JPS60245590A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録体に関する。更に詳しくは感熱記録画
像が有機溶剤、油、可塑剤等によって消色しないよう感
熱発色層上に設けた保護層が、製造工程や感熱記録工程
で受ける物理的変形、例えば折りやしごきに対してその
性能が劣化しないように改善されている感熱記録体に関
する。

（従来技術） 紙１合成紙、フィルムなどを支持体として用い、加熱時
に発色する感熱発色層を前記支持体上に形成させた記録
材料として感熱記録シートが知られている。

感熱記録シートとは、熱工・ネルギーによる物質の物理
的、化学的変化を利用して画像記録を得るもので多くの
プロセスが研究されている。

熱による物質の物理的変化を利用したものとしては、ス
テアリン酸金属塩と没食子酸等からなる塗工層を支持体
上に設けた感熱記録シートがある。

また、熱による化学変化を利用したものとして種々の発
色機構によるものが提案されているが、なかでも２成分
発色系感熱記録シートと呼ばれるものが代表的である。

２成分発色系感熱記録シートは、酸発色型無色ロイコ染
料とビスフェノールＡ　（ＢＰＡ　）のような固体の酸
成分を微粒子状に分散し、これに顔料。

接着剤等を混合した塗料が、支持体上に塗布されたもの
であり、加熱により発色性物質または顕色性物質の一方
または両方が溶融接触して生じる発色反応を利用して記
録を得るものである。

このような感熱記録シートは既に電卓、医療計測機器、
ファクシミリ、自動券売機等における記録用として広範
囲に使用されている。

しかし、従来この種の感熱記録シートは、発色部、未発
色部とも保存安定性に欠けるという欠点がある。

すなわち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデンなどのプラスチックが接触すると、プラスチック
の中に含まれている可塑剤や安定剤。

添加剤等により発色部が退色したり、消色したりする。

例えば記録や印字を行なった感熱記録シート上にポリ塩
化ビニル製のラップフィルムやカバン等が長期間直接触
れる状態で保存すると発色部分が消えてしまうという欠
点を有している。

未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチルなどの
有機溶剤によりた・やすく発色するため、保存中に有機
溶剤を誤って滴下したり、有機溶剤蒸気に曝露されたシ
すると、未発色部が発色し記録画像との区別がつかなく
なる。有機溶剤を含む接着剤の使用も未発色部が発色す
るため使用を避ける必要があるという欠点を有している
。

これらの欠点を改良するために、支持体上に設けられた
感熱発色層を有機溶剤等に対するバリヤ性を有する水溶
性高分子と架橋剤を主成分とする表面層で保腫すること
が特開昭５７−１８８３９２号公報、特開昭５７−２９
４９１号公報などで公知である。

しかし、この方法は水溶性高分子を架橋剤によって硬化
させ、バリヤ性が発現する現象を利用しているが、反面
、保護層が硬くてもろいため、感熱記録体が記録装置の
複雑な通紙機構を通過する過程でしごかれた９、また、
記録物を整理上折り曲げて使用されたりした場合は、保
護層に微細なりラックが発生し、有機溶剤や可塑剤に対
する保護層としての機能が著るしく低下する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記欠点を解消し、耐折り曲げ性態水性、耐可
塑剤性、耐溶剤性および耐油性の向上した感熱記録体を
提供しようとするものである。

（問題点を解決する為の手段） 本発明は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱
記録体において、前記感熱発色層上にカゼイン、架橋剤
およびスチレン−ブタジェンラテックスを主成分とした
表面保護層を設けたことを特徴とする感熱記録体である
。

表面保護層に使用する高分子物質としては、優れた成膜
性能を有し、その皮膜が有機溶剤、可塑剤などで溶解さ
れないことが必要である。さらに感熱記録シートは、熱
により発色するという基本的性質から保護層の塗工乾燥
時に高温下に曝すことができないため、低温乾燥におい
ても充分な成膜性能を有するものでなければならない。

また保護層の影響による印字濃度の低下をできるだけ少
なくするためには、その塗工量が少なく、保護層の膜厚
が薄くても耐水性、耐可塑剤性、耐溶剤性等の要求性能
を満足するものでなければならない。

