JPS60209586A - フルオラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオラン化合物に関するものである。

さらに詳細には、本発明は、感熱記録紙、通電感熱記録
シート、感光発色記録シートに用いる色素前駆体として
有用な６位にフェニル基を有することを特徴とする新規
なフルオラン化合物に関するものである。

本発明に関連する公知のフルオラン化合物としては、特
公昭５１−２３２０４号、特公昭５１−２９１８０号、
特公昭５６−５２７５９号、特開昭５６−１６２６９０
号公報に見ることができる。

これら公報に開示されているフルオラン化合物は、感熱
記録紙、通電感熱記録、感圧複写紙などのカラーフォー
マ−（色素前駆体）として用いられている。

しかしこれらフルオラン化合物を発色剤として用いた感
熱記録紙は、発色濃度１．０を得るに必要な温度が高い
、すなわち実用的発色濃度に達する消費エネルギーが大
きい。また面１湿消色性、耐油性、耐地肌カブリなどに
欠点を有していた。

本発明者らは、上記欠点を改良すべく鉄量検討した結果
、一般式（１）で表わされる新規フルオラン化合物が、
大気中において安定な無色または淡色の固体であり、酸
性物質と接触することによりｔｌｌい黒色系に発色し、
これら化合物を用いることにより感熱記録紙としての性
能が著るしく改良されることを見い出した。すなわち本
発明は、次の一般式（１）、 （式中、Ｘは水素原子、）・ロゲン原子、炭素数１〜８
の直鎖又は分枝アルキル基を表わし、Ｒ１は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基、シクロヘキシ
ル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基を
表わし、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基
、シクロヘキシル基、置換基を有しても良いフェニル基
、ナフチル基をわし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基を表わす。）で
表わされるフルオラン化合物に関するものである。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる新規なフルオラン化
合物は次の方法で製造される。

一般式 （式中Ｒ３，Ｘは、前記定義と同じであり、Ｒｓは水素
原子、アセチル基、低級アルキル基をあられす。）で表
わされるジフェニルアミン誘導体と、一般式 （式中Ｒ，，Ｒ２は、前Ｒｅ定義と同じである。）で表
わされるベンゾフェノン誘導体とを８０〜１００％の硫
酸の存在下、０〜８０℃の湿度で数時間反応させる。反
応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナトリウムを加
え、ｐＨを８〜１０とし、析出物をろ過により採取する
。ケーキにトルエンと５〜１０％の水酸化す）　ＩＪウ
ム水溶液を加え、速流下、１〜３時間かきまぜ、トルエ
ン層を分液し、水洗後、白線し、析出した結晶をろ過に
より採取する。結晶を乾燥することにより僅かに着色し
ている一般式（１）で表わされる新規なフルオラン化合
物が高純度、高収率で得られる。必要ならば、トルエン
、アセトン、酢酸ブチル、ヘキサンなどのような郁発性
有機溶剤から再結晶する。

本発明においてｆ吏用される縮合剤としては、濃硫酸、
無水酢酸、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リンおよび
塩化亜鉛などがある。製造上好ましくは、上記一般式（
１）で表わされるベンゾフェノン化合物などの溶媒であ
ると同時に縮合剤でもある８０〜１００％の硫酸を使用
する方法である。

次に本発明の一般式（１）で表わされるフルオラン化合
物の代表例を表記する。色相は、シリカゲル’ＡＱ　Ｉ
Ｆｊ上で発色した時の色相を示す。

このようにして得られた本発明のフルオラン化合物をカ
ラーフォーマ−として用いて感熱記録紙を製造したとこ
ろ、この感熱記録紙は、発色感度、耐湿消色性および面
１油性において非常にすぐれており、また地肌ｉＱ度が
小さい（地肌カブリが少ない）等の特徴を有していた。

次に本発明を実施例により説明する。

実２Ｉｕｉ例１ ２−（２−クロロアニリノ）　−ｓ−フェニル−６−ジ
ニチルアミノフルオランＣ化合物況’＋）。

９８％硫「俊１５０２中に２−（２−ヒドロキシ−４−
ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸１６゜Ｖを加え、
約２０℃に保ちながら完全に溶解させり後２′−クロロ
ー４−メトキシ−２−フェニルジフェニルアミン１４．
４Ｆを加え２０〜２５℃で１時間、さらに２５〜５０℃
で１２時間反応し、反応混合物ヲ水水１ｉ中に加え、℃
ていて水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０以上とし
た。析出物ヲロ濃により採取した。ケーキにトルエン４
５０ｄと１０％水酸化ナトリウム水溶液６４０ｆを加え
、還流下２時間かき混ぜた後、トルエン層を分岐水洗し
、水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。

