JPS60211343A - 核磁気共鳴測定方法 - Google Patents
核磁気共鳴測定方法Info
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- JPS60211343A JPS60211343A JP59068216A JP6821684A JPS60211343A JP S60211343 A JPS60211343 A JP S60211343A JP 59068216 A JP59068216 A JP 59068216A JP 6821684 A JP6821684 A JP 6821684A JP S60211343 A JPS60211343 A JP S60211343A
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- Japan
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- free induction
- pulses
- measurement
- pulse
- linear combinations
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
- G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
- G01R33/46—NMR spectroscopy
- G01R33/4633—Sequences for multi-dimensional NMR
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Magnetic Resonance Imaging Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は核磁気共鳴測定方法に関し、特に多重量子遷移
の選択的検出を行うための核磁気共鳴測定方法に関する
ものである。
の選択的検出を行うための核磁気共鳴測定方法に関する
ものである。
[従来技術]
近時、新しい核磁気共鳴測定方法として二次元核磁気共
鳴法が注目されている。これは、核磁気共鳴信号が二次
元スペクトルとして展開されるため、従来の方法に比べ
高い分解能(多重線の分離)が得られ、スペクトルの解
析が容易になるという特徴があり、適用範囲が今後大き
く広がるものと期待されている。
鳴法が注目されている。これは、核磁気共鳴信号が二次
元スペクトルとして展開されるため、従来の方法に比べ
高い分解能(多重線の分離)が得られ、スペクトルの解
析が容易になるという特徴があり、適用範囲が今後大き
く広がるものと期待されている。
更に最近、この二次元核磁気共鳴測定方法を利用し、従
来の方法では不可能であった多重量子遷移に関する情報
を抽出する測定方法(M ultipleQuantu
m NMR:以下MQNMRと略称する)が、例えば特
開昭54−83890号に提案されている。この提案方
法は、例えば第1図に示すように3つの90’パルスP
1 (非選択パルス)。
来の方法では不可能であった多重量子遷移に関する情報
を抽出する測定方法(M ultipleQuantu
m NMR:以下MQNMRと略称する)が、例えば特
開昭54−83890号に提案されている。この提案方
法は、例えば第1図に示すように3つの90’パルスP
1 (非選択パルス)。
P2 (非選択パルス)、P3(混合パルス)から成る
パルス列を使用するもので、期間τは固定で、パルスP
1とパルスP3に含まれる高周波信号にはφの位相差が
あり、自由誘導減衰信号FIDはt2の期間に検出し記
憶される。前記パルスP1とP2の照射により、試料に
含まれる磁気回転共鳴子の集合の非平衡の統計的状態が
予め作られ、その後該共鳴子の該予め作られた状態を特
徴づける振動の位相に対して位相角φだけ位相変移した
混合パルスP3が印加される。そして、tlを段階的に
変えながら測定を繰返し、更にその測定がφの値を変化
させて繰返し行われる。このようにして得られるtlの
値と前記位相変移の種々の値に対応して記憶された自由
誘導減衰信号の線形結合を作り、それを周波数領域へ二
重フーリエ変換することにより二次元スペクトルが得ら
れる。
パルス列を使用するもので、期間τは固定で、パルスP
1とパルスP3に含まれる高周波信号にはφの位相差が
あり、自由誘導減衰信号FIDはt2の期間に検出し記
憶される。前記パルスP1とP2の照射により、試料に
含まれる磁気回転共鳴子の集合の非平衡の統計的状態が
予め作られ、その後該共鳴子の該予め作られた状態を特
徴づける振動の位相に対して位相角φだけ位相変移した
混合パルスP3が印加される。そして、tlを段階的に
変えながら測定を繰返し、更にその測定がφの値を変化
させて繰返し行われる。このようにして得られるtlの
値と前記位相変移の種々の値に対応して記憶された自由
誘導減衰信号の線形結合を作り、それを周波数領域へ二
重フーリエ変換することにより二次元スペクトルが得ら
れる。
ところが、従来提案されているMQNMR法は自由誘導
減衰信号の検出を1つのチャンネルで行うものであり、
このような1チヤンネルによる検出では照射した高周波
パルスの周波数を基準として高周波数側又は低周波数側
のどちらか一方のみを測定するため、SN比の低下は避
けられないし、容量の大きなメモリが必要であるという
問題がある。又、照射周波数の位置にあるスペクトルビ
ークについては90″パルスとなるパルスであっても、
照射周波数から離れたスペクトルビークについては90
°パルスにならず、従って、照射周波数から離れるにつ
れて位相が変わってしまうことは避けられないという問
題もある。
減衰信号の検出を1つのチャンネルで行うものであり、
