JPS60193693A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録シートに関する。更に詳しくは感熱記
録画像の保存中に発生する退色または消色および発色を
改善した感熱記録シートに関する。

（従来技術） 紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、加熱時
に発色する感熱発色層を前記支持体上に形成させた記録
材料として感熱記録シートが知られている。感熱記録シ
ートとは、熱エネルギーによる物質の物理的、化学的変
化を利用して画像記録を得るもので多くのプロセスが研
究されている。

熱による物質の物理的変化を利用したものとしては、ス
テアリン酸金属塩と没食子酸等からなる塗工層を支持体
上に設けた感熱記録シートがある。

また、熱による化学変化を利用したものとして種々の発
色機構によるものが提案されているが、なかでも２成分
発色系感熱記録シートと呼ばれるものが代表的である。

２成分発色系感熱記録シートは、酸発色型無色ロイコ染
料とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（７）ような固体の酸
成分を微粒子状に分散し、これに顔料、接着剤等を混合
した塗料が、支持体上に塗布されたものであシ１、加熱
によシ発色性物質または顕色性物質の一方または両方が
溶融接触して生じる発色反応を利用して記録を得るもの
である。

このような感熱記録シートは既に電卓、医療計測機器、
フ４クシミリ、自動券売機等における記録用として広範
囲に使用されている。

しかし、従来この種の感熱記録シートは、発色部、未発
色部とも保存、安定性に欠けるという欠点がちる。

すなわち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデンなどのプラスチックが接触すると、プラスチック
の中に含まれている口」塑剤や安定剤、添加剤等により
発色部が退色したり、消色したりする。

例えば記録や印字を行なった感熱記録シート上ｖ　パ塩
化ビニル製のラップフィルムやカバン等が長期間直接触
れる状態で保存すると発色部分が消えてしまうという欠
点を有している。

未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エテルなどの
有機溶剤によりたやすく発色するため、保存中に有機溶
剤を誤まりて滴下したシ、有機溶剤蒸気に曝露されたシ
すると、未発色部が発色し記録画像との区別がつかなく
なる。有機溶剤を含む接着剤の使用も未発色部が発色す
るため使用を避ける必要があるという欠点を有している
。

（発明の目的） 本発明は上記欠点を解消し、耐水性、耐可塑剤性、耐溶
剤性および耐油性の向上した長期保存性を有する感熱記
録シートの提供を目的としている。

（発明の構成） 本発明は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱
記録シートにおいて、該感熱発色層上に、カゼインと、
アクリルアミド外よび／またはメタアクリルアミドと、
アクリルニトリルおよび／またはメタアクリルニトリル
とからなる共重合体および架橋剤を主成分とした表面保
護層を設けたことを特徴とする感熱記録シートである。

（発明の詳細な説明） 表面保護層に使用する高分子物質としては、優れた成膜
性能を有し、その皮膜が有機溶剤、可塑剤などで溶解さ
れないことが必要である。さらに感熱記録シートは、熱
により発色するという基本的性質から保護層の塗工乾燥
時に高温下に曝すことができないため、低温乾燥におい
ても充分な成膜性能を有するものでなければならない。

また保護層の影響による印字濃度の低下をできるだけ少
々くするためには、その塗工量が少なく、保護層の膜厚
が薄くても耐水性、耐ｔ＝Ｊ塑剤性、耐溶剤性等の要求
性能を満足するものでなければならない。

カゼインを表面保護層構成材料の主成分とす°ることは
、特開昭５７−２９４９１号公報によシ提案されている
が、この提案には耐水性に対する配慮がなされていない
。また、カゼインを同化乾燥した後の皮膜は、もろいこ
とが欠点であシ、微細なひび割れが発生し易く、その部
分から可塑剤や油類の滲透がおこり易くなシ保護層とし
ての機能が低下する。カゼインに耐水性を付与するため
には、グリオキザール、ポリアルデヒド系、エポキシ系
等の一般的に使用されている架橋剤が有効であるが、こ
れらはカゼインとの反応により黄変し、記録紙白色度を
著るしく低下させたり、保護層の塗工乾燥時に感熱層を
発色させたりすることがあるため、必ずしも良い結果は
得られない。

