JPH0514894B2 - - Google Patents

Description

〔技術分野〕

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よる色素画像の形成方法に関し、更に詳しくは、
実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を連続的に長期間現像液を補充しな
がら迅速現像処理することにより、実質的に色汚
染や色素濃度の低下しない色素画像の形成方法に
関する。 〔先行技術とその問題点〕 通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
る色素画像の形成法では、像様露光を与えた後、
酸化されたｐ−フエニレンジアミン系発色現像主
薬と色素画像形成カプラーとを反応させて色素画
像を形成させている。この方法では、普通減色法
による色再現法が適用され、赤、緑、および青色
に対応してシアン、マゼンタおよびイエローの各
色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近
年、こういつた色素画像の形成に当つては、現像
処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び
処理工程の省略化が一般に行なわれている。とり
わけ高温現像処理による現像時間の短縮化を図る
ためには、発色現像における現像速度の増大化が
きわめて重要となる。発色現像における現像速度
は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン化銀
カラー写真材料であり、他の一つは発色現像液で
ある。前者では、とりわけ、使用するハロゲン化
銀乳剤の粒子の組成が現像速度に大きく影響し、
また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現
像抑制剤の種類に影響を受けやすい。 感光性ハロゲン化銀乳剤が実質的に塩化銀から
構成されているハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下塩化銀カラー写真感光材料という。）は大き
な現像速度が得られるため近年その使用について
総合的に研究がなされている。この塩化銀カラー
写真感光材料においては、良好なカブリ、感度、
階調等の写真性能を維持しつつ極めて高い現像速
度を得るために、通常発色現像液中で使用されて
いる臭化物イオンの代りにある種の有機抑制剤が
使われている。 塩化銀カラー写真感光材料を前記有機現像抑制
剤を含有する発色現像液で処理した場合には、従
来の発色現像に比べて著しく現像時間を短縮する
ことができ、ひいては、迅速現像処理における自
動現像機の小型化や現像補充液の低減化を図るこ
とができると共に公害負荷の減少をもたらす等実
用上きわめて有意義である。 また、塩化銀カラー写真感光材料を用いる発色
現像処理においては、発色現像液中に溶出する塩
化物イオンは、臭化物イオンと違つて、塩化銀に
対してほとんど現像抑制作用がない。このため、
自動現像機で長期間にわたつて連続的に現像処理
する場合、発色現像液中の現像抑制剤の量は、ほ
ぼ現像補充液中の現像抑制剤の濃度に依存するか
ら、発色現像液中の現像抑制剤の濃度を所定の範
囲内にコントロールすることができ、安定した写
真性能を有する色素画像を得ることができる。 以上の事情から塩化銀カラー写真感光材料を用
いて色素画像を形成することは、(1)迅速発色現像
処理が可能である、(2)カブリ、感度、階調等の写
真性能の良好な色素画像を形成することができ
る、(3)長期にわたつて連続的に現像処理すること
ができる、(4)発色現像液中の現像抑制剤の濃度を
コントロールすることが極めて容易である等、相
当量の臭化銀を含有する他のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に比べて極めて有利である。 しかしながら、塩化銀カラー写真感光材料を用
いる発色現像処理では、この発色現像液に用いら
れるｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬が極
めて空気酸化を受け易く、長期の保存に耐えうる
ために種々の保恒剤が用いられている。このよう
な保恒剤として通常は水溶性亜硫酸塩が最も広く
用いられている。ところが発色現像液中の亜硫酸
イオンの濃度が増加すると塩化銀カラー写真感光
材料中のカプラーの発色効率が低下し、充分に高
い色素濃度が得られないという不都合を生ずる。
このため、亜硫酸塩の使用量が最少必要量に制限
され、発色現像液の保恒性を充分に維持すること
ができないことから他の種々の保恒剤の併用が試
みられている。亜硫酸塩と併用されるこのような
他の種々の保恒剤としては、ヒドロキシルアミン
が最も一般的で広く用いられている。このヒドロ
キシルアミンの併用は、従来の臭化銀を相当量含
むハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
得られる色素画像の写真性能にほとんど影響を与
えることなく、しかも発色現像液の保存性を飛躍
的に改善することができたが、同様の効果を塩化
銀カラー写真感光材料では期待することができな
いことが判つた。すなわち、塩化銀カラー写真感