このような1チヤンネルによる検出では照射した高周波
パルスの周波数を基準として高周波数側又は低周波数側
のどちらか一方のみを測定するため、SN比の低下は避
けられないし、容量の大きなメモリが必要であるという
問題がある。又、照射周波数の位置にあるスペクトルビ
ークについては90″パルスとなるパルスであっても、
照射周波数から離れたスペクトルビークについては90
°パルスにならず、従って、照射周波数から離れるにつ
れて位相が変わってしまうことは避けられないという問
題もある。
そこで、これらの問題を解決する方法として、二次元核
磁気共鳴測定方法でない従来の核磁気共鳴測定方法で採
用されている直角位相検波方式%式% とが考えられる。これは自由誘導減衰信号の検出を90
’位相の異なった2つのチャンネルで行うものであり、
このQD方式を用いれば、測定領域の中心に照射周波数
を設定し照射周波数の高周波数側及び低周波数側を区別
して測定できるため、同じメモリ容量であれば分解能の
向上が図れ、同じ分解能であればメモリ容量が少なくて
すむという優れた効果が得られる。しかも、1チヤンネ
ルの場合と同じ測定領域幅で考えれば、測定領域の端部
における照射周波数からのずれは1チヤンネルの場合の
半分、となり、従って照射周波数からのずれに伴う位相
のずれも減少することになる。
磁気共鳴測定方法でない従来の核磁気共鳴測定方法で採
用されている直角位相検波方式%式% とが考えられる。これは自由誘導減衰信号の検出を90
’位相の異なった2つのチャンネルで行うものであり、
このQD方式を用いれば、測定領域の中心に照射周波数
を設定し照射周波数の高周波数側及び低周波数側を区別
して測定できるため、同じメモリ容量であれば分解能の
向上が図れ、同じ分解能であればメモリ容量が少なくて
すむという優れた効果が得られる。しかも、1チヤンネ
ルの場合と同じ測定領域幅で考えれば、測定領域の端部
における照射周波数からのずれは1チヤンネルの場合の
半分、となり、従って照射周波数からのずれに伴う位相
のずれも減少することになる。
ところが、このようなQD方式を用いてMQNMRを行
っても、照射周波数からのずれに伴う位相のずれは減少
はするものの零になるわけではないこと、及び2チヤン
ネルの検出系の位相差が正確に90″でなかったり、2
つのチャンネルのゲインが正確に等しくなかったりとい
うハード面でのアンバランスに起因して、得られる二次
元スペクトル中の本来信号のない位置に、折返しによる
スペクトルビークや、ゴースト(Ghost)信号が出
現してしまい、分析の障害になる。
っても、照射周波数からのずれに伴う位相のずれは減少
はするものの零になるわけではないこと、及び2チヤン
ネルの検出系の位相差が正確に90″でなかったり、2
つのチャンネルのゲインが正確に等しくなかったりとい
うハード面でのアンバランスに起因して、得られる二次
元スペクトル中の本来信号のない位置に、折返しによる
スペクトルビークや、ゴースト(Ghost)信号が出
現してしまい、分析の障害になる。
[発明の目的]
本発明はこの点に鑑みてなされたものであり、QD法を
用いながら上記不都合を除くことのできるMQNMR測
定方法を提供することを目的としている。
用いながら上記不都合を除くことのできるMQNMR測
定方法を提供することを目的としている。
[発明の特徴]
本発明は、磁気回転共鳴子系を包含する試料について、
選ばれた次数の多重母子遷移の選択的検出を行うための
核磁気共鳴測定方法であって、a)前記共鳴子に、複数
の高周波パルスから成り、最後のパルスに対しそれより
前のパルスの内の少なくとも1つのパルスの位相がφ変
移されている高周波パルス列を印加する段階、 b)該高周波パルス列印加後t2という時間にわたって
前記共鳴子の自由誘導減衰信号を位相が互いに90°異
なる2チヤンネルの検出系で検出し記憶する段階、 C)前記高周波パルス列中の特定のパルス間隔として与
えられる展開時間t1をその1増分だけ変化して前記段
階a)及びb)を繰返す段階、d)予め定めた一連のφ
の値に前記位相変移の量を順次設定し前記段階a)乃至
C)を繰返す段階、e)前記t1の値と前記位相変移の
種々の値に対応して記憶された自由誘導減衰信号の線形
結合の組を作る段階、 f)前記一連のφの値の夫々に90’、180°。
選ばれた次数の多重母子遷移の選択的検出を行うための
核磁気共鳴測定方法であって、a)前記共鳴子に、複数
の高周波パルスから成り、最後のパルスに対しそれより
前のパルスの内の少なくとも1つのパルスの位相がφ変
移されている高周波パルス列を印加する段階、 b)該高周波パルス列印加後t2という時間にわたって
前記共鳴子の自由誘導減衰信号を位相が互いに90°異
なる2チヤンネルの検出系で検出し記憶する段階、 C)前記高周波パルス列中の特定のパルス間隔として与
えられる展開時間t1をその1増分だけ変化して前記段
階a)及びb)を繰返す段階、d)予め定めた一連のφ
の値に前記位相変移の量を順次設定し前記段階a)乃至
C)を繰返す段階、e)前記t1の値と前記位相変移の
種々の値に対応して記憶された自由誘導減衰信号の線形
結合の組を作る段階、 f)前記一連のφの値の夫々に90’、180°。
270°を夫々加えたφについて前記a)乃至e)を夫
々繰返すことにより3つの自由誘導減衰信号の線形結合
の組を作る段階、 Q)前記4つの自由誘導減衰信号の線形結合の相を加算
又は減算して自由誘導減衰信号の線形結合の組を作る段
階、及び、 h)前記段階q)で作られた自由誘導減衰信号の線形結
合の組をtlと12について周波数領域へ二重フーリエ
変換する段階 とから成ることを特徴としている。以下、図面を用いて
本発明を詳述する。
々繰返すことにより3つの自由誘導減衰信号の線形結合
の組を作る段階、 Q)前記4つの自由誘導減衰信号の線形結合の相を加算
又は減算して自由誘導減衰信号の線形結合の組を作る段