析出した結晶をろ過により採取し、ケーキをエタノ−／
’　２５０　ｍｌで再結晶した。

結晶をろ過により採取し、この結晶を乾燥して、淡桃色
の２−（２−クロロアニリノ）−３−フェニル−６−ジ
ニチルアミノフルオラン１４．４Ｆを得た。このフルオ
ラン化合物の融点は、１７３℃〜１７７　’Ｃであった
。またこの化合物の９５％酢酸溶液におけるλｍａｘ　
および分子吸光係敬は、４４７ｎｍ（１゜７５ＸｉＯ’
）、５８８ｎｍ（２，３２Ｘ１０’）であった。このも
のをトルエンに溶がした溶液は無色でありシリカゲルに
よりすみやかに発色し、黒色を呈した。

実施例２ ２−アニリノ−６−フェニル−６−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン〔化合物１６２〕 ９５％硫酸１５０２中に２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ
−シクロへキシル−Ｎ−メチル−アミノベンゾイル）安
息香酸１８５１を加え、約２０℃に保ちながら完全に溶
解させた後、４−メトキシ−２−フェニル−ジフェニル
アミン１５．１　ｔ　ヲ加え２５〜３０℃で１０時間反
応した。実施例１と同様に処理しエタノールとトルエン
との混合溶媒から再結晶することにより微桃色の２−ア
ニリノ−３−フェニル−（５−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、１７．１Ｆを得た。このも
のの融点は、１６０℃〜１５８℃であり、このものをト
ルエンに溶解した液は無色であり、シリカゲルによって
速やかに発色し、緑黒色を呈した。

実施例３ ２−アニリノ−３−フェニル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリルアミノ−フルオラン〔化合物１６６〕 １００％硫酸１５０　を中に２−（２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リルアミノベンゾイル）安息
香酸１９８２を加え、約２５℃に保ちながら完全に溶解
させた後４−メトキシ−２−フェニル−ジフェニルアミ
ン１２．６　ｙ　ヲｍ＊　２　ｓ〜６０℃で１２時間反
応した。実施例１と同様に処理しエタノールとめトルエ
ン混合溶媒から再結晶することＫより白色の２−アニリ
ノ−６−フェニル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リルア
ミノフルオラン、１４．７Ｆを得た。このものの融点は
、２０８〜２１２℃であり、このものをトルエンに溶解
した液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色
し、緑黒色を呈した。

実施例４ ２−（２−１０ロアニリノ）−５−フェニル−６−ジー
ｎ−ブチルアミノフルオラン（化合物ｘｇ４〕 実施例１の２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミン
ベンゾイル）安息香酸１６０ｖのかわりに２−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジブチルアミノベンゾイル）安息香酸１
９３２を使用し、実施例１と同様に反応しノ、エタノー
ルから再結晶することにより微桃色の２−（２−クロロ
アニリノ）＝３−フェニル−６−ジーｎ−ブチルアミノ
フルオラン、１６．８ｔを得た。このものの融点は、１
６５〜１６Ｚ５℃であり、このものをトルエンに溶かし
た溶液は無色であり、シリカゲルによって速やかに発色
し、黒色を呈した。

実施例５ ２−アニリノ−３−フェニル−６−ジニチルアミノフル
オラン〔化合物１６５〕 実施例１の２′−クロロ−４−メトキシ−２−フェニル
−ジフェニルアミン１４．４Ｆのかワリに４−メトキシ
−２−フェニル−ジフェニルアミン１３８ｖを使用し、
実施例１と同様に反応し、エタノールから再結晶するこ
とにより白色の２−１ニリノー３−フェニル−６−ジニ
チルアミノフルオラン、１８．ＯＦを得た。このものの
融点は、１５３〜１５９℃であり、このものをトルエン
に溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって速や
かに発色し緑黒色を呈した。

実施例６ ２−アニリノ−３−フェニル−６−ジーｎ−ブチルアミ
ノフルオラン〔化合物ｌ≦６〕実施例１の２−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸１
＆Ｏｆのかわり２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノベンゾイル）安息香酸２０．３　ｔを、マ？
、＝２’−クロロー４−メトキシ−２−フェニル−ジフ
ェニルアミン１４．４ｆのかわりに４−メトキシ−２−
フェニルジフェニルアミン１Ａ８Ｆを使用し、実施例１
と同様に反応し、エタノールから再結晶することにより
微桃色の２−アニリノ−３−フェニル−６−ジーｎ−ブ
チルアミノフルオラン、１９５ｆを得た。このものの融
点は、１３１〜１６６℃であり、このものをトルエンに
溶かした溶液は無色であり、シリカゲルによって運やか
に発色し、緑黒色を呈した。