光材料を有効量のヒドロキシアミン（通常発色現
像液１当り約0.5ｇ〜５ｇ）を含む発色現像液
で処理したときは著しい色素濃度の低下をもたら
すことが判つた。 このため、ヒドロキシルアミンに代る他の保恒
剤の探索がなされており、種々の保恒剤の使用が
提案されている。例えば、米国特許第2301387号
には、亜硫酸塩と共にハイドロキノン又はハイド
ロキノン硫酸塩が併用されており、また米国特許
第2401713号にはアスコルビン酸の併用が記載さ
れている。しかしながら、これらの特許で提案さ
れている保恒剤の併用は、塩化銀カラー写真感光
材料には実効性がなく、色素濃度の低下を改善す
るに至らない。又米国特許第3615503号に記載さ
れているヒドロキシアルケン類、米国特許第
3823017号に記載の２−アニリノエタノール、特
開昭52−27638号公報に記載のヒドロキサム酸類、
特開昭52−102727号公報に記載の単糖類等を併用
した場合でも、発色現像液の保恒性を充分に良好
に維持することができず、これを充分に良好に維
持する量だけ発色現像液に添加して塩化銀カラー
写真感光材料を発色現像処理したときは、得られ
る色素画像の濃度低下を招来する欠点があつた。 発明の目的 本発明の第１の目的は、塩化銀カラー写真感光
材料を長期にわたつて発色現像処理しても色素濃
度の低下をひき起こさない色素画像の形成法を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、自動現像機により長期
間連続的に処理した場合であつても安定な処理が
でき、しかも色汚染の発生や現像性の低下をもた
らさない超迅速発色現像処理が可能な塩化銀カラ
ー写真感光材料に適した色素画像の形成方法を提
供することにある。 本発明の上記の目的は、支持体上に実質的に塩
化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を像様露光した後、ｐ−フ
エニレンジアミン系発色現像主薬および下記一般
式〔〕で表わされるポリヒドロキシベンゼン系
化合物を含有するPH9.5〜11.0の発色現像液で処
理することによつて達成される。 一般式〔〕 〔式中Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表わ
し、ｍ及びｎは１又は２の整数を表わす。〕 発明の具体的構成 本発明の画像色素形成方法に用いられる一般式
〔〕で示されるポリヒドロキシベンゼン系化合
物としては好ましくは、−OH基を２以上有する
ものであり、その場合、互いにオルト位またはパ
ラ位の位置関係を有することが望ましい。このと
き−COOM基は、任意の位置を有していても差
し支えない。前記一般式〔〕で示されるポリヒ
ドロキシベンゼン系化合物としては、下記の化合
物が具体的に挙げられるが、本発明はこれに限定
されない。

【表】 ン酸

【表】 ルボン酸
これらの化合物は、そのナトリウム塩及びカリ
ウム塩が含まれる。 本発明の前記一般式〔〕で表わされるポリヒ
ドロキシベンゼン系化合物は、保恒剤として単独
で、又は他の公知の保恒剤、例えば亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸カリウムの如き亜硫酸塩と共に用い
ることができる。本発明のポリヒドロキシベンゼ
ン系化合物を単独で又は他の保恒剤と共に用いる
ときは、発色現像液１当り0.2〜10ｇ、好まし
くは0.5〜５ｇの範囲で発色現像液に用いられる。 本発明のポリヒドロキシベンゼン系化合物が
0.2ｇ以下では本発明の効果がなく（保恒作用が
低い。）、また、10ｇを越えると発色濃度の低下を
ひき起してしまうので好ましくない。本発明のポ
リヒドロキシベンゼン系化合物は、亜硫酸塩を併
用することが特に好ましい。この場合、亜硫酸塩
は発色現像液１当り0.5ｇ〜10ｇ、好ましくは
0.8ｇ〜３ｇの範囲内で発色現像液に添加される。
本発明の一般式〔〕で示されるポリヒドロキシ
ベンゼン系化合物は、前記亜硫酸塩以外の他の公
知の保恒剤と共に用いてもよい。これらの保恒剤
の添加量は用いられる保恒剤の種類によつて異な
るが、発色現像処理した際に色素画像濃度の低下
をもたらす程には使用されるべきではない。例え
ば、本発明の一般式〔〕で示される化合物を公
知のヒドロキシルアミン硫酸塩保恒剤と共に用い
るときは、このヒドロキシルアミン硫酸塩は発色
現像液１当り0.5ｇ以下、好ましくは0.3ｇ以下
の量で用いられる。 本発明において用いられる発色現像液は発色現
像主薬として、芳香族第１級アミン化合物、特に
ｐ−フエニレンジアミン系化合物を含有してい
る。このようなｐ−フエニレンジアミン系化合物
の代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−
フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−４−アミノ−３−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−
β−メトキシエチル−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられ
る。これらの発色現像主薬は単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。 本発明の発色現像液は、現像速度を高めるため