階、及び、 h)前記段階q)で作られた自由誘導減衰信号の線形結
合の組をtlと12について周波数領域へ二重フーリエ
変換する段階 とから成ることを特徴としている。以下、図面を用いて
本発明を詳述する。
[実施例]
第2図は本発明を実施するための核磁気共鳴装置の一例
を示すブロック図である。図において磁石1が発生する
静磁場内には試料コイル2が配置され、その試料コイル
2内部の空間に測定試料が挿入される。高周波発振器3
から発生する観測核の共鳴周波数を持つ高周波信号は、
Ooから360°まで任意の位相を選択できる可変移相
回路4によって所定の位相が与えられた後、増幅器5及
びゲート6を介して高周波パルスとして前記コイル2へ
供給され、試料に照射される。その高周波パルス照射後
コイル2に誘起された共鳴信号は、ゲート7及び受信回
路8を介して復調回路9.10へ送られる。この復調回
路9.10には前記高周波発振器からの高周波信号が参
照信号として送られるが、その内の一方は90’移相回
路11ををして送られるため、2つの復調回路は90’
位相の異なる2チヤンネルの検出系を構成している。
を示すブロック図である。図において磁石1が発生する
静磁場内には試料コイル2が配置され、その試料コイル
2内部の空間に測定試料が挿入される。高周波発振器3
から発生する観測核の共鳴周波数を持つ高周波信号は、
Ooから360°まで任意の位相を選択できる可変移相
回路4によって所定の位相が与えられた後、増幅器5及
びゲート6を介して高周波パルスとして前記コイル2へ
供給され、試料に照射される。その高周波パルス照射後
コイル2に誘起された共鳴信号は、ゲート7及び受信回
路8を介して復調回路9.10へ送られる。この復調回
路9.10には前記高周波発振器からの高周波信号が参
照信号として送られるが、その内の一方は90’移相回
路11ををして送られるため、2つの復調回路は90’
位相の異なる2チヤンネルの検出系を構成している。
この2チヤンネルの検出系から得られた自由誘導減衰信
号は、A−[)変換器12.13によってデジタル信号
に変換されてコンピュータ14へ送られ゛、付属するメ
モリ15へ格納される。16は、移相回路4.ゲート6
.7及びA−[)変換器12゜13を制御するパルスプ
ログラマで、試料に照射するパルス列の順序、パルス幅
、各パルスに含まれる高周波の位相、A−D変換器12
.13によるサンプリングのタイミングが予めプログラ
ムされており、そのプログラムに従って一連の測定が行
われる。
号は、A−[)変換器12.13によってデジタル信号
に変換されてコンピュータ14へ送られ゛、付属するメ
モリ15へ格納される。16は、移相回路4.ゲート6
.7及びA−[)変換器12゜13を制御するパルスプ
ログラマで、試料に照射するパルス列の順序、パルス幅
、各パルスに含まれる高周波の位相、A−D変換器12
.13によるサンプリングのタイミングが予めプログラ
ムされており、そのプログラムに従って一連の測定が行
われる。
上述の如き構成を持つ装置を用いてMQNMRノーツテ
アル三量子フィルタ(Triple Qt+antum
Filter)実験を行う場合を例にとり本発明を説明
する。第3図はp 1antini等によって報告され
た三母子フィルタ実験(J ournal of A
mericanChemical 3ociety V
ol、104. p、6800−)に用いられたパルス
列を示し、第1図のパルス列と同じく3つの90°パル
スPi 、P2 、P3から成るが、tlとτが逆にな
っている点が第1図のパルス列と異なる。期間τは固定
で、パルスP3に含まれる高周波の位相をOoとすれば
パルスP1に含まれる高周波の位相はφ、パルスP2に
含まれる高周波の位相はφ+90’になっている。自由
誘導減衰信号FIDはt2の期間に検出し記憶される。
アル三量子フィルタ(Triple Qt+antum
Filter)実験を行う場合を例にとり本発明を説明
する。第3図はp 1antini等によって報告され
た三母子フィルタ実験(J ournal of A
mericanChemical 3ociety V
ol、104. p、6800−)に用いられたパルス
列を示し、第1図のパルス列と同じく3つの90°パル
スPi 、P2 、P3から成るが、tlとτが逆にな
っている点が第1図のパルス列と異なる。期間τは固定
で、パルスP3に含まれる高周波の位相をOoとすれば
パルスP1に含まれる高周波の位相はφ、パルスP2に
含まれる高周波の位相はφ+90’になっている。自由
誘導減衰信号FIDはt2の期間に検出し記憶される。
表Aは、第3図のパルス列を用いた測定において、Pl
、P2 、P3に与えられる位相の組合わせを示す。
、P2 、P3に与えられる位相の組合わせを示す。
表 A
PI P2 P3
測定1 0° 90° 0° +
測定2 60’150’O° −
測定3 120° 210° 0° +測定4 180
° 270° 0° −測定5 240° 330°
0° +測定6 300’ 30’ Oo − 表Aにおいて、測定1はφ=O°に設定された測定であ
り、Pl、P2 、P3の位相をOo、9o’ 、o”
に夫々設定した状態で、tlを例えばOsecから21
1ISeCの等しいステップで512段階に順次変えな
がら測定を繰返すことにより、512個のFID信号信
号I DaO〜F I Da511を取得し、記憶する
。
° 270° 0° −測定5 240° 330°
0° +測定6 300’ 30’ Oo − 表Aにおいて、測定1はφ=O°に設定された測定であ
り、Pl、P2 、P3の位相をOo、9o’ 、o”
に夫々設定した状態で、tlを例えばOsecから21
1ISeCの等しいステップで512段階に順次変えな
がら測定を繰返すことにより、512個のFID信号信