実施例７ ２−ベンジルアミノ−３−フェニル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン〔化合物１６７〕実施例１の２′−クロロ
−４−メトキシ−２−フェニル−ジフェニルアミン１４
．４Ｆのかわりに４−メトキシ−２−フェニル−Ｎ−ベ
ンジルアニリン１３２？を使用し、実施例１と同様に反
応し、エタノールから再結晶することにより淡桃色の２
−ベンジルアミノ−３−フェニル−６−ジニチルアミノ
フルオラン１６．２　ｔを得た。このものの融点は、’
１５１．５〜１６１５℃であり、このものをトルエンに
溶かした溶液は無色であり、シ１ツカゲルによって速や
かに発色し緑黒色を呈した。

次に、本発明のフルオラン化合物な筒用した感熱記録紙
の一般的な製造法を示す。

バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した液
に、フルオラン化合物、酸性物質、熱可融性物質（フル
オラン化合物または酸性物質力を好ましい温度で溶融し
ない場合に使用する。）を十分に細かく粉砕混合し、紙
、プラスチックシート、樹脂コーチイツト紙などの支持
体に塗布乾燥することにより得られる。混合溶液を調整
する際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕しても
よ（・し適当な組み合せにして別々に粉砕分散の後、混
合してもよい。

感熱記録紙を構成する各成分の量は、フルオラン化合物
１型景部、酸性物質２〜１０重量部、熱可融性物質０〜
１０重量部、バインダー２〜１０重量部及び溶媒（分散
媒）５０〜１５０重基部である。

溶媒（分散妨）はフルオラン化合物および酸性物質のど
ちらをもほとんど溶解させないものがよく、使用できる
溶１．！　（分散媒）としては、水が最も望ましく他に
はヘキサン、リグロインなどの炭化水素などがある。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸の共重合
体などがある。

熱可融性物質としては、ステアリン酸アミド、オレイン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ベンゼンスル
ホアニライド、ベンジルオキシアセドアニライドなどを
用いることができる。

次に本発明に使用できる酸性物質は、ｌ１ｉｔ記フルオ
ラン化合物と接触して発色させる性質を有するものであ
り、具体的に示せば、４−１−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、メチル−４−ヒドロキシベンゾニ
ー）、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４．
４’−イソプロピリデン（２１６−ジブロモフェノール
）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香ｍベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香ｐ−
５ｅｃ−ブチ＃、３−（σ−メチルベンジル）サリチル
酸など従来公知である化合物が洋げられる。なおこれら
の酸性物質は２種以上混合使用することもできる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することカテキる
。例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムなどの分散剤、
ベンゾフェノン系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤
、その仮泊泡剤、螢光染料、着色染料などを挙げること
ができる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙さ
らには織布シートなどが用いられ好適には紙が用いられ
る。また支持体への牙布量は待に限定されるものではな
いが、２〜１５ｒ／ｙｒ？、好ましくは３〜１０　ｆ／
ｒｒ？の範囲である。

以下、本発明のフルオラン化合物を１吏用した感熱記録
紙について、（吏用例を誉げ説明する。

なお感熱記録紙の性能は、次のような試乃力方法によっ
た。すなわち、地肌濃度、各温度にお（する加熱発色後
の湿気中での発色剤の消色濃度（耐湿消色性）、ヒマシ
油と接触した時の消色濃度（面（油性）、などについて
の色濃度は、マクベスＲＤ−５１４型反射濃度帽を用い
測定した。加熱発色はローディアセタ型サーモテスト試
験機（フランス国立繊維研究新製）を用い、加熱湿度６
０〜１７０℃、加熱時間３秒間、荷重１００　ｔ／ｃ、
；１の鉛件でおこ１．ｃつだ。また加熱発色後の発色剤
の消色は、恒淵恒湿試験機を月１い行なった。

使用例１ 下記組成よりなる混合物を、それぞれ別々にペイントコ
ンディショナー（商品名レット°デビル）を用いて６時
間粉砕して、■液、■液、Ｏ液を調製した。

■液組成 ２−（２−クロロアニリノ）−６− フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン　４　重ｆｋ
６μｍ０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５
％消泡剤（サンノプコ１４０７、 サンノプコ社製品）　２　Ｍ　ｆａ部 ■液組成 ビスフェノールＡ　６重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　２０重量部水　１
４重１１１部 ０液組成 水酸化アルミニウム　１０重量部 １０％ポリビニルアルクール水溶液　２００重量水　１
０重量部 ■ｙ１Ｍ　、■液、Ｏ液および水を３：９：５：３の重
量比で混合し感熱記録紙用の塗料を得た。この塗料を上
質紙の表面にワイヤーバーを用い乾燥後の固形分重量が
５　ｆ／ｍ’になるように診布し送風乾燥器中に入れ室
温で乾燥し本発明にかかる感熱記録紙０）を得た。