に、白黒現像主薬である１−アリール−３−ピラ
ゾリドン類を補助的に併用することが好ましい。
これらの１−アリール−３−ピラゾリドン類の具
体的化合物としては次のものを挙げることができ
るが本発明はこれに制限されない。

【表】 これらの１−アリール−３−ピラゾリドン類は
１種又は２種以上を前記ｐ−フエニレンジアミン
系発色現像主薬と併用することができ、これを併
用するときは、発色現像液１当り0.01ｇ〜２
ｇ、好ましくは0.02〜0.5ｇである。またｐ−フ
エニレンジアミン系発色現像主薬と前記１−アリ
ール−３−ピラゾリドン類の添加割合は１：
0.001〜１：0.2（重量比）、好ましくは１：0.002〜
１：0.05（重量比）である。 発色現像液には、前記発色現像主薬の他に例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、第３リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム等のアルカリ剤、メタノール、
エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルア
ルコール、フエノキシエタノール、ジエチレング
リコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の各種の有機溶媒、シトラジン
酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドン等の現像調節剤、ジアミノスチルベン系化合
物の如き水溶性螢光増白剤、エチレンジアミン四
酢酸、アルキルイミノ二酢酸の如き重金属イオン
隠蔽剤、現像促進剤等公知の種々の添加剤を必要
に応じて添加することができる。 さらにまた、本発明の発色現像液は現像抑制剤
として有機現像抑制剤を含むことが好ましい。こ
のような有機現像抑制剤には、特願昭56−193443
号明細書に記載されている化合物が含まれる。こ
の化合物は具体的には、酸解離定数が１×10^-8以
下であつて、銀イオンとの溶解度積が１×10^-10
以下の化合物である。これらの化合物について下
記にその具体例を示すが、本発明の化合物はこれ
に限定されない。 これらの有機現像抑制剤は単独で使用してもよ
いし、又は公知の他の有機現像抑制剤及び水溶性
塩化物と組合わせて本発明の写真効果を損わない
範囲で用いてもよい。しかしながら、これらの添
加剤を使用するに当つては、塩化銀カラー写真感
光材料の超迅速現像性を著しく阻害する水溶性臭
化物イオンが実質的に存在しないように注意すべ
きである。この水溶性臭化物イオンの許容存在量
は、発色現像液１当り、おおむね0.1ｇ以下、
好ましくは0.05ｇ以下であることが好ましい。こ
れより多く存在するときは、塩化銀カラー写真感
光材料の発色現像性を著しく阻害するので好まし
くない。 本発明の発色現像液には、更に、塩化物イオン
を存在させておくことが好ましい。発色現像液中
にこのような塩化物イオンが存在すると、塩化銀
カラー写真感光材料の現像速度を実質的に低下さ
せずに、カブリを抑制して感度、階調等の良好な
写真特性を示すことができると共に、一般式
〔〕で示されるポリヒドロキシルベンゼン化合
物が相当量添加された場合であつても、色素画像
濃度の低下を引き起す恐れがない。このため、発
色現像液の保恒性を充分に維持することができる
という副次的効果をもたらすので好都合である。 本発明の発色現像液のPHは9.5乃至11.0の範囲
内に調節される。発色現像液のPHが9.5未満では
迅速発色現像性が損なわれるだけでなく、カブリ
の増大および粒状性の悪化等写真性能の劣化が認
められ、またPHが11.0を越えると、本発明の一般
式〔〕で示される化合物の添加による保恒性の
改善が失なわれるから好ましくない。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料は従来公知
の方法によつて発色現像される。即ち、像様に露
光された塩化銀カラー写真感光材料は、本発明の
ｐ−フエニレンジアミン系発色現像主薬と一般式
〔〕で示されるポリヒドロキシベンゼン系化合
物を含有する発色現像液で処理されて、色素画像
を形成する。次いで、色素画像のみを残すため
に、漂白浴によつて銀塩に酸化し、次いで定着浴
で残存しているハロゲン化銀その他の銀塩を溶解
除去するネガーポジ法を用いることができる。ま
た、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガの
銀像をつくり、次いで少なくとも１回の全面露光
を与え又は適当なカブリ剤でカブリ処理したの
ち、発色現像、漂白、定着処理を行なうことによ
り色素画像を形成するカラー反転法を用いること
ができる。 色素画像を残すために行なわれる漂白、定着処
理は、別々の工程で行なつてもよいが、迅速現像
処理の観点から、漂白処理と定着処理とを同時に
行なうことが好ましい。 個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤として
は、鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロソ化合物などを用いることができる。具体