号I DaO〜F I Da511を取得し、記憶する
。
次の測定2はφ=60°に設定された測定であり、Pi
、P2 、P3の位相を60″’、150°。
、P2 、P3の位相を60″’、150°。
Ooに夫々設定した状態で、測定1と全く同様にtlを
Q seaから2 m5ecステツプで512段階に順
次変えながら測定を繰返すことにより、512個のFI
D信号信号I DaO−F I Da511を取得し、
このFID信号は先に測定1で得られ記憶されているF
(1’) aO〜Fl [)a511に符号を反転し
て夫々加算(減算)されて線形結合される。
Q seaから2 m5ecステツプで512段階に順
次変えながら測定を繰返すことにより、512個のFI
D信号信号I DaO−F I Da511を取得し、
このFID信号は先に測定1で得られ記憶されているF
(1’) aO〜Fl [)a511に符号を反転し
て夫々加算(減算)されて線形結合される。
以下全く同様に測定3〜測定6が行われ、各測定で得ら
れたFID信号FIDaO〜FIDa511は表1に記
載されている士の符号に従って加算又は減算され、線形
結合されたFID信号の集合Saが得られる。その線形
結合されたFID信号の集合3aをtl及びt2につい
て二重フーリエ変換することにより、例えば第4図に示
すような二次元スペクトルが得られる。第4図は二重フ
ーリエ変換により得られた4つのフーリエ成分の全てを
模式的に等高線表示したものである。
れたFID信号FIDaO〜FIDa511は表1に記
載されている士の符号に従って加算又は減算され、線形
結合されたFID信号の集合Saが得られる。その線形
結合されたFID信号の集合3aをtl及びt2につい
て二重フーリエ変換することにより、例えば第4図に示
すような二次元スペクトルが得られる。第4図は二重フ
ーリエ変換により得られた4つのフーリエ成分の全てを
模式的に等高線表示したものである。
上述の如き手順に従った測定は前記p 1antini
等の報告において紹介されているが、それを実施する装
置としては第2図における復調回路10(及び90’移
相回路11)の存在しない1チヤンネルの検出系しか持
たないものが使用されており、従って、先に述べたよう
にいくつかの欠点が存在している。
等の報告において紹介されているが、それを実施する装
置としては第2図における復調回路10(及び90’移
相回路11)の存在しない1チヤンネルの検出系しか持
たないものが使用されており、従って、先に述べたよう
にいくつかの欠点が存在している。
そこで、本発明は第2図に示すように90’位相の異な
る2チヤンネルの検出系を設けたQD方式を採用してい
る。第2図の構成を用いて表Aの測定を行うと、先に述
べた5a(FIDaO〜FIDa511)に加え、もう
1チヤンネルからは90’位相の違うFED信号の集合
3a/ (FIDaO’〜F I Da511’ )が
得られる。そして、このSa(F I DaO〜F I
Da511)と5a’ (FIDaO’〜F I D
a511’ )を用いて二重フーリエ変換(その内↑2
に関するフーリエ変換は複素フーリエ変換)を行うと、
例えば第5図に示すような二次元スペクトルが得られる
。第5図のスペクトルは、測定領域の中心位置に高周波
パルスが照射された場合に得られるものであり、QD方
式のため1/4のメモリ領域の中に測定領域が収まって
おり、従ってメモリ容量が節約されていることが分る。
る2チヤンネルの検出系を設けたQD方式を採用してい
る。第2図の構成を用いて表Aの測定を行うと、先に述
べた5a(FIDaO〜FIDa511)に加え、もう
1チヤンネルからは90’位相の違うFED信号の集合
3a/ (FIDaO’〜F I Da511’ )が
得られる。そして、このSa(F I DaO〜F I
Da511)と5a’ (FIDaO’〜F I D
a511’ )を用いて二重フーリエ変換(その内↑2
に関するフーリエ変換は複素フーリエ変換)を行うと、
例えば第5図に示すような二次元スペクトルが得られる
。第5図のスペクトルは、測定領域の中心位置に高周波
パルスが照射された場合に得られるものであり、QD方
式のため1/4のメモリ領域の中に測定領域が収まって
おり、従ってメモリ容量が節約されていることが分る。
同じメモリ容量を使用すれば分解能を向上させることが
できる。
できる。
ところが、このように単に検出系を2チヤンネルにして
表への測定を行うと、検出しているのはあくまで期間t
2におけるFID信号であるから、t2について複素フ
ーリエ変換して得られるF2の軸に関しては照射周波数
の高周波側と低周波側を区別できるので折返しは発生し
ていないが、複素フーリエ変換されていない方の軸F1
に関しては第5図から分るように折返しが発生してしま
い、複雑なピークが大乱れて存在する実際のスペクトル
では、この軸F1に関する折返しが分析の障害になる。
表への測定を行うと、検出しているのはあくまで期間t
2におけるFID信号であるから、t2について複素フ
ーリエ変換して得られるF2の軸に関しては照射周波数
の高周波側と低周波側を区別できるので折返しは発生し
ていないが、複素フーリエ変換されていない方の軸F1
に関しては第5図から分るように折返しが発生してしま
い、複雑なピークが大乱れて存在する実際のスペクトル
では、この軸F1に関する折返しが分析の障害になる。
そこで、この折返しをなくす方法として、表Aに示した
測定に加え、以下に示すような表8の測定を行うことに
より、F1軸についても疑似的にQD方式を適用するこ
とが考えられる。
測定に加え、以下に示すような表8の測定を行うことに
より、F1軸についても疑似的にQD方式を適用するこ
とが考えられる。
表 B
PI F2 P3
測定7 0° 180° 90° +
測定8 60° 240° 90° −測定9 120