保護層としては、カゼイン、澱粉、変性澱粉。

ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ア
クリルアミド・アクリルニトリル共重合体等の水溶性高
分子化合物と、これらを硬化し、耐水性を付与するため
にグリオキザール、ポリアルデヒド系、エポキシ系等の
一般的に使用されている架橋剤を組合せて使用される場
合が多い。

しかし、これらの組合せで得られる保護層皮膜が乾燥し
、硬化するともろく、微細なひび割れが発生し易く、油
類や可塑剤の滲透がおこり易くなる。

そこで本発明者らは、攬々検討の結果、カゼイン、メチ
ロール基を含む化合物からなる架橋剤。

およびスチレン−ブタジェンラテックスを併用した組成
の表面保＠層を感熱発色層上に設けることによって良好
な耐可塑剤性および耐油性を有し、皮膜が乾燥硬化した
後も優れた柔軟性を示し、先に述べたようなひび割れを
発生し難い良好な適性を有する保護層が得られることを
見出した。

また、この組成の塗料をメイヤーバー、エアーナイフ、
ブレード等の塗工機で塗工する場合の塗工性も良好であ
った。

本発明におけるスチレン−ブタジェンラテックスは、ブ
タシェフ２０〜４０重帽１スチレン１０〜６０重量（イ
）、メチルメタアクリレート５〜３０重量（４）の範囲
で任意の組成を選ぶことができ、ラテックス粒径は２，
０ＯＯＡ以下、ガラス転移温度２０℃以下であることが
望ましい。

また本発明に好適なメチロール基を含む化合物としては
、ジメチロールウレア、ジメチロールメチレン、ジメチ
ロールメラミン、ジメチロールエチレン、ジメチロール
アセトアミド、ジメチロールトリアゾン、ポリメチロー
ルウレア等を例示することかできる。

本発明において、カゼインとメチロール基を含む化合物
の混合比率はカゼイン１００部に対して、メチロール基
を含む化合物３０部〜７０部が好適である。スチレン−
ブタジェンラテックスは、これらの混合物全１００部と
した場合に１０部から１００部の範囲で適用すると、好
ましい結果が得られる。

スチレン−ブタジェンラテックスの添加量が上記範囲よ
り少ない場合は保護層塗膜に充分な柔軟性が付与できず
、一方上記範囲より多い場合は、保護層の耐油性、耐可
塑剤性が低下する。さらに、スチレン−ブタジェンラテ
ックスの添加量については、ガラス転移温度が低いもの
を使用した場合は、ガラス転移温度が高い場合より、少
なくすることもできる。

本発明において、カゼイン、メチロール基を含む化合物
およびスチレン−ブタジェンラテックス金主成分とした
保護層を感熱層上に設けるが、さらにサーマルヘッドと
の適合性を改良するために顔料やワックス類を併用した
り、捺印性、印刷インキとの密着性を向上させるために
、他のツクリヤ剤を併用することができる。この目的で
用いる顔料としては炭酸カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムな
どの無機顔料やポリスチレン粒子のような有機顔料があ
る。ま友ワックス類としては、オレイン酸などの脂肪酸
、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、ハラフィンワック
スなどのポリオレフィン。

その他シリコンオイル、鯨油などの油類などの使用もで
きる。

デンプン、変性デンプン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどを併用しても
よく、この他にもソルビトールなどの単糖類も用いられ
る。寸だ必要に応じて消泡剤。

分散剤、レベリング剤などを使用してもよい。ただし、
本発明はこれらの成分に限定されるものではない。

保護層の塗工量としては０．２１β〜９２β好ましくは
２１β〜５２βである。この範囲よりも少ない場合は被
覆性が悪く、耐溶剤性の発現に問題が生じ、多い場合に
はサーマルヘッドの伝熱が不充分となり、印字濃度が低
下する。

保護層を２層にわけて塗工することは、耐溶剤性発現に
効果があり、この方法を使用することも有効である。

本発明の感熱層に用いられる無色ないし淡色を帯びた発
色性物質（電子供与性無色染料）の代表例をあげると次
の通りであるが、これらの代表例に限定されるものでは
ない。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３・３−ビス（）くラジメチルアミノフェニ
ル）４・５・６・７テトラ・ロルフタリド、ベンゾーβ
ナフトスピロピラン、３−メチル−ジ−βナフトスピロ
ピラン、１・３・３−トリメチル−６′−クロロ−８−
メトキシインドリノベージスピロピラン、Ｎ−フェニル
ロータミー２クタム、３−エチルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−モルホリノ−５，６−ベンゾフルオラン
、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ７．８−ベンゾフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−シベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミン−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アきノー５，６−ペンジ−ツーペンジルアミノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチ／Ｉ／　−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎエテル・トリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−７
−（Ｎ−３−）リフルオロメチルフェニル）アミノフル
オラン。