的には、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）又はコバルト（）の有機酸塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，
３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等のアミ
ノポリカルボン酸塩又はクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノール等を用いることができ
る。 また定着剤の例としてはチオ硫酸塩（例えば、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム等）、チオシアン酸塩（例えば、
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム等）、３，６−ジチ
ア−１，８−オクタンジオールの如きチオエーテ
ル化合物を挙げることができる。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料に用いられ
る感光性ハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀粒子
からなることが特に好ましい。「実質的に塩化銀
粒子からなるハロゲン化銀粒子」とは、塩化銀を
80モル％以上含有するハロゲン化銀粒子をいう。
このハロゲン化銀乳剤は塩化銀の他にハロゲン化
銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むこと
ができ、この場合、臭化銀は20モル％以下、好ま
しくは５モル％以下であり、又沃化銀が存在する
ときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下
である。このような本発明に係る実質的に塩化銀
からなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀
粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における全
てのハロゲン化銀粒子のうち重量％で80％以上含
有されていることが好ましく、更には100％であ
ることが特に好ましい。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、２層以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されるこ
とができる。これら２層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層のうち少なくとも１層は、実質的に塩化
銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤層であることが必要である。その他の感光性
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成につい
ては特に制限はないが、少なくとも50モル％の塩
化銀を含有する塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子を含
有してなることが好ましい。そして、塩化銀カラ
ー写真感光材料中の臭化銀と沃化銀の量は、全ハ
ロゲン化銀乳剤に対して、約30モル％以下、好ま
しくは約10モル％以下である。 これらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性
法、酸性法等のいずれで製造されたものであつて
も、又同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバ
ージヨン法等のいずれで製造されたものであつて
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであつても、内部と外部
が異質の層状構造をしたものであつてもよい。ま
た、ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型のものでも、粒子内部に主として潜
像を形成する内部潜像型のものであつてもよい。 また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
金等の貴金属塩（例えばアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート、カリウム
クロロパラダイト、及びカリウムクロロオーレイ
ト等）による貴金属増感、活性ゼラチン、不安定
硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）による硫黄
増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫
塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低pAg下
での還元増感を施すことができる。 さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の
感光波長域に感光性を付与する為に、各種の増感
色素を用いて光学増感することができる。好まし
い増感色素としては、例えば米国特許第1939201