° 300° 90° +測定10 180’ O’
90° −測定11 240’ 60° 90° +測
定12 300’ 120° 9o° −この付は加え
られた表8の測定は、表△の測定におけるF2とF3の
位相を90’変移させたものであり、表Aの測定で得ら
れた5a(FIOaO〜F I Da511)とSa′
(FIDao′〜FID8511′)が11に関する
1つの検出系から得られたFID信号とすれば、表8に
おける測定7〜測定12によって得られるSb、(FI
DbO〜FIDb511) トSb ’ (F TDh
O’ 〜F robs1t’ ) Gf、実際には存在
しないがtlに関し90”位相の異なるもう1チヤンネ
ルの検出系から得られたFID信号に該当するべきもの
である。従って、この表Aの測定で得られたSa (F
T DaO〜F I Da511) 、 3a ’
(F roao’ 〜F IDa511’ )と表B(
1)MIl定T−得うレタSb (F T 1)bO〜
F I Db511)とSb ’ (F I Dbo’
〜F I Db5ii’ ) ヲll形結合(例えば
加算又は減算)し、tl、t2の両方について複素フー
リエ変換を行えば、得られる二次元スペクトルは第6図
(a)に示すようにFl。
° 300° 90° +測定10 180’ O’
90° −測定11 240’ 60° 90° +測
定12 300’ 120° 9o° −この付は加え
られた表8の測定は、表△の測定におけるF2とF3の
位相を90’変移させたものであり、表Aの測定で得ら
れた5a(FIOaO〜F I Da511)とSa′
(FIDao′〜FID8511′)が11に関する
1つの検出系から得られたFID信号とすれば、表8に
おける測定7〜測定12によって得られるSb、(FI
DbO〜FIDb511) トSb ’ (F TDh
O’ 〜F robs1t’ ) Gf、実際には存在
しないがtlに関し90”位相の異なるもう1チヤンネ
ルの検出系から得られたFID信号に該当するべきもの
である。従って、この表Aの測定で得られたSa (F
T DaO〜F I Da511) 、 3a ’
(F roao’ 〜F IDa511’ )と表B(
1)MIl定T−得うレタSb (F T 1)bO〜
F I Db511)とSb ’ (F I Dbo’
〜F I Db5ii’ ) ヲll形結合(例えば
加算又は減算)し、tl、t2の両方について複素フー
リエ変換を行えば、得られる二次元スペクトルは第6図
(a)に示すようにFl。
F2の両輪について折返しが除かれた正しいものとなる
筈である。
筈である。
ところが実際には、先に述べた2チヤンネルの検出系の
アンバランスや、QD法によって減少はするものの零に
はならない位相のずれにより折返しが完全には消えず、
得られる二次元スペクトル中に、第6図(b)において
。で囲んで示すように、ゴースト信号が現れてしまうこ
とは避けられない。
アンバランスや、QD法によって減少はするものの零に
はならない位相のずれにより折返しが完全には消えず、
得られる二次元スペクトル中に、第6図(b)において
。で囲んで示すように、ゴースト信号が現れてしまうこ
とは避けられない。
そこで、本発明においては、以下に示す表C及び表りの
測定を更に付加することによりゴーストを除去している
。 表 C PI F2 F3 測定13 0’ 270’ 180’ +測定14 6
0” 330’ 180’ −測定15 120’ 3
0° 180’ +測定16 180’ 90’ 18
0’ −測定17 240’ 150’ 180’ +
測定18 300’ 210” 180° −表 D PI F2 P3 測定19 0’ O’ 270’ + 測定20 60’ 60° 270’ −測定21 1
20’ 120’ 270’ 十測定22 180’
180’ 270’ 〜測定23 240’ 240’
270’ +測定24 300’ 300’ 270
’ −表Cにおける測定は、先に説明した表8の測定に
おけるF2とF3の位相を更に90’変移させたもので
あり、表りの測定はその表Cの測定におけるP2とP3
の位相を更に、90°変移させたものであり、共に表A
1表8の測定と全く同様に測定が行われ、表Cの測定で
は5O(FIDcO〜F1[)c511)とsC/ (
FIDcO’〜l” I[)c511’ )が、表りの
測定では5d(FIDdO〜F I Dd511)とs
d’ (FIDdO’〜F I [)d511’ )が
得られる。
測定を更に付加することによりゴーストを除去している
。 表 C PI F2 F3 測定13 0’ 270’ 180’ +測定14 6
0” 330’ 180’ −測定15 120’ 3
0° 180’ +測定16 180’ 90’ 18
0’ −測定17 240’ 150’ 180’ +
測定18 300’ 210” 180° −表 D PI F2 P3 測定19 0’ O’ 270’ + 測定20 60’ 60° 270’ −測定21 1
20’ 120’ 270’ 十測定22 180’
180’ 270’ 〜測定23 240’ 240’
270’ +測定24 300’ 300’ 270
’ −表Cにおける測定は、先に説明した表8の測定に
おけるF2とF3の位相を更に90’変移させたもので
あり、表りの測定はその表Cの測定におけるP2とP3
の位相を更に、90°変移させたものであり、共に表A
1表8の測定と全く同様に測定が行われ、表Cの測定で
は5O(FIDcO〜F1[)c511)とsC/ (
FIDcO’〜l” I[)c511’ )が、表りの
測定では5d(FIDdO〜F I Dd511)とs
d’ (FIDdO’〜F I [)d511’ )が
得られる。
表Aと表Cを比較するとP2とP3の位相が夫々180
°異なっており、従って表への測定により得られる3a
