2,976.146号、同第3゜002.83
6号、同第3,419,390号、同第3,446,6
22号、同第3,476.563号、同第3,737,
316号、同第3,758゜308号、同第3,839
,044号、英国特許第478,991号、同第945
,542号、同第1,084..480号、同第1,3
77.233号、同第1,388,024号及び同第1
,543,040号の各明at書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−252
28号、同50−112038号、同50−11742
2号、同50−130441号、同51−6551号、
同51−37647号、同51−52828号、同51
−108841号、同53−109630号、同54−
48237号、同54−66129号、同54−131
931号、同55−32071号の各公報などに記載さ
れているものが挙げられる。
上記マゼンタ及びシアンカプラーはそれぞれ緑悪性、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の同一層に二種以上含んでもよ
い、また同じカプラーを同一の感色性を有する異なる2
つ以上の層に含ませてもよい。
これらのマゼンタ及びシアンカプラーは、一般に乳剤層
中の銀1モルあたり2 X 10−”モルないし1モル
、好ましくはlXl0−2モルないし8×10−3モル
の範囲で用いる。
本発明に用いるマゼンタカプラー及びシアンカプラーを
乳剤中に含有させるには、例えば、フタル酸エステル(
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等)、リン
酸エステル類(トリクレジルホスフェ−+−、トリフェ
ニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等)また
はN、N−ジアルキル−換アミドM<N、N−ジエチル
ラウリンアミド等)などの高沸点有機溶媒と、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルまたはプロピオン酸ブチルなどの低沸点
有機溶媒のそれぞれ単独の溶媒に、または必要に応じて
それらの溶媒の混合液にこれらのカプラーをそれぞれ単
独にまたは混合して溶解した後、界面活性剤を含有する
ゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、
コロイドミル、あるいは超音波分散機などを用いて乳化
分散した後、ハロゲン化銀に加えてハロゲン化銀乳剤を
調整することができる。
本発明においては、非感光性層の少なくとも1層に一般
式[1]で示される化合物を含有する。
−最式[1] 一般式[1]において、R1およびR2で表わされる炭
素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、S−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基等
が挙げられる。nは1〜2oの整数を表わし、好ましく
は2〜15の整数である、kは1または2と表わす、A
は を表わし、R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、R6は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす、)、
−〇Y(ここで、YはR3またはCR)を表わし、R1
は上記と同義、)、水素原子、アルキル基、アリール基
またはCR3を表わし、R1は上記と同義。)、R1は
上記と同義、R6は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わす、)ま
たはシアノ基を表わす。
Bはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、複素環基または R9 滉−C・R2・+、−に−(A)k で表わされる基〈
ここで、R,、R2,n、におよびAはそれぞれ上記と
同義。)を表わすが、R3で表されるアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、R1で表わ
されるアルキル基、アリール基、R9で表わされるアル
キル基、アリール基、R6で表わされるアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、さらにB
で表わされるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、複素環基は、それぞれ置換基を有す
るものを含み、上記アルキル基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基
、複素環基、シアノ基等が挙げられ、上記アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基、複素環基の置換基と
しては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、複素環基、シアノ基等が挙
げられる。
R) 、 R4、Rs 、RsおよびBで表わされるア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、1−プ
ロピル基、n−ブチル基、S−ブチル基、n−ヘキシル
基、2−エチル−ヘキシル基、n−ドデシル基、n−ヘ
キサデシル基、ベンジル基等が挙げられ、R3、R*お
よびBで表わされるアルケニル基としては、例えばアリ
ール基等が挙げられ、R,、R,およびBで表わされる
シクロアルキル基としては、例えばシクロアルキル基等
が挙げられ。
Rx 、 R4,Rs 、 RsおよびBで表わされる
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。
前記−最大[1]で示される化合物は、さらに下記−最
大[1−11で示される化合物またはその前−最大[1
−1] 〔式中、R、、R2,R3+Xおよびnは一般式[1]
のR8,R2、Rs 、 Xおよびnと同義である。〕
以下、本発明に用いられる一般式[1]で示される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
H(1) H(2) H(3) H(5) Ul+ !−1(6) H(7) H(8) H(9) H(10) H(11) H(12) )+ (13) H(14) H(15) i H(16) H(17) 上記−最大[1]で示される化合物(以下、本発明に係
る一最式[1]で示される化合物という)については、
特開昭58−24141号に記載の化合物が基本的に包
含され、同号に記載の合成法が参照できる。
本発明に係る一般式[i]で示される化合物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の非感光性層(例えば中間層、保護
層、下引き層、フィルタ一層等)から選ばれる少なくと
も一層に含有させることができ、その添加量は特に制限
はないが、好ましくはlXl0−’〜1 x 1o−2
モル/m2である0本発明に係る一般式[11で示され
る化合物は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、支持体
上に前記本発明の塩化銀含有率が80モル%以上のハロ
ゲン化銀粒子を含有する本発明のハロゲン化銀乳剤のそ
れぞれに、前記本発明に係る高速反応性イエローカプラ
ー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを含有した
ハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに非感光性層を有し、
該非感光性層の少なくとも一層に前記一般式[I]で示
される化合物を含有する。
上記本発明の構成のハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーのネガおよびポジフィルム、ならびにカラー印