比較例１ 使用例１の■液のかわりに、［Ｆ］液辛央社■液または
［Ｆ］液を使用した他は全く同様にして比較用の感熱記
録紙（す〜（７１を得た。

■液組成 ２−アニリ／−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン　４　重ｆｆ１ｍ １Ｄ％ポリビニルアルコール水溶液　３４重量部５％消
泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部＠液組成 ２−アニリノ−６−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル−アミノ−フルオラン　４重量ｍ１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　ろ４ｔｆｆ１部５％消泡剤（
サンノプコ１４０７）　２重量８１ｔ［Ｆ］液什成 ２−（２−クロロアニリノ）−６−ジーｎ−ブチルアミ
ノフルオラン　４重［１部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３４重ｆ１１部５
％消泡剤（サンノプコ１４０７）　２重量部以上のよう
にして得た本発明にかかる感熱記録紙および比較用の感
熱記録紙の発色感度、耐湿消色性、耐油性、坤肌カブリ
について試験した。結果を表１に示す。

使用例２ （更用例１で匣用した２−（２−り０口に１ツノ）−３
−フェニル−６−ジニチルアミノフルオランのかわりに
２−１ニリ／−６−フェニル−６−ジニチルアミノフル
第２ン、２−（２−クロロ１ニリノ）−３−フェニル−
６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−フエニ＃　−６−ジーｎ−フ゛チルアミノフルオラ
ン、２−アユ１ツノー３−フエニル−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミ／）フルオラン、２−（４−
クロロアニリノ）−６−フェニル−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−（２−メチルアニ１」））−６＝フェ
ニル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（２−メチ
ルアニリノ）−６−フェニル−６＝（Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（４−メチル
アニ１１））−６−フェニル−６−ジーｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）５−７：
ｎニル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（２−フ
ルオロアニリノ）−６−フェニル−６−ジーｎ−フ゛チ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−（４−エチル
フェニル）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−１ニ
リノー５−（４−エチルフェニル）−６−シー　ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−フェ
ニル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（２−クロ
ロベンジルアミノ）−５−フェニル−６−ジニチルアミ
ノフルオランおよび２−（４−クロロベンジルアミノ）
　−Ｓ　−フェニル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−へ−
メチルアミノ）フルオランを使用し、使用例１と同様に
して、感熱記録紙（ロ）〜（夕）を得た。これら本発明
にかかる感熱記録紙の性能試験を使用例１と同様におこ
なった。結果を表１に示す。

注１）感熱発色層の未発色状態における白色部の濃度。

注２）発色濃度１．０を出す時の加熱温度。低温はど発
色感度良好を示す。

注３）加熱発色徒の耐湿消色性をあられし、発色濃度１
．０の部分を５０℃相対湿度９０％の雰囲気中に２４時
間放置後の、発色部の発色濃度（Ｄ＋）を測定し、発色
剤残存率（へ）＝Ｄ、／１．００×１００をめこれを耐
湿消色性とする。

注４）５％ヒマシ油ジクロロホルム溶液ポリエステルフ
ィルムにフィルムアプリケーター（２０μ目盛）を用い
て塗布し、風乾した後、フィルム上のヒマシ油を１．５
　Ｘ　１　ｃｍのゴム印で発色濃度１．０部にスタンプ
し、恒温恒温度試験機で５０°Ｃ１９０％相対湿度６時
間処理後の発色濃度（Ｄ２）を測定し、発色剤残存率（
へ）＝Ｄ２／１．００Ｘ１００をめこれを耐油性とする
。

表１からも明らかなように、本発明のフルオラン化合物
を使用した感熱記録紙は、地肌濃度が小さく、耐湿消色
性および耐油性に極めてすぐれていた。

特に、比較用の感熱記録紙にくらべ、発色感度がすぐれ
ており、各種の記録分野、殊に高速記録用、ＰＯＳ用の
感熱記録紙として実用上十分な価値があった。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
   直鎖又は分枝アルキル基を表わし、Ｒ８は水素原子、炭
   素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基、シクロヘキシル
   基、置換基を有しても良いフェニル込（、ナフチル基な
   表わし、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖又は分枝アルキル基
   、シクロヘキシル基、置換基を有しても良いフェニル基
   、ナフチル基をＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜８の直鎖又は分枝アルキル基を表わす。）で表わさ
   れる６位にフェニル基を有することを特徴とするフルオ
   ラン化合物。