、 Sa ’ と表Cの測定により得られる3c、3
c’ を夫々加算し、3a +3cとSa’+Sc’を
めれば、表Aの測定と表Cの測定で符号が反転するゴー
スト成分は零となる。
°異なっており、従って表への測定により得られる3a
、 Sa ’ と表Cの測定により得られる3c、3
c’ を夫々加算し、3a +3cとSa’+Sc’を
めれば、表Aの測定と表Cの測定で符号が反転するゴー
スト成分は零となる。
同様に、表8と表りを比較するとP2とP3の位相がや
はり夫々180°異なっており、従って、表Bの測定に
より得られるsb、sb’ と表りの測定により得られ
るSd 、 Sd ’ を夫々加算し、3b +3dと
Sb’ +Sd’をめれば、表8の測定と表りの測定で
符号が反転するゴースト成分は零となる。
はり夫々180°異なっており、従って、表Bの測定に
より得られるsb、sb’ と表りの測定により得られ
るSd 、 Sd ’ を夫々加算し、3b +3dと
Sb’ +Sd’をめれば、表8の測定と表りの測定で
符号が反転するゴースト成分は零となる。
そこで、sa +Sc 、 3a ’ +sa ’ と
sb+3d 、3b’ +3d’を線形結合(例えば加
算又は減算)L/、tl、t2の両方について複素フー
リエ変換を行えば、第6図(a)に示すようにゴースト
も除かれた二次元スペクトルが得られ、正しい分析を行
うことが可能となる。
sb+3d 、3b’ +3d’を線形結合(例えば加
算又は減算)L/、tl、t2の両方について複素フー
リエ変換を行えば、第6図(a)に示すようにゴースト
も除かれた二次元スペクトルが得られ、正しい分析を行
うことが可能となる。
尚、上記手順による測定及び処理を行っても、2チヤン
ネルの検出系のアンバランスに起因するゴースト信号が
出現する可能性がある。その場合には、上記表A〜表り
の測定についてすべての位相に90°を加えた測定と、
180°を加えた測定と、270°を加えた測定とを更
に行い、夫々の位相の測定で得られたデータを線形結合
すれば、ゴーストを除去することができる。
ネルの検出系のアンバランスに起因するゴースト信号が
出現する可能性がある。その場合には、上記表A〜表り
の測定についてすべての位相に90°を加えた測定と、
180°を加えた測定と、270°を加えた測定とを更
に行い、夫々の位相の測定で得られたデータを線形結合
すれば、ゴーストを除去することができる。
第7図及び第8図は本発明による効果を説明するための
二次元スペクトルを示し、第7図(a)及び第8図(a
)は第5図に対応する折返しもゴーストも出現している
スペクトル′、第7図(b)及び第8図(b)は第6図
(a)に対応するもので、本発明により折返しもゴース
トも除去されたスペクトルである。
二次元スペクトルを示し、第7図(a)及び第8図(a
)は第5図に対応する折返しもゴーストも出現している
スペクトル′、第7図(b)及び第8図(b)は第6図
(a)に対応するもので、本発明により折返しもゴース
トも除去されたスペクトルである。
上記説明は三量子フィルタについて行ったが、二量子フ
ィルタや四量子フィルタについても全く同様に応用でき
る。
ィルタや四量子フィルタについても全く同様に応用でき
る。
上述した説明では、1つの位相φのもとでtlを例えば
512段階に変えた測定を行い、この測定をφを変えて
繰返すという手順を採用したが、逆に1つの11の値の
もとでφを何段階かに変えた測定を行い、この測定をt
lを512段階に変えて繰返すという手順で行っても、
得られるデータの数は全く同じであり、等価である。そ
の場合には、測定手順は以下のようになる。
512段階に変えた測定を行い、この測定をφを変えて
繰返すという手順を採用したが、逆に1つの11の値の
もとでφを何段階かに変えた測定を行い、この測定をt
lを512段階に変えて繰返すという手順で行っても、
得られるデータの数は全く同じであり、等価である。そ
の場合には、測定手順は以下のようになる。
a)試料中の磁気回転共鳴子に、複数の高周波パルスか
ら成り、最後のパルスに対しそれより前のパルスの内の
少なくとも1つのパルスの位相がφ変移されている高周
波パルス列を印加する段階、b)該高周波パルス列印加
後t2という時間にわたって前記共鳴子の自由誘導減衰
信号を位相が互いに90”異なる2チヤンネルの検出系
で検出する段階、 C)予め定めた一連のφの値に前記位相変移の暢を順次
設定し前記段階a)及びb)を繰返す段階、d)前記位
相変移の種々の値に対応して検出された自由誘導減衰信
号の線形結合の組を作る段階、e)前記一連のφの値の
夫々に90°、180°。
ら成り、最後のパルスに対しそれより前のパルスの内の
少なくとも1つのパルスの位相がφ変移されている高周
波パルス列を印加する段階、b)該高周波パルス列印加
後t2という時間にわたって前記共鳴子の自由誘導減衰
信号を位相が互いに90”異なる2チヤンネルの検出系
で検出する段階、 C)予め定めた一連のφの値に前記位相変移の暢を順次
設定し前記段階a)及びb)を繰返す段階、d)前記位
相変移の種々の値に対応して検出された自由誘導減衰信
号の線形結合の組を作る段階、e)前記一連のφの値の
夫々に90°、180°。
270°を夫々加えたφについて前記a)乃至d)を夫
々繰返すことにより更に3つの自由誘導減衰信号の線形
結合の組を作る段階、 f)前記4つの自由誘導減衰信号の線形結合の組を加算
又は減算して自由誘導減衰信号の線形結合の組を作る段
階、及び、 0)前記高周波パルス列中の特定のパルス間隔として与
えられる展開時間↑1をその1増分だけ変化して前記段
階a)及びf)を繰返す段階、h)前記段階Q、)で得
られた自由誘導減衰信号の線形結合の組をtlとt2に
ついて周波数領域へ二重フーリエ変換する段階。
々繰返すことにより更に3つの自由誘導減衰信号の線形