そこで本発明者らは、種々検討の結果カゼインと、アク
リルアミドおよび／またはメタアクリルアミドと、アク
リルニトリルおよび／またはメタアクリルニトリルから
なる共重合体（以下アクリルアミド・アクリルニトリル
共重合体という）を混合して保護層の主成分として使用
し、これらの架橋剤として、メチロール基を含む化合物
を用いた場合、良好な耐可塑剤性および耐油性を有し、
十分な耐水性を有し感熱記録紙の白色度を損なうことの
ない保護層が得られることを見出した。また、同時に本
塗料を、メイヤーバー、エアーナイフ、ブレード等の塗
工機で塗工する場合の塗工性も良好であった。

本発明において、アクリルアミド・アクリルニトリル共
重合体とは、アクリルアミドおよびまたはメタアクリル
アミド５０〜９５重量％とアクリロニトリルおよびまた
はメタアクリロニトリル５〜５０重量％の共重合体（水
溶液）である。

本発明に好適なメチロール基を含む化合物としては、ジ
メチロールウレア、ジメチロールメチレン、ジメチロー
ルメラミン、ジメチロールエチレン、ジメチロールアセ
トアミド、ジメチロールトリアゾン、ポリメチロールウ
レア等を例示することができる。

本発明において、カゼインとアクリルアミド・′アクリ
ルニ）　ＩＪル共共合合体混合比率は１：９から９：１
の範囲が好ましく、これらを１００部とした場合、メチ
ロール基を含む化合物の添加量は５部から１００部好ま
しくは４０〜１００部である。

カゼインとアクリルアミド・アクリルニトリル共重合体
の混合比率について、カゼインの混合比率が上記範囲よ
り多い場合は、塗膜が固くなシ、折シ割れ、ひび割れが
発生する。また本記録紙を紫外線硬化型の印刷インキで
印刷が行なわれるような用途に使用する場合、インキの
接着性が著るしく損なわれる現象が生じる。一方、カゼ
インの混合比率が上記範囲より少ない場合は、耐可塑剤
性および耐油性が低下する。メチロール基を含む化合物
の添加量が上記範囲を逸脱すると耐油性が低下し、本発
明の目的を満足しない。

本発明においてカゼインとアクリルアミド・アクリルニ
トリル共重合体およびメチロール基を含む化合物を主成
分とした保護層を感熱層上に設けるが、さらにサーマル
ヘッドとの適合性を改良するために顔料やワックス類を
併用したり、捺印性、印刷インキとの密着性を向上させ
るために、他の接着剤を併用することができる。この目
的で用いる顔料としては炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ムなどの無機顔料やポリスチレン粒子のような有機顔料
がある。まだワックス類としては、オレイン酸などの脂
肪酸、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、パラフィンワ
ックスなどのポリオレフィン、その他シリコンオイル、
鯨油などの油類などの使用もできる。

接着剤としては、デンプン、変性デンプン、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン
などがあり、この他にもソルビトールなどの単糖類も用
いられる。また必要に応じて消泡剤、分蔽剤、レベリン
グ剤などを使用してもよい。ただし、本発明はこれらの
成分に限定されるものではない。

保護層の塗工量としては０．２１！／ｒｒ１′〜９Ｉ／
ｒｒ１′好ましくは２ｇ／ｒｒ１′〜５ｐ／ｒｎ’であ
る。この範囲よりも少ない場合は被覆性が悪く、耐溶剤
性の発現に問題が生じ、多い場合にはサーマルヘッドの
伝熱が不充分となシ、印字濃度が低下する。

保護層を２層にわけて塗工することは、耐溶剤性発現に
効果があり、この方法を使用することも有効である。

本発明の感熱層に用いられる無色ないし淡色を帯びた発
色性物質（電子供与性無色染料）の代表例をあげると次
の通りであるが、とれらの代表例に限定されるものでは
ない。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３．３−ビス（バラジメチルアミノフェニル
）４，５，６，７テトラ・ロルフタリド、ベンゾ−βナ
フトスピロピラン。３−メチル−ジ−βナフトスピロピ
ラン、１，３．３−トリメチル−６′−クロロ−８′−
メトキシインドリノページスピロビラン、Ｎ−フェニル
ロータミーラクタム、３−エチルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−モルホリノ−５，６−ベンゾフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ７．８−ベンゾフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５，６−ペンジ−ツーペンジルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ビロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎエチル・トリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−（Ｎ
−３−）リフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン
。