号、同第2072908号、同第2739149号、同第
2213995号、同第2493748号、同第2519001号、西
ドイツ特許第929080号、英国特許第505979号の各
明細書に記載されているシアニン色素、メロシア
ニン色素、あるいは複合シアニン色素を単独又は
２種以上混合して用いることができる。この様な
各種の光学増感色素は、その本来の目的とは別の
目的で、例えばカブリ防止、塩化銀カラー写真感
光材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調
節（例えば階調コントロール等）等の目的の為に
使用することも可能である。 又これらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じ
て、チオエーテル化合物、第４級アンモニウム塩
化合物、又はポリアルキレンオキシド化合物等の
化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾール類、
アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜
鉛化合物、カドミウム化合物、メルカブタン類の
如き安定剤類を本発明の効果を損なわない範囲で
使用することができる。 本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特
に限定されるものではなく、種々のカプラーを用
いることができるが、下記特許に記載の化合物が
代表的なものとして包含される。 イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシル
アセトアミド型、ベンゾイルメタン型の４当量も
しくは２当量カプラーであり、これらは、例えば
米国特許第2778658号、同第2875057号、同第
2908573号、同第2908513号、同第3227155号、同
第3227550号、同第3253924号、同第3265506号、
同第3277155号、同第3341331号、同第3369895号、
同第3384657号、同第3408194号、同第3415652号、
同第3447928号、同第3551155号、同第3582322号、
同第3725072号、ドイツ特許第1547868号、同第
2057941号、同第2162899号、同第2163812号、同
第2213461号、同第2219917号、同第2261361号、
同第2263875号、特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10736号、同49
−122335号、同50−28834号、同50−132926号、
同55−144240号、同56−87041号の各明細書に記
載されている。 マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系、シ
アノアセチル系の４当量もしくは２当量マゼンタ
色素画像形成カプラーであり、これらは、例えば
米国特許第2600788号、同第3061432号、同第
3062653号、同第3127269号、同第3311476号、同
第3152896号、同第3419391号、同第3519429号、
同第3558318号、同第3684514号、同第3705896号、
同第3888680号、同第3907571号、同第3928044号、
同第3930861号、同第3930816号、同第3933500号、
特開昭49−29639号、同49−111631号、同49−
129538号、同51−112341号、同52−58922号、同
55−62454号、同55−118034号、同56−38643号、
同56−135841号、特公昭46−60479号、同52−
34937号、同55−29421号、同55−35696号、英国
特許第1247493号、ベルギー特許第792525号、西
ドイツ特許第2156111号の各明細書に記載されて
いる。 又、シアン色素画像形成カプラーとしては、フ
エノール系、ナフトール系の４当量もしくは２当
量シアン色素画像形成カプラーであり、これらは
例えば、米国特許第2369929号、同第2423730号、
同第2434272号、同第2474293号、同第2698794号、
同第2706684号、同第2772162号、同第2801171号、
同第2895826号、同第2908573号、同第3034892号、
同第3046129号、同第3227550号、同第3253294号、
同第3311476号、同第3386301号、同第3419390号、
同第3458315号、同第3476563号、同第3516831号、
同第3560212号、同第3582322号、同第3583971号、
同第3591383号、同第3619196号、同第3632347号、
同第3652286号、同第3737326号、同第3758308号、
同第3779768号、同第3839044号、西ドイツ特許第
2163811号、同第2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、同50−
10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50
−117422号、同50−130441号、同53−109630号、