本発明に用いられる顕色性物質（電子受容性化合物）は
、次のような物質であり、常温以上好ましくは７０℃以
上で液化または気化して前記の発色性物質と反応してこ
れを発色させる性質のものであり、４・４′−イソプロ
ピリデンジフェノール４・４′−イソプロピリデンビス
（２−クロルフェノール）、４・４′−イソプロピリデ
ンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノール）、４・４
′−セカンタリープチルデンジフェノール、４・４′−
シクロヘキシリテンジフエノール、・４−７二二ルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、メチル−４−
ヒ）”ロキシベンゾエー）、７ｚ二／ｌ／　−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒト四キシアセトフェノン、
サルチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハ
ロゲン化ノボラック屋フェノール樹脂、α−ナフトール
、β−ナフトール、２・２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｎ−へブタン ４・４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４・４′−ブチリテンビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、４・４’　−Ｘ）　ハ
イ）”ロキシジフェニルサル７オン等ノフェノール性物
質が挙げられるが、中でも一般的には１分子中に２個以
上の水酸基を有するフェノール性物質が、特に優れた効
果を発揮する。またバ２オキ７安息香酸ブチル、バラオ
キシ安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類の使用、
併用もできる。

本発明では、発色性物質と、顕色性物質とを、結合剤中
に分散するわけであるが、この場合分散粒子はサンドグ
ラインダー等の分散機を用いて、できるだけ小さな粒子
に具体的には５μ以下の粒子になるまで分散することが
望ましい。分散助剤として、分散剤、消泡剤等の界面活
性剤を必要により使用でき、また増白剤あるいはサーマ
ルヘッドへの塗布物の付着をより一層防止するために、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン。

デンプン等の充填剤を加えることもできる。塗工時の発
泡を抑えるための消泡剤、塗布性上皮くするための界面
活性剤などの添加もできる。また発色性の改善のために
ワックス類を微粉砕して、あるいはエマルジョンにして
用いることもできる。

結合剤としてはデンプンなどの天然高分子、ポリビニル
アルコールなどの合成高分子などを使用する。

塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナイフ　、
　、＜−、ロール、フレードナトのコーターにより塗工
後、乾燥は比較的低温で行なう。

感熱層鎗工後および／または保護層塗工後にスーパーカ
レンダーなどで平滑化処理を行なえば、発色濃度９発色
画像の均一性に良い結果を与えることもできる。

支持体の裏面あるいは感熱層のアンダーコート層として
耐溶剤性のある層を設ければ、裏面からの有機溶剤等の
浸透を抑制することができ、さらに保存安定性の向上し
たものを得ることもできる。

（実　施　例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。各実施例中の部は、重量部を示している。

実施例１ （１）Ａ波調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　４部 ３−ジエチルアミノ−７−オルトクロロアニリノフルオ
ンン　１部 ヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液２４０ この比率の組成物をサンド・グラインダーで平均粒径２
ミクロンまで粉砕する。

（２１Ｂ液調製 ４・４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）　２５部 ステアリン酸アミド　１５部 ヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液１４０部 この比率の組成物をサンド・グラインダーで平均粒径２
ミクロンまで粉砕する。

（３）発色層の形成 タルク５０チ水分散液７０部、Ａ液２５部、Ｂ液１８０
部およびバインダーとしてヒドロキシエチルセルローズ
５％水溶液２４０部を混合し塗液とする。

この塗液を乾燥後の塗布重量が７　ｆ／ｒｒ？となるよ
うにメイヤー・バーを用いて６０　ｔ／ｄの上質紙に塗
工し、保護層塗工前の感熱記録シー）１得た。

（４）保護層の形成 保護層としてカゼインのアンモニウム１５チ水溶液３３
３部、ジメチロールウレア（Ｊ　−００１昭和電工製）
２５部、スチレン−ブタジェンラテックス（Ｓ　−０１
７，Ｇ日本合成ゴム製ガラス転移温度−４℃２粒径１４
５０又）２０部、ステアリン酸カルシウム５部よシなる
塗工液を塗工量が３　ｆ／ｒｄとなるように塗布し、本
発明による感熱記録シートを得た。