本発明に用いられる顕色性物質（電子受容性化合物）は
、次のような物質であシ、常温以上好ましくは７０℃以
上で液化または気化して前記の発色性物質と反応してこ
れを発色させる性質のものであり、 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール、４゜４′−
インプロピリデンビス（２−クロルフェノール）、４．
４’−インプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチル
フェノール）、４．４’−セカンダリーフチルデンジフ
ェノール、４．４’−シクロヘキシリデンジフェノール
、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、サルチル酸アニリド、ノボラック型フェノー
ル樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、α−
ナフトール、β−ナフトール、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｎ−へブタン、 ４．４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、４゜４′−ジハイドロ
キシジフェニルサルフォン等のフェノール性物質が挙げ
られるが、中でも一般的には１分子中に２個以上の水酸
基を有するフェノール性物質が、特に優れた効果を発揮
する。またバラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息
香酸ベンジル等の安息香酸エステル類の使用、併用もで
きる０ 本発明では、発色性物質と、顕色性物質とを、結合剤中
に分散するわけであるが、この場合分散粒子はサンドグ
ラインダー等の分散機を用いて、できるだけ小さな粒子
に具体的には５μ以下の粒子になるまで分散することが
望ましい。分散助剤として、分散剤、消泡剤等の界面活
性剤を必要により使用マ負−また増目剤あるいはサーマ
ルヘッドへの塗布物の付着をより一層防止するために、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、デンプ
ン等の充填剤を加えることもできる。塗工時の発泡を抑
えるための消泡剤、塗布性を良くするための界面活性剤
などの添加もできる。また発色性の改善のためにワック
ス類を微粉砕して、あるいはエマルシヨンにして用いる
こともできる。

結合剤としてはデンプンなどの天然高分子、ポリビニル
アルコールなどの合成高分子などを使用する２゜ 塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナイフ、バ
ー、ロール、プレードなどのコーターニより塗工後、乾
燥は比較的低温で行なう。

感熱層塗工後および／または保護層塗工後にスーパーカ
レンダーなどで平滑化処理を行なえば、発色濃度、発色
画像の均一性に良い結果を与えることもできる。

支持体の裏面あるいは感熱層のアンダーコート層として
耐溶剤性のある層を設ければ、裏面からの有機溶剤等の
浸透を抑制することができ、さらに保存安定性の向上し
たものを得ることもできる。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。各実施例中の部は、重量部を示している。

実施例１ （１）Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ シルアミノ）−６−メチル−７−ア ニリノフルオラン　４．０部 ３−ジエチルアミノ−７−オルトク ロロアニリノフルオラン　１．０　部 ヒドロキシエチルセルロース５％水 溶液　２０．０部 この比率の組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミ
クロンまで粉砕する。

（２）Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノ ール（ビスフェノールＡ）　２５．０部ステアリン酸ア
ミド　１５．０部 ヒドロキシエチルセルロース５％水 溶液　１４０．０部 この比率の組成物をザンドグラインダ′−で平均粒径２
ミクロンまで粉砕する。

（３）発色層の形成 タル２５０％水分散液７０部、Ａ液２５部、Ｂ液１８０
部およびバインダーとしてヒドロキシエチルセルロース
５％水溶液２４０部を混合し、塗液とする。

この塗液を乾燥後の塗布重量が７ｇ／ｒｎ’となる様に
メイヤーバーを用いて、５９ｇ／ｆ＋１’の上質紙に塗
工し、保護層塗工前の感熱記録シートを得た。

（４）保護層の形成 保護層としてカゼインのアンモニウム水溶液３０部、ア
クリルアミド・アクリルニトリル共重合体（バピロール
Ｃ−１０１３Ｇ、昭和電工部）４０部、ジメチロールウ
レア（Ｊ−００１、昭和電工部）２５部、ステアリン酸
カルシウム５部よυ成る塗工液を塗工量が３１１７ｒｒ
＋′となるように塗布し本発明による感熱記録シートを
得た。

実施例２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、カゼインのアンモニウム水溶液１０部、アクリルアミ
ド・アクリルニトリル共重合体（バピロールＣ−１０１
３Ｇ）５０部、ジメチロールウレア（Ｊ−００１）２５
部、ステアリン酸亜鉛５部より成る塗工液を塗工量が４
１７ｍ”となるように塗布し本発明による感熱記録シー
トを得だ。

実施例３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、カゼインのアンモニウム水溶液を２０部、アクリルア
ミド・アクリルニトリル共重合体（バピロールＣ−１０
１３Ｇ）３０部、ポリウレタンエマルジョン４０部、ス
テアリン酸亜鉛１０部よシ成る塗工液を塗工量が４１／
ｒｒｆとなるように塗布し本発明による感熱記録シート
を得た。

