JPS60210491A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS60210491A
JPS60210491A JP59067277A JP6727784A JPS60210491A JP S60210491 A JPS60210491 A JP S60210491A JP 59067277 A JP59067277 A JP 59067277A JP 6727784 A JP6727784 A JP 6727784A JP S60210491 A JPS60210491 A JP S60210491A
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JP
Japan
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heat
recording material
sensitive recording
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phenol compound
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Pending
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JP59067277A
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English (en)
Inventor
Shigetoshi Hiraishi
重俊 平石
Sadao Morishita
森下 貞男
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337Additives; Binders
    • B41M5/3375Non-macromolecular compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な発色方法による感熱記録材料に関するも
のである。
一般に用いられている感熱記録材料は、2種類の熱反応
性化合物を用いた2成分発色系であ夛、中でも電子供与
性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕
色剤を用いたものが代表的なものである。このような感
熱ml録材料は染料前駆体と顕色剤とを別々に微粒子状
に分散し、バインダー等によりお互いを隔離するように
して支持体上に感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、
熱ペン、レーザー光郷で加熱することにより染料前駆体
と顕色剤が溶融、接触し瞬時発色反応が起り、加熱部分
に記録画像が得られるものであり、特公昭43−416
0号、特公昭45−14039号公報等に開示されてい
る。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
画像が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ
、プリンター、コンビエータ−の端末機、ラベル、乗車
券等自動券売機等広範囲の分野に利用されている。
しかしながら、211類の熱反応性化合物を同一面に共
存させるため特に温度の高い場所で長期保存すると地肌
(未発色部)部分で熱による溶融が一部で生じる結果、
発色反応が徐々に進行し、汚れという現象(カブリ)が
生じる。またアルコール等の溶媒、ジアゾ感光紙のアミ
ン現像液等の付着により溶媒による溶解が一部で起り、
発色反応が生じる結果、同様にカブリを生じる。このよ
うな欠点を補うべく多層塗り、減感剤の添加等の方法が
行われているが未だすべてを満足するような方法は得ら
れていない。
本発明者らは先に電子供与性無色染料前駆体とブロック
化フェノール化合物とを感熱発色層に含有させることに
より地肌のカプリが生じない感熱記録材料を見出した(
特願昭59−41013号)。ブロック化フェノール化
合物とは、イソシアネート化合物(−NCO)とフェノ
ール化合物(−〇I()との反応によって得られる付加
化合物であり次式に示すようかウレタン結合をもった化
合物である。
−NCO+ HO−→−NHCOO− ブロック化フェノール化合エノール化合物定で不活性な
化合物であるが加熱により元のインシアネート化合物と
フェノール化合物とに解離する特徴をもっており、解離
・再生したフェノール化合物は電子供与性無色染料前駆
体と発色反応を起し、記録画像が得られる。しかしなが
らブロック化フェノール化合物を解離するために必要な
熱量はかなり大きなもので短時間で記録の得られる高速
タイプの印字装置を用いた場合、感熱記録材料に与えら
れるエネルギーが非常に低いため十分な発色濃度を得る
ことが離しかった。
本発明者らは、低エネルギーでも十分な発色濃度を得る
ため検討を続けた結果、電子供与性無色染料前駆体と熱
部、該電子供与性無色染料前駆体を発色し得るブロック
化フェノール化合物を含有する感熱発色層を有する感熱
記録材料において、該感熱発色層に高級脂肪酸の金属塩
を含有させることにより目的とする感熱記録材料を得る
ことができた。高級脂肪酸の金属塩がブロック化フェノ
ール化合物の解離触媒として有効に作用するため、低エ
ネルギーでもフェノール化合物が再生され、高濃度の記
録画像が得ることができる。
高級脂肪酸の金属塩としては、カプロン酸、カプリル酸
、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン3− 酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸等の高級脂肪酸とカルシウム、コバルト、銅、ニッケ
ル、亜鉛、スズ等との金属塩が挙げられる。特に亜鉛塩
が好ましく用いられる。使用量はブロック化フェノール
化合物1グラム分子に対して高級脂肪酸の金属塩を0.