結合の組を作る段階、 f)前記4つの自由誘導減衰信号の線形結合の組を加算
又は減算して自由誘導減衰信号の線形結合の組を作る段
階、及び、 0)前記高周波パルス列中の特定のパルス間隔として与
えられる展開時間↑1をその1増分だけ変化して前記段
階a)及びf)を繰返す段階、h)前記段階Q、)で得
られた自由誘導減衰信号の線形結合の組をtlとt2に
ついて周波数領域へ二重フーリエ変換する段階。
更に本発明は、多量子コヒーレンスについても応用でき
る。第9図は、多量子コヒーレンスの−つである三m子
コヒーレンス実験に用いられるパルス列の一例を示す。
る。第9図は、多量子コヒーレンスの−つである三m子
コヒーレンス実験に用いられるパルス列の一例を示す。
このパルス列は90”パルス、180’パルス、900
パルス、90@パルスの4つのパルス列から成り、表E
に示すシーケンスで各パルスの位相が設定される。
パルス、90@パルスの4つのパルス列から成り、表E
に示すシーケンスで各パルスの位相が設定される。
表 E
PI P2 P3 P4
測定1 0’ O” 90° 0゜
測定2 60’ 60° 150° O。
測定3120° 120° 210’ O’測定4 1
80’ 180° 270’ 0’測定5 240’
240’ 330” O9測定6300° 300’
30’ O8ただしこの測定の場合には、表Eにおける
P3の位相のみを+30°した表Fの測定を併せて行う
必要がある。
80’ 180° 270’ 0’測定5 240’
240’ 330” O9測定6300° 300’
30’ O8ただしこの測定の場合には、表Eにおける
P3の位相のみを+30°した表Fの測定を併せて行う
必要がある。
表 F
Pi P2 P3 P4
測定70° 06120’ 0゜
測定8 60’ 60’ 180’ 0゜測定9 12
0’ 120° 240° 0゜測定10 180’
180’ 300’ 0’測定11 240° 240
’ O’ 0’測定12 300” 300’ 60”
0゜そして、表Eの測定で得られたデータと表Fの測
定で得゛られたデータを加算又は減韓し、更に同じ測定
を表E、FにおけるP4の位相を90°。
0’ 120° 240° 0゜測定10 180’
180’ 300’ 0’測定11 240° 240
’ O’ 0’測定12 300” 300’ 60”
0゜そして、表Eの測定で得られたデータと表Fの測
定で得゛られたデータを加算又は減韓し、更に同じ測定
を表E、FにおけるP4の位相を90°。
180°、270’に変えて行い、得られたデータを先
の説明と同じように線形結合して二重フーリエ変換すれ
ば良い。
の説明と同じように線形結合して二重フーリエ変換すれ
ば良い。
第1図は提案方法に使用されるパルス列を示す図、第2
図は本発明を実施するための核磁気共鳴装置の一例を示
すブロック図、第3図は三吊子フィルタ実験に用いられ
るパルス列を示す図、第4図は従来報告されている手順
に従って得られた二次元スペクトルを模索式的に等高線
表示で表わした図、第5図はQD方式を採用して得られ
る二次元スペクトルを示す図、第6図(a)は本発明に
よりゴーストが除かれた二次元スペクトルを示す図、第
6図(b)はゴーストが出現している二次元スペクトル
を示す図、第7図及び第8図は本発明による効果を説明
するための図、第9図は三石子コヒーレンス実験に用い
られるパルス列を示す図である。 1:磁石、2:試料コイル、3:高周波発振器、4:可
変移相回路、6,7:ゲート、 9.10:復調回路、11:90°移相回路、12.1
3:A−D変換器、14:コンピュータ、15:メモリ
、16:パルスプログラマ。 特許出願人 日本電子株式会社 代表者 伊藤 −夫 第2図 Fz −□−−−ヤ Fz 2N2 2 手続補正書 く自発) 昭和60年3月29日 1、事例の表示 昭和59年特許願第68216号 2、発明の名称 核磁気共鳴測定方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都昭島市中神町1418番地(T E L
0425 (’43) 1165)5、補正の内容 明細書の発明の名称の欄を「核磁気共鳴測定方法」と補
正する。
図は本発明を実施するための核磁気共鳴装置の一例を示
すブロック図、第3図は三吊子フィルタ実験に用いられ
るパルス列を示す図、第4図は従来報告されている手順
に従って得られた二次元スペクトルを模索式的に等高線
表示で表わした図、第5図はQD方式を採用して得られ
る二次元スペクトルを示す図、第6図(a)は本発明に
よりゴーストが除かれた二次元スペクトルを示す図、第
6図(b)はゴーストが出現している二次元スペクトル
を示す図、第7図及び第8図は本発明による効果を説明
するための図、第9図は三石子コヒーレンス実験に用い
られるパルス列を示す図である。 1:磁石、2:試料コイル、3:高周波発振器、4:可
変移相回路、6,7:ゲート、 9.10:復調回路、11:90°移相回路、12.1
3:A−D変換器、14:コンピュータ、15:メモリ
、16:パルスプログラマ。 特許出願人 日本電子株式会社 代表者 伊藤 −夫 第2図 Fz −□−−−ヤ Fz 2N2 2 手続補正書 く自発) 昭和60年3月29日 1、事例の表示 昭和59年特許願第68216号 2、発明の名称 核磁気共鳴測定方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都昭島市中神町1418番地(T E L
0425 (’43) 1165)5、補正の内容 明細書の発明の名称の欄を「核磁気共鳴測定方法」と補
正する。
Claims (4)
- (1)磁気回転共鳴子を包含する試料について、選ばれ
た次数の多重量子遷移の選択的検出を行うための核磁気
共鳴測定方法であって、 a)前記共鳴子に、複数の高周波パルスから成り、最後