実施例２ 実施例１で用い九保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、カゼインのアンモニウム１５　％水溶液２００部、ジ
メチロールウレア（Ｊ−００１）１０部。

スチレンーフ゛タジエンラテックス（Ｔ　−０３２日本
合成ゴム製、ガラス転移温度１７℃９粒径１３００又）
５０部、ステアリン酸亜鉛１０部よシ成る塗工液を塗工
蓋が４２汐となるように塗工し、本発明による感熱記録
シートを得た。

実施例３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、アクリルアミド・アクリルニトリル共重合体（パビロ
ールＣ−１０１３Ｇ昭和電工製）３０部、カゼインのア
ンモニウム１５チ水溶液２００部。

ジメチロールウレア（Ｊ−００１）２０部、スチレン−
ブタジェンラテックス（０６３２日本合成ゴム製、ガラ
ス転移温度−１２℃１粒径１６５０　ｋ　）　１５部、
ステアリン酸亜鉛５部よりなる塗工液を４扇となるよう
に塗布し、本発明による感熱記録シートを得た。

比較例１ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、カゼインのアンモニウム１５チ水溶液４００部、ジメ
チロールウレア（Ｊ−００１）３５部ステアリン酸カル
シウム５部より成る塗工液を塗工量が３ｔβとなるよう
に塗布した。

比較例２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
、アクリルアミド・アクリルニトリル共重合体（パピロ
ールＣ−１０１３Ｇ　）　３５部、カゼインのアンモニ
ウム１５　％水溶液２３３部、ジメチロールウレア２５
部、ステアリン酸亜鉛５部より成る塗工液を塗工量が４
　ｔ／ｒｌとなるように塗布し、本発明による感熱記録
シート１得た。

上記の実施例および比較例の感熱記録体を市販感熱記録
装置で発色記録し、各種試験を行なった。

表ＩＫ各例の結果をまとめて示す。

（試験方法） 印字濃度：石田術器製ラベルプリンターＪＰ　−Ｎで印
字後、ブレタグ濃度計で測定した。

耐水性：市販バーコードプリンター（東京電気ＨＰ　−
９３０３）で試料を印字した後、２０℃の水に２４時間
浸漬し室内に放置し乾燥した後、初期印字との対比で印
字消色度を官能評価した。

耐可塑剤性二上記市販バーコードプリンターで印字した
試料上に塩ビラツブ（三井東圧ハイラップ）をのせ、３
００ｆ／ｒ？の荷重をかけて４０℃２４時間放置した後
の印字消色度を官能評価した。

耐油性二上記市販バーコードプリンターで印字した試料
に綿実油を塗布し、４０℃２４時間放置した後の印字消
色度を官能評価した。

しごき試験ニスチールデスクのかどで５ｃｎ１Ｘ２０ｃ
ｒｎ（幅・長さ）に裁断した試験片を１００ｔの荷重で
引っ張９ながら１０回しごき、その部分の耐水性、耐油
性及び耐可塑剤性を測定し、ブランクと比較した。

尚、塗工量は絶乾時の塗工量を示した。

（発明の効果） 前記する説明から明らかなように、本発明による感熱記
録体は記録シートをしごいた場合の耐油性、耐可塑剤性
が大幅に優れた柔軟性のある保護層を有するものである
。

特許出願人　王子製紙株式会社 代理人小林正　明

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と、前記支持体上に電子供与性無色染料と
   電子受容性化合物を主成分として含有する感熱発色層を
   設けた感熱記録体において、前記感熱発色層上にカゼイ
   ン、架橋剤およびスチレン−ブタジェンラテックスを主
   成分とする表面保護層を設けたことを特徴とする感熱記
   録体。
2. （２）前記架橋剤がメチロール基を有する化合物を主成
   分とすることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の感熱記録体。
3. （３）前記表面保護層が、さらに無機および／または有
   機の顔料微粒子およびワックス類を含有することｆｆ：
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記
   載の感熱記録体。
4. （４）前記スチレン−ブタジェンラテックスが、ガラス
   転移温度２０℃以下であり、かつ前記表面保護層成分の
   ５０重量−以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の感熱記録体。