2〜4グラム分子、好ましくは0.5〜3グラム分子用
いるのが良い。
本発明によるブロック化フェノール化合物は、一般式(
1)、(II)で表わされるものが好ましい。
1 R1+N He OR2) n (1)(但し、几1は
置換または無置換のベンゼン環およびぐ)トRs4を表
わし、R3は水素、アルキレンを表わし、R2はフェノ
ール化合物残基を表わし、nは1〜4の整数を表わす。
)1 R4÷0CNH”s ) 2 (II)(但し、′fL
4はフェノール化合物残基を、R5は置換または無置換
のフェニル基を表わす。)これらのブロック化フェノー
ル化合物はフェノ4− 一ル化合物と所定酸のブロック化剤であるインシアネー
ト化合物を不活性溶媒中で必要により触媒を加えて室温
から160℃の温度で反応させることにより簡単に得ら
れるものである。フェノール化合物は電子供与性無色染
料前駆体と発色反応を生じるものの中から選ばれ、イン
シアネート化合物は、ブロック化フェノール化合物の解
離温度を下げるために、芳香族系イソシアネート化合物
が好ましい。
次に一般式(1)、(II)で表わされるブロック化フ
ェノール化合物を得るために用いられるフェノール化合
物及びイソシアネート化合物の具体例を示す。
例えば、一般式(1)で表わされるブロック化フェノー
ル化合物は、フェノール、p−クロロフェノール、p−
ニトロフェノール、0−メチルフェノール、m−)メチ
ルフェノール、p−メチルフェノール、p−1crt−
ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、メトキシ
フェノール、p−フェニルフェノール、チモール、p−
ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキ
シ安息香醒イソプロピ、ル、p−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のフェノール
化合物と、ジフェニルメタンジイソシアネート、3.3
′−ジメチル−4,4′−ジフェニルジイソシアネート
、4.4’−ジフェニルジイソシアネート、2.4−)
リレンジインシアネート、2゜6−ドリレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、フェニルイソシア
4−ト、p−ブロモフェニルイソシアネート、0−クロ
ロフェニルイソン7ネー)、m−クロロフェニルインシ
アネート、p−クロロフェニルインシアネート、2.5
−ジクロロフェニルインシアネート、2,5−ジメチル
フェニルイノシアネート、0−エトキシフェニルイソシ
アネート、p−エトキシフェニルイソシアネート、p−
トリルインシアネート、m−二トロフェニルインシアネ
ート、p−フェニレンジイソシア2−1.2.5−ジメ
チル−p−フェニレンジイソシアネート婢のインシアネ
ート化合物との反応により得られる。
また一般式(II)で表わされるブロック化フェノール
化合物は1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フロ
パン、2.2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フロパ
ン、1.1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン
、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、4.4’−チオビス(p−ヒドロキシフェノール
)、4.4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−
クレゾール)、2.2−ビス(p−ヒドロキシフェニル
)ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等
のフェノール化合”h トフェニルイソシアネート、p
−ブロモフェニルインシア*−1・、p−クロロフェニ
ルインシアネート、m−クロロフェニルイソシアネー)
、O−クロロフェニルイソシアネート、2.5−ジメテ
ルフェニルインシアネー)、2.5−ジクロロフェニル
イソシアネート、0−メトキシフェニルインシアネート
、p−メトキシフェニルイソシアネート、p−エトキシ
フェニルイソシアネート、m−二トロフェニルイソシア
ネ−)、I)−=1−0フエニルイソシアネート、0−
トリルイソシアネ7− −ト、m−トリルイソシアネート、p−トリルイソシア
ネート等のインシアネート化合物との反応により得られ
る。
電子供与性無色染料前駆体としては、トリフェニルメタ
ン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、チアジン系
、スピロピラン系化合物などが挙げられる。例えば、ク
リスタルバイオレットラクトン、3−ジエチルアミノ−
7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミン−6−クロ
ロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(
2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ
−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−(3−クロロアニリノ)フルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−(N−エチル−P−トルイジノ)−6−メfル