画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用に
供されるカラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が
有効に発揮される。
そして、イエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラー
を含有する本発明のハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性
層が支持体上に適宜の層数および層順でM層した構造を
有しているが、該層数および層順は重点性能、使用目的
によって適宜変更することは本発明の範囲を外れるもの
ではない。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、好ましい
具体的な層構成としては、支持体上に支持体側より順次
、黄色色素画像形成層、第1中間層、マゼンタ色素画像
形成層、紫外線吸収剤を含有する第2中間層、シアン色
素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する中間層、保護層
と配列したものである。
そして、上記一般式[11で示される、非感光性層の少
なくとも1層に含有される化合物の添加位置の好ましく
は、上記本発明に好ましい層構成において言えば、上記
第1中間層に含有させる場合であり、さらに好ましくは
上記第1中間層および紫外線吸収剤を含有する第2中間
層に含有させる場合である、 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロ
イド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物
(ラテックス)を含有させる事が出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が11J!擦等で帯電す
ることに起因する放電によるカブリ防止、画像の紫外線
光による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでい
てもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、フィ
ルタ一層、ハレーション防止層、及び/又はイラジェー
ション防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの
層中及び/又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材
料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させら
れてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び/又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢の低減する、加筆性を高める
、感光相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添
加出来る。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑りR1
擦を低減させるために滑剤を添加出来る6本発明のハロ
ゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防止を目的とし
た帯電防止剤を添加できる。
帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び/又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び(
現像促進、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。
□本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳
剤、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可視性反射支持体
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からな
るフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布
出来る。
本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
/又はその他の特性を向上するための1または2以上の
)下塗層を介して塗布されてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い、塗布法としては2種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。
本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が悪魔を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光(日光)、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
X線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。
露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、1秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。
本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液11について約0.1.、〜約30.の濃
度、好ましくは発色現像液11について約1g〜約15
gの濃度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては、例えば0−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
、N 、N ’−ジエチルーp−フ二二レンジアミン塩
酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N
、N’−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2
−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−
トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−3−メチル4−アミノアニリン硫酸塩、N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N、N’−ジエチルアニリン、4
−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−
3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。
発色現像液のpH値は、通常は7以上、最も一般的には
10乃至約13である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものと
しであるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ
性の活性化浴により処理することもできる0発色現像主
薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物グレ
カーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳香族第1級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第3,342.599号、同第2,50
7,114号、同第2,695,234号、同第3,7
19,492号、英国特許第803,783号の各明細
書、特開昭53−185628号、同54−79035
号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌1515
9号、同12146号、同13924号に記載されてい
る。
これらの芳香族第1級アミン発色現像主蘂又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲ
ン化銀1モル当り0.1モルから5モルの問、好ましく
は0.5モルから3モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロジャー誌14850号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。
発色現像液中には保恒剤として、ヒドロキシルアミン系
化合物を含有しておくことが好ましい。
ヒドロキシルアミン系化合物としては、特に限定がなく
、例えばヒドロキシルアミン自体、あるいは塩酸N−メ
チルヒドロキシルアミンの如きN−モノアルキルヒドロ
キシルアミン、あるいはN。
N−ジエチルヒドロキシアミン、米国特許3,287゜
125号に記載のあるアミノアルキルヒドロキシルアミ
ン、同3,293,034号に記載のあるアルコキシヒ
ドロキシルアミン、同3,287,124号に記載のあ
るスルホンヒドロキシルアミンの如き、N、N−ジアル
キルヒドロキシルアミン、あるいはN−ヒドロキシピペ
リジンの如き複素環式N−ヒドロキシルアミンがそのま
ま、もしくは塩の状態で用いられるが、通常、コスト、
安定性、水溶性、供給性、使用適性などの商業的観点か
ら、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン
、蓚酸N。
使用するヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色現像
主薬の種類や濃度、発色現像液のpHや温度に依存する
が、好ましいヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色
現像液11当り好ましくは0、O1〜0.2モル、より
好ましくはo、oio〜1.10モルの範囲である0本
発明の発色現像液は、通常のアルカリ剤として水酸化ナ
トリウム、水酸(ヒカリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタ硼
酸ナトリウム、第3燐酸ナトリウム、第3燐酸カリウム
等より適宜選択して添加される。またアルカリ緩衝能力
を与えるために燐酸水素2すトリウム、燐酸水素2カリ
ウム、燐酸2水素ナトリウム、燐酸2水素カリウム、重
炭素カリウム、重炭素すl・リウム等挿々の塩類が使用
される。
発色現像液には、この他、亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム)、種々の添加剤、例えばベン
ジルアルコール、ハロゲン化アルカリ類、例えば、臭化
カリウムまたは塩化カリウン酸等、更に各種消泡剤や界
面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せ
しめることができる。
ただし、ベンジルアルコールは本発明の発色現像液゛に
おいては必ずしも′必要ではなく、低公害性の点から低
減もしくは除去することが好ましい。
また臭化物イオン濃度は臭化カリウムに換算して、発色
現像液11当り0.4〜2.0g、好ましくは0.6〜
1.5gである。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の発色現像処理
は如何なる条件下に施すこともできるが25℃以上、好
ましくは30℃以上45℃以下で処理され、現像時間は
40秒以上、120秒以内であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい、漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄(Iff)、コバルト(I[[)、1
(II)など多価金属化合物、とりゎけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用い
られる。
定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、千オニーチル等が
挙げられる。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい、安定化処理に用いられる安
定化液には、pH調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭5
8−134636号公報等を参考にすることができる。
〔発明の具体的効果〕
以上説明した如く、本発明においては、高い現像速度の
みならず高い発色速度においては顕著に優れ、かっ色濁
りの発生も最低限に抑制された高感度なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。
〔実施例〕
以下に具体的実施例を示して本発明の詳細な説明するが
、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。
〔実施例1〕 表−1に示す構成にて多層ハロゲン化銀写真感光材料を
作成した。なお、第2層、第4層、第6層に含まれるス
ティン防止剤、ならびに第1層に含まれるイエローカプ
ラーは表−2に示す如く変更した。
〈ハロゲン化銀乳剤の調整〉 (EM−A)(塩化銀) 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム液を不活性ゼラチン水溶液
にダブルジェット法にて60分間添加した。
このとき温度は50℃、pA g= 7.0に保つよう
にした。
次いで常法により脱塩、水洗を行いE M −Aを得た
EM−Aは平均粒径0.8μmの立方体塩化銀粒子から
なる。
(EM−B)(塩臭化銀) 硝酸銀溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含む
水溶液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて
添加した。このとき温度は60”C1pA9=5.5に
保つようにした。
次いで常法により脱塩、水洗を行いEM−Bを得た。
EM−Bは平均粒径0.8μmの立方体塩臭化銀粒子(
塩化銀含有率20モル%)がら成る。
ここで得られたEM−AおよびEM−Bにチオ硫酸ナト
リウムを添加してイオウ増感を施し、増感色素[5D−
1]にて分光増感した。
EM−AおよびEM−Bと同様に以下に示す乳剤を作成
した。
用いた分光増感色素 [5D−1] [5D−2] [5D−3] 表−1−1 ()内は塗布型または添加量を表わす。
* は表−2に示す 表−1−2 表において用いた化合物の構造を以下に示す。
イエローカプラー(Y−1> 紫外線吸収剤(UV−1> 紫外線吸収剤(UV−2> スティン防止剤(AS−1) l シアンカプラー(CC−1) し! シアンカプラー(c c −2) マゼンタカプラー(MC−1) 得られた試料1乃至14に感光計(小西六写真工業(株
)製KS−7型)を用いて白色光により光楔露光を行な
った後以下の処理を施した。
ここで本発明の効果を調べるべく以下の試験を行なった
■センシトメトリー 処理した各試料について光電濃度計(小西六写真工業(
株)製PDA−65型)で測定し、相対感度および最大
反射濃度を求め、得られた結果を表−3に示した。
0色濁り性試験 前記白色露光の代わりに青色露光を用いてイエロー発色
試料を得た後、該試料の青色濃度(D It)が、1.