比較例１ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、カゼインのアンモニウム溶液を９５部、ステアリン酸
カルシウムを５部より成る塗液を塗工量が３ｙ／ｍ゛と
なるように塗布した。

比較例２ 実施例１で用いた保護鳥塗工前の感熱記録シートの上に
、アクリル７ミド・アクリルニトリル共重合体（バビロ
ールＣ−１０１３Ｇ）９５部、ステアリン酸カルシウム
５部よシ成る塗液を、塗工量が３９／ｒｒｌとなるよう
に塗布した。

比較例３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、カゼインアンモニウム溶液３０部、アクリルアミド・
アクリルニトリル共重合体（バビロールＣ−１０１３Ｇ
）４０部、グリオキザール２５部、ステアリン酸亜鉛５
部よシ成る塗液を塗工量を塗工量が４ｇ／ｒｒ１′とな
るように塗布し次。

〔試験方法〕

耐水性二市販バーコードプリンター（東京電気ＨＰ−９
３０３）で試料を印字した後、２０℃の水に２４時間浸
漬し室内に放置し乾燥した後、初期印字との対比で印字
消色度を官能評価した。

耐可塑剤性：上記市販バーコードプリンターで印字した
試料上に塩ビラツブ（三井東圧）＼イラツプ）をのせ、
３００１１　／　ｃａの荷重をかけて４０’０２４時間
放置した後の印字消色度を官能評価した。

耐油性二上記市販バーコードプリンターで印字した試料
に綿実油を塗布し、４０℃２４時間放置した後の印字消
色度を官能評価した。

印字濃度：石田衡器嫂ラベルプリンターＪＰ−Ｎで印字
後、ブレタグ濃度計で測定した。

折υ曲は試験ニ スチールデスクのかどで５　ｃｍ　Ｘ　２０　ｃｍ　（
幅・長さ）に裁断した試験片を１００ｇの荷重で引っ張
りながら１０回しごき、その部分の耐水性、耐油性及び
耐可塑剤性を測定し、ブランクと比較した。

尚、塗工量は絶乾時の塗工量を示した。表１に各側の結
果をまとめて示す。

この結果から明らかなように本発明による感熱記録シー
トは、比較例に較べ耐水性、耐油性、耐可塑剤性および
印字濃度が大幅に優れている。また、保護層塗膜が比較
例に較べ柔らかいため記録シートを折り曲げた部分の油
や可塑剤に対するバリヤー性が優れている。

特許出願人　王子製紙株式会社 手続補正書（自発） 昭和ｊ切嚇４”日 ｔ　事件の表示　昭和ｊり年特許願μタタ２１号２　発
明の名称　感熱記録シート ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　王子製紙株式会社 弘代理人 住　所　東京都中央区銀座参丁目７番 ｊ号　王子販舐株氏全社丙 欄 ｔ、　補正の内容 （１）　明細書オ／ｊ頁オ／ｌ／−行〜／ｊ行の「アン
モニウム水溶液３０部」を「アンモ′　リ ニウム／ｊチ水溶液コ０７θ１’−＜訂彰する〜；２）
明細書オ１６頁オ≠行の「アンモニウム水溶液１０部」
を「アンモニウム１３チ水溶液４７部」と訂正する。

□３１　１ＪＡ細書オ／Ａ頁オ１２行〜１３行の「アン
モニウム水溶液を２０部」を「アンモニウムｌｊチ水溶
液／３３部」と訂正する。

４）　明細書オ１６頁オコＯ行の「アンモニウム溶液を
り１部」を「アンモニウム１３チ水溶液を６３３部」と
訂正する。

５）明細書オ１７頁オ／／行［カゼインアンモニウム溶
液３Ｏ部」を「カゼインのアンモニウム／１％水溶液２
００部」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１′）支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化
   合物を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記
   録シートにおいて、該感熱発色層上に、カゼインと、ア
   クリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドと、ア
   クリルニトリルおよび／またはメタアクリルニトリルと
   から々る共重合体および架橋剤を主成分とした表面保護
   尽を設けたことを特徴とする感熱記録シート。 （２）前記架橋剤がメチロール基を有する化合物を主成
   分とすることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の感熱記録シート。 （３）前記表面保護尽がさらに無機および／または有機
   の顔料微粒子、およびワックス類を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の感熱記録シート
   。