ー7−アニリノフルオラン、3−(N−メチルシタロヘ
キシルアミノ)−3−メチル−7−アニリツフルオ8− ラン、3−ピペリジノ−3−メチル−7−アニリノフル
オラン等がある。これらは単独筒たは組合わせて用いら
れる。
バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン醒共
重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などの水溶
性バインダー、スチレン・ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジェン共重合体などのラテックス系水溶性バインダ
ーなどが挙げられる。
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などがφげられる。
本発明による感熱記−材料に用いられる支持体としては
紙が主として用いられるが、6檎不織布、グラスチック
フィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせ
た複合シートを任意に用いることができる。
以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
実施例1 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン102を2%ポリビニルアルコール水浴液30fと
共にボールミルで24時間分散した。1*4−t−7’
チルフェニル−N−フェニルカルバメー) 30 fi
2%ポリビニルアルコール水溶液90fと共にボールミ
ルで24時間分散した。さらにステアリン酸亜鉛702
を2%ボリビ=ルアyvコー#水gi2 t o t 
ト共にボールミルで24時間分散した。これらの分散液
を混合した後、顔料として酸化ケイ素の20%分散液1
50Vと11.5%ポリビニルアルコール水溶液260
tを加え十分攪拌して塗液とした。
塗液を坪量55 f/rr?の原紙にメイヤーバーを用
いて、染料前駆体が0.8 f/n?となるように塗布
乾燥シ、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を
得た。
実施例2 実施例1の4−1−ブチルフェニル−N−フェニルカル
バメートのかわりに2.4−ビス(4−1−ブチルフェ
ノキシカルボニルアミノ)トルエンを用い、ステアリン
ts n+i鉛のかわりにオレイン酸亜鉛を用いた以外
は実施例1と同様にして感熱記録材料を得た。
比較例1 ステアリン酸亜鉛を用いない以外は実施例1と同様にし
て感熱記録材料を得た。
比較例2 オレイン酸叱鉛を用いない以外は実施例12と同様にし
て感熱記縁材刺?r:倚た。
試験 (1) 実施l+Il】、2及び比較例1.2で得られ
た感熱記録材料を感熱ファクシミリ試験機(松下電子部
品■製)にてパルスrl]2.5 ミIJ秒、印加電圧
−11= 16ボルトにて印字し、記録画像の光学濃度をマクベス
几D514にて測定した。測定値を表1に示しfr:、
(2)各々の感熱記録材料の未発色部分を60℃の雰囲
気に40時間保存した。保存前後の濃度を測定しカブリ
の程度を調べた。測定値を表1に示した。
表1 表1より、本発明による感熱記録材料は十分な発色濃度
をもつ記録画像が得られると共に保存による地肌濃度の
変化がほとんどないことがわかる。
12−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、電子供与性無色染料前駆体と熱時該電子供与性無色
    染料前駆体を発色し得るブロック化フェノール化合物を
    含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、該
    感熱発色層に高級脂肪酸の金属塩を含有することを特徴
    とする感熱記録材料。 2、ブロック化フェノール化合物がイソシアネート化合
    物と7工ノール化合物との付加化合物であることを特徴
    とする特許請求の範口第1項記載の感熱記録材料。
JP59067277A 1984-04-03 1984-04-03 感熱記録材料 Pending JPS60210491A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155087A (en) * 1986-10-17 1992-10-13 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Recording material
US5288688A (en) * 1992-03-24 1994-02-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Thermal recording material
US5434119A (en) * 1991-06-24 1995-07-18 Jujo Paper Co., Ltd. Transparent recording medium

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5276118A (en) * 1975-12-05 1977-06-27 Cellophane Sa Materials and method of record or copy sheets

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