0を与えるときの緑色濃度成分(DG)により第3層か
ら第1層への色濁りの代表特性とした。
同様に、緑色露光を行ない、マゼンタ発色試料を得、緑
色濃度(D G)が1.0を与えるときの赤色濃度成分
(D R)により第5層から第3層への色濁りの代表特
性としな。
これらの値は低い程色濁り性は良好である。
[処理工程]      温   度        
時  開発色現像   34.7±0.3℃    5
0秒漂白定着    34.7±0,5℃     5
0秒安定化  30〜34℃   90秒 屹   燥     60〜80℃       60
秒[発色現像液] 純  水                     
   800m&’エチレングリコール       
  10mfN、N−ジエチルヒドロキシルアミン 1
0y塩化カリウム             29N−
エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミンアニリン硫酸塩         5gテトラポ
リリン酸ナトリウム      2g炭酸カリウム  
          30g蛍光増白剤(4,4’−ジ
アミノスチルベンジスルホン酸誘導体)1g 水を加えて全量を11とし+ 9810.08に調整す
(:a白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60gエチレン
ジアミンテトラ酢酸      31?チオ硫酸アンモ
ニウム(70%溶液)   100mj+亜硫酸アンモ
ニウム(40%溶液)    27.5me炭酸カリウ
ムまたは氷酢酸でpH7,1に調整し水を加えて全壁を
1eとする。
(安定化液) 5−り四ロー2−メチル−4− インチアゾリン−3−オン       131−ヒド
ロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸             2g水を加え
て11とし、硫酸または水酸化カリウムでpH7,0に
調整する。
表−3の結果より、まず、塩化銀含有比率の低いハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料1乃至4について比較してみる
と、試料1に対して本発明に係るスティン防止剤及び本
発明に係るイエローカプラーと夫々単独あるいは併用し
ても本実施例に示された如き迅速処理を施した場合の感
度や最大濃度はそれ桟面上しないことが明らかである。
一方、試料1に対して塩化銀含有比率の高いハロゲン化
銀乳剤を用いた試料5においては感度および最大濃度は
若干向上するものの色濁りが大幅に劣化しており、色再
現に大きく影響してしまう。
また試料5に対して本発明に係るスティン防止剤を用い
た試料6および本発明に係るイエローカプラーを用いた
試料8においても色濁りにおける大幅な向上はなされな
い、さらに試料9の如く、本  [発明外のスティン防
止剤を増量しても色濁りは殆ど改良されないばかりか減
感が大きくなってしまう。
これらの比較試料に比べて本発明に係る7、10乃至1
3においては色濁りが全く問題ないレベルに改良され、
かつ迅速処理における感度および最高濃度も十分なもの
であった。
又、試料14の如く、一部塩化銀比率の低いハロゲン化
銀乳剤を用いた場合も相対感度および最大濃度あるいは
色濁りにおいて劣化が生じてしまう。
〔実施例2〕 実施例1における試料7においてイエローカプラーをY
−3、Y−8、Y−12およびY−23に変更して試料
15,16.17および18を作成した。又、同様にス
ティン防止剤をH−2、H−4、H−10およびH−1
1に変更して試料19,20.21および22を作成し
た。
これら本発明に係る試料15乃至22について実施例1
と同様の試験を実施したところ実施例1とほぼ同様の結
果を得た。
[実施例3] くハロゲン化銀乳剤の調製〉 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含む
水溶液を不活性ゼラチン水溶液にグブルノエッ)法にて
添加した。このとき温度は45°C11)^εは7.0
に保つようにした。
次いで常法により脱塩、水洗を行ない表−4に示す立方
体塩臭化銀乳剤EM−GがらEH−Lを得た。
表−4 添加時間 平均粒径 塩化銀含有率 分光増感色素EM
  G   150分  0.70μta  99,3
モル%  SD−IEM−H60分  0.35μ論 
99.5モル%   SD−2EM−I    80分
  0.40μm  99.7モル%   SD−3E
M−J   150分  0.70μm85モル%  
  SD−IEM−K    60分  0.35μ纏
 85モル%    SD−2EM−L    80分
  0.40μ鎗 85モル%    5D−3ここで
得られたEM−GからEH−Lにチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて化学増感を施し、更に表−4に示す分
光増感色素を用いて分光増感を行なった。
実施例1に示す構成と同様にして、多層へロデン化銀写
真感光材料を作成した。尚、本発明のスティン防止剤、
イエローカプラーならびにハロゲン化銀乳剤は表−5に
示す如く変更した。更に同様にマゼンタカプラーおよび
シアンカプラーについても表−5に示す。
尚、表−5で試料37の箔3層塗布銀危は0.2g/鰺
2とした。
得られた試料30乃至38を実施例1と同様に露光処理
し、センシトメトリーと色濁り性試験を行なった。得ら
れた結果を表−6に示す。
ただし、ここでは下記に示゛r処理を施した。
[現像処理工程] 温度(”C)   時間(秒) 発色現像    35.0+0.3    45漂白定
着    35.0±0.5    45安定化   
30〜3490 乾   燥        60〜80       
60各処理工程で使用した処理液組成は下記の通りであ
る。
「発色現像液」 純水                800m1トリ
エタ/−ルアミン         10gN、N−ノ
エチルヒドロキシアミン    5g塩化カリウム  
           2g臭化カリウム      
     0.010゜亜硫酸カリウム       