同55−32071号、同55−163537号、同56−1938号、
同56−13643号、同56−29235号、同56−65134号、
同56−104333号、およびリサーチ・デイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）1976.14853等に
記載されている。 本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイ
ドとしてはゼラチンを用いることが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 好ましい親水性コロイドの例としては、アルカ
リ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチン
が最も一般的であるが、このゼラチンの一部を、
フタル化ゼラチン、フエニルカルバモイルゼラチ
ンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロー
ス誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重
合体を挙げることができる。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料には種々の
公知の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。そのような例として例えば、紫外線吸収剤
（例えばベンゾフエノン系化合物及びペンゾトリ
アゾール系化合物等）、色素画像安定剤（例えば
フエノール系化合物、ビスフエノール系化合物、
ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロマ
ン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジアル
コキシベンゼン系化合物等）、ステイン防止剤
（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤
（例えばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルコハク酸エステルスルホン酸ナトリウム、
ポリアルキレングリコール等）、水溶性イラジエ
ーシヨン防止染料（例えばアゾ系化合物、スチリ
ル系化合物、トリフエニルメタン系化合物、オキ
ソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−トリアジン系
化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル
系化合物、エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロ
ール系化合物、エポキシ系化合物及び水溶性アル
ミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えばグリセリ
ン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物（ラ
テツクス）、固体／又は液体パラフイン、及びコ
ロイド状シリカ等）、螢光増白剤（例えばジアミ
ノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等
を挙げることができる。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料を構成する
写真層としては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤
層、青感光性乳剤層の各乳剤層の他に下引層、中
間層、黄色フイルター層、紫外線吸収層、保護
層、ハレーシヨン防止層等の各層を必要に応じて
適宜設けることができる。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料の支持体と
しては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスチレン等の支持体、あるいは、例えば
紙とポリオレフイン（例えばポリエチレン及びポ
リプロピレン等）とのラミネート体等の２種以上
の基質の貼合せ体等、目的に応じて適宜使用する
ことができる。 そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対
する接着性を改良するために、一般に種々の表面
処理が行なわれ、例えば、機械的又は適当な有機
溶媒により表面を粗くしたり、電子衝撃処理、又
は火炎処理等の表面処理、あるいは下引層を設け
る下引処理を施したものを用いることもできる。 本発明の塩化銀カラー写真感光材料はカラーネ
ガテイブフイルム、カラーポジテイブフイルム、
カラー反転フイルム、カラーペーパー等あらゆる
種類のハロゲン化銀カラー写真感光材料を包含す
る。 発明の具体的効果 本発明の色素画像の形成方法によれば、発色現
像液に一般式〔〕で示されるポリヒドロキシベ
ンゼン系化合物を添加することにより、発色現像
液の長期間の保存に際してもｐ−フエニレンジア
ミン系発色現像主薬が空気酸化をほとんど受ける
ことがなく、このため安定な処理が可能となり、
また現像性の低下に基ずくカブリ、感度、階調等
の写真性能の劣化をきたすことがなく、さらにま
たステインの発生を著しく少なくすることができ
る。また、塩化銀カラー写真感光材料を発色現像
処理しても色素画像の低下をもたらすことがなく
良好な写真性能を得ることができる。また本発明
の色素画像の形成方法によれば長期間にわたつて
連続的に超迅速現像処理が可能となり、しかも発
色現像液中に現像性を著しく阻害する臭化物イオ
ンが実質的に存在しないので、現像液中に存在す
る各種成分のコントロールが容易であり、かつ、
現像補充率を軽減することができる等きわめて多
くの効果を奏する。 発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を記載して本発明
の効果を例証するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ 下記の12種類の発色現像液を調製した。

【表】 発色現像液(B)……比較例 発色現像液(A)にヒドロキシルアミン・
１／２硫酸塩0.5ｇを添加したもの。 発色現像液(C)……比較例 発色現像液(A)にヒドロキシルアミン・
１／２硫酸塩2.0ｇを添加したもの。 発色現像液(D)……比較例 発色現像液(A)にジエタノールアミン
1.0ｇを添加したもの。 発色現像液(E)……比較例 発色現像液(A)に１，４−ジヒドロキシ
ベンゼン−２−スルホン酸ナトリウム
２ｇを添加したもの。 発色現像液(F)……比較例 発色現像液(A)に１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン−３，５−ジスルホン酸ナト
リウム2.0ｇを添加したもの。 発色現像液(G)……本発明 一般式〔〕で示される例示化合物
（Ａ−３）2.0ｇを発色現像液(A)に添加
したもの。 発色現像液(H)……本発明 一般式〔〕で示される例示化合物
（Ａ−５）1.8ｇを発色現像液(A)に添加
したもの。 発色現像液(I)……本発明 一般式〔〕で示される例示化合物
（Ａ−８）2.0ｇを発色現像液(A)に添加
したもの。 発色現像液(J)……本発明 一般式〔〕で示される例示化合物
（Ａ−10）2.0ｇを発色現像液(A)に添加
したもの。 発色現像液(K)……本発明 一般式〔〕で示される例示化合物
（Ａ−３）2.0ｇとジエタノールアミン
1.0ｇを発色現像液(A)に添加したもの。 発色現像液(L)……本発明 一般式〔〕で示される例示化合物
（Ａ−３）2.0ｇとヒドロキシルアミ
ン・1/2硫酸塩0.2ｇを発色現像液(A)に
添加したもの。 上記発色現像液(G)に更に臭化カリウム又はヒド
ロキシルアミン硫酸塩を添加して下記のような発
色現像液（Ｇ−ａ）〜（Ｇ−ｇ）を調製した。 発色現像液（Ｇ−ａ）……本発明 臭化カリウムを0.03ｇ／添加 発色現像液（Ｇ−ｂ）……比較例 臭化カリウムを0.08ｇ／添加 発色現像液（Ｇ−ｃ）……比較例 臭化カリウムを0.15ｇ／添加 発色現像液（Ｇ−ｄ）……比較例 臭化カリウムを0.30ｇ／添加 発色現像液（Ｇ−ｅ）……本発明 ヒドロキシルアミン硫酸塩0.2ｇ／添加 発色現像液（Ｇ−ｆ）……比較例 ヒドロキシルアミン硫酸塩0.4ｇ／添加 発色現像液（Ｇ−ｇ）……比較例 ヒドロキシルアミン硫酸塩0.6ｇ／添加 各現像液は添加した物質によりPHが変化したと
きは、水酸化カリウム又は希硫酸でPH＝10.4に調
整した。 上記の各発色現像液(A)〜(L)は、それぞれ１の
コニカルビーカに入れ、開口状態で室温にて、５
日間、10日間保存した後、発色現像主薬の濃度を
求めた。これらの濃度については表−１に示す。 次に本発明の塩化銀カラー写真感光材料の作成
について記載する。透明なポリエチレンテレフタ
レートフイルム支持体上に下記に示す層を塗設し
単層構成の塩化銀カラー写真感光材料を作成し
た。 層 １……平均粒径約0.45μmの単分散塩化銀乳
剤（チオ硫酸ナトリウムにより化学増感
を施し、下記の緑色増感色素により緑色
増感を行なつた。銀塗布量0.55ｇ／m²；
マゼンタカプラー、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
−５−ドデシルスクシンイミド）アニリ
ノ−５−ピラゾロン（Ｍ−１）0.7ｇ／
m²と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン0.04ｇを溶解したジオクチルフタ
レート（DOP）0.5ｇ／m²；ゼラチン1.8
ｇ／m²）。 緑色増感色素 層 ２……ゼラチン保護層（ゼラチン2.0ｇ／
m²；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（硬膜
剤）0.03ｇ／ゼラチン１ｇ）。 この試料を白色光で段階的に露光を与えた後、
前記の12種類の発色現像液(A)〜(L)によつて、発色
現像液調整直後及び発色現像液の保存10日後に処
理してDmin（ステイン）及びDmaxを測定した。
結果を表−１に示す。尚発色現像処理は以下の処
理工程にて処理した。 処理工程 温度(℃) 時間 (1) 発色現像 33℃ １分10秒 (2) 漂白・定着 30〜34℃ 45秒 (3) 水洗 30〜34℃ １分25秒 また漂白・定着液中の組成は次の通りである。 漂白・定着液の組成 純水 700ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