    0.3g1−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸           1.0gエチレ
ンシアミンテトラ酢a      1.Og力テフール
−3,5−ノスルホン酸 二ナトリウム塩          1.0gN−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチル
−4−7ミノ7ニリン硫酸塩            
  4.5g炭酸カリウム             
27g7g蛍光増白剤 −4’−ジアミノスチルペンツ
スルホン酸誘J(k)      1,0g水を加えて
全量を11とし、pH=10.10に調整する。
「漂白定′XJ液1 純水 エチレンノアミンチトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 エチレンノアミンチトラ酢酸 チオ硫W1アンモニウム(70%溶1)亜硫酸アンモニ
ウム (40%溶液) 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH=6.2に調整し、水
を加えて全量を11とする。
「安定化液」 5−クロロ−2−メチル−イソチアゾリン−3−オン 
                  1.0gエチレ
ングリフール          1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸            20gエチレ
ンクアミンテトラ酢g       t、o。
水酸化アンモニウム(20%水溶液)    3.0g
亜硫酸アンモニウム          3.0g蛍光
増白剤(4−4’−ジアミノスチルペンツスルホン酸誘
導体)         1.5゜水を加iで11とし
、硫酸または水酸化カリウfi−6の結果から、本発明
の構成である試料32乃至38は比較試料30および3
1に比べ、色濁りが全く問題ないレベルに改良され、か
つ迅速処理における感度および最高濃度も十分であるこ
とが判る。
[実施例41 実施例3における試料32においてイエa−カプラーを
Y−3,Y−8,Y−12およびY−23に変更して試
料41,42.43および44を作成した。また、同様
にスティン防止剤をH−2,H−4,H−10およV 
H−IN=変更り、 テE!445.46.4’l ヨ
v48ヲ作aした。
これら本発明に係る試料41乃至48について、実ム例
3と同様の試験を実施したところ実施例3と同様の結果
を得た。
出願人  小西六写真工又株式会社 手続−を市正書く方ヱ0 1.事件の表示 昭和62年特許願第102435号 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真恐光材料 3、補正分する者 事件との関係  特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号連絡先 〒191  東京都日野市さくら町1番地小西六写真工
業株式会社(電話0425−83−1521)特  許
  部。
5、補正の対象 明細書全文。
6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)。
別紙の通り。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に相対カプリング反応速度比RM/RN値が0
    .5以上であるイエローカプラーを含有するハロゲン化
    銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳
    剤層およびシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
    層、ならびに非感光性層から構成された写真構成層を有
    するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
    化銀乳剤層はおのおの塩化銀含有率がいずれも80モル
    %以上であるハロゲン化銀粒子を含み、かつ非感光性層
    のうち少なくとも一層が下記一般式[ I ]で示される
    化合物の少なくとも一つを含むことを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1およびR_2はそれぞれ炭素数1〜5の
    アルキル基を表わし、nは1〜20の整数を表わし、k
    は1または2を表わす。Aは▲数式、化学式、表等があ
    ります▼(ここでXは−O−または−N−を表わし、R
    _3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
    ルキル基またはアリール基を表わし、R_4は水素原子
    、アルキル基またはアリール基を表わす。)、−OY(
    ここで、YはR_3または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼を表わし、R_3は上記と同義。)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(ここで、R_4は
    上記と同義、R_5は水素原子、アルキル基、アリール
    基または▲数式、化学式、表等があります▼表わし、R
    _3は上記と同義。)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(ここで、lは0ま
    たは1を表わし、R_3は上記と同義、R_6は水素原
    子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基また
    はアリール基を表わす。)またはシアノ基を表わす。 Bはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、複素環基または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼で表わされる基(ここで、R_1、R_2、n、
    kおよびAはそれぞれ上記と同義。)を表わす。〕
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