塩 75.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム10.0ｇ 臭化アンモニウム 15ｇ チオ硫酸アンモニウム 90ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫
酸にてPH＝7.0に調整する。

【表】 表−１に示した結果より、比較例におけるヒド
ロキシルアミン（Ｂ，Ｃ）の添加は発色現像主薬
の保恒性は充分であるが色素濃度の大巾な低下を
もたらす。又、ジエタノールアミン(D)、１，４−
ジヒドロキシベンゼン−２−スルホン酸ナトリウ
ム(E)、及び１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸ナトリウム(F)は現像主薬の保恒
性がほとんど認められず、現像液の保存により著
しいステインを発生させた。これに対して、本発
明の発色現像液(G)〜(L)で処理した場合には、現像
主薬の保恒性はヒドロキシルアミンにかなり近い
性能を維持しつつ、しかし、処理によつて色素濃
度をほどんど低下させないことがわかる。 また、臭化カリウム又はヒドロキシルアミンを
特定量以上含むものは、いずれも大巾な色素濃度
の低下がみられた。 実施例 ２ 以下の６つの層を、両面をポリエチレン樹脂コ
ートした紙支持体上に順番に塗設することによ
り、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を調整し
た。尚、添加量は特に記載のない限り、１m²当り
の量で示した。 層１……1.2ｇのゼラチン、0.28ｇ（銀換算）の
青感光性塩化銀乳剤（平均粒径0.55μm）
そして0.75ｇのイエローカプラーＹ−１
と0.015ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン（HQ−１）を溶解した
0.3ｇのジオクチルフタレート（DOP）
を含有している層。 層２……0.7ｇのゼラチン、及び0.06ｇのHQ−１
を溶解した0.10ｇのDOPを含有している
層。 層３……1.25ｇのゼラチン、0.29ｇの緑感光性塩
化銀乳剤（平均粒径0.45μm）、そして0.5
ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）と
0.015ｇのHQ−１を溶解した0.2ｇの
DOPを含有している層。 層４……1.28ｇのゼラチン、そして、0.08ｇの
HQ−１と0.5ｇの紫外線吸収剤UV−１
を溶解した0.35ｇのDOPを含有している
層。 層５……1.4ｇのゼラチン、0.21ｇの赤感光性塩
化銀乳剤（平均粒径0.32μm）、0.49ｇの
シアンカプラー（Ｃ−１）と0.02ｇの
HQ−１を溶解した0.18ｇのDOPを含有
している層。 層６……1.4ｇのゼラチンを含有している層。 尚、硬膜剤として、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテルを層１〜層６でゼラチン１ｇ当り
0.017ｇ添加した。得られた試料を40℃、相対湿
度80％の条件で48時間保存した。この試料をウエ
ツジ露光後、実施例−１と同様に表−２に示す発
色現像液で処理した。表中、発色現像液の(A)，
(C)，(E)，(G)，(H)，(K)はいずれも実施例−１で使用
したそれぞれの発色現像液であることを示す。発
色現像は発色現像液調整直後と10日間室温に放置
した場合で示した。得られた試料を反射濃度測定
を行い、表−２に示す結果を得た。表中、階調は
反射濃度0.5〜1.5の傾きを示す。又Ｂ，Ｇ，Ｒと
あるのは、それぞれの試料を青、緑、赤の各単色
光で行つたことを示す。

【表】 表−２の結果から、多層塩化銀カラー写真感光
材料を発色現像処理した場合でも、本発明の色素
画像の形成方法においては、発色現像液の保存後
であつても色素画像濃度の低下が認められず、ま
た発色現像液の酸化に基ずくステインの増加が認
められず、さらに階調に変化がないことが判る。 比較例 １ 実施例１において、カラー写真感光材料に用い
た塩化銀乳剤を平均粒径0.45μmの塩臭化銀乳剤
（臭化銀組成が80モル％）に変更した以外は同様
にして、実施例１に記載の処理（発色現像液調整
直後と保存10日後）を発色現像液Ｇを用いて行つ
た。結果を以下に示す。

【表】 この結果より、塩臭化銀乳剤を用いた感光材料
を本発明の発色現像液で迅速処理したとしても、
十分な発色濃度が得られないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に実質的に塩化銀からなるハロゲン
   化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を像様露光した後、ｐ−フエニレンジアミン系発
   色現像主薬、下記一般式［］で表わされるポリ
   ヒドロキシベンゼン系化合物、0.05ｇ／以下の
   濃度の臭化物イオン及び0.3ｇ／以下のヒドロ
   キシルアミン硫酸塩を含有するPH9.5〜11.0の発
   色現像液で処理することを特徴とする色素画像の
   形成方法。 一般式［］ ［式中Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表わ
   し、ｍ及びｎは１又は２の整数である。］