のパルスに対しそれより前のパルスの内の少なくとも1
つのパルスの位相がφ変移されている高周波パルス列を
印加する段階、 b)該高周波パルス列印加後t2という時間にわたって
前記共鳴子の自由誘導減衰信号を位相が互いに90°異
なる2チヤンネルの検出系で検出し記憶する段階、 C)前記高周波パルス列中の特定のパルス間隔として与
えられる展開時間t1をその1増分だけ変化して前記段
階a)及びb)を繰返す段階、d)予め定めた一連のφ
の値に前記位相変移の鰻を順次設定し前記段階a)乃至
C)を繰返す段階、e)前記t1の値と前記位相変移の
種々の値に対応して記憶された自由誘導減衰信号の線形
結合の組を作る段階、 f)前記一連のφの値の夫々に90°、180°。 270°を夫々加えたφについて前記a)乃至e)を夫
々繰返すことにより3つの自由誘導減衰信号の線形結合
の組を作る段階、 q)前記4つの自由誘導減衰信号の線形結合の組を加算
又は減算して自由誘導減衰信号の線形結合の組を作る段
階、及び、 h)前記段階Q〉で作られた自由誘導減衰信号の線形結
合の組を11とt2について周波数領域へ二重フーリエ
変換する段階 とから成る核磁気共鳴測定方法。 - (2)前記高周波パルス列は、3つの90’パルスから
成り、その内の特定の2つの90’パルスの間隔がtl
に選ばれる特許請求の範囲第1項記載の核磁気共鳴測定
方法。 - (3)磁気回転共鳴子を包含する試料について、選ばれ
た次数の多重量子遷移の選択的検出を行うための核磁気
共鳴測定方法であって、 a)前記共鳴子に、複数の高周波パルスから成り、最後
のパルスに対しそれより前のパルスの内の少なくとも1
つのパルスの位相がφ変移されている高周波パルス列を
印加する段階、 b)該高周波パルス列印加後t2という時間にわたって
前記共鳴子の自由誘導減衰信号を位相が互いに90°異
なる2チヤンネルの検出系で検出する段階、 C)予め定めた一連のφの値に前記位相変移の吊を順次
設定し前記段階a)及びb)を繰返す段階、d)前記位
相変移の種々の値に対応して検出された自由誘導減衰信
号の線形結合の組を作る段階、e)前記一連のφの値の
夫々に90°、180°。 270°を夫々加えたφについて前記a)乃至d)を夫
々繰返すことにより更に3つの自由誘導減衰信号の線形
結合の組を作る段階、 f)前記4つの自由誘導減衰信号の線形結合の組を加算
又は減算して自由誘導減衰信号の線形結合の組を作る段
階、及び、 Q)前記高周波パルス列中の特定のパルス間隔として与
えられる展開時間t1をその1増分だけ変化して前記段
階a)乃至f)を繰返す段階、h)前記段階q)で得ら
れた自由誘導減衰信号の線形結合の組をtlとt2につ
いて周波数領域へ二重フーリエ変換する段階 とから成る核磁気共鳴測定方法。 - (4)前記高周波パルス列は、3つの90″パルスから
成り、その内の特定の2つの90’パルスの間隔が11
に選ばれる特許請求の範囲第3項記載の核磁気共鳴測定
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59068216A JPS60211343A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 核磁気共鳴測定方法 |
| US06/717,378 US4626783A (en) | 1984-04-05 | 1985-03-29 | Nuclear magnetic resonance spectroscopy for selective detection of multiple quantum transitions |
| GB08508423A GB2159627B (en) | 1984-04-05 | 1985-04-01 | Nuclear magnetic resonace spectrometry for selective detection of multiple quantum transitions |
| DE19853512249 DE3512249A1 (de) | 1984-04-05 | 1985-04-03 | Nmr-spektroskopieverfahren und nmr-spektrometer zur durchfuehrung dieses verfahrens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59068216A JPS60211343A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 核磁気共鳴測定方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1888289A Division JPH021531A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 核磁気共鳴測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60211343A true JPS60211343A (ja) | 1985-10-23 |
| JPH0146824B2 JPH0146824B2 (ja) | 1989-10-11 |
Family
ID=13367378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59068216A Granted JPS60211343A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 核磁気共鳴測定方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626783A (ja) |
| JP (1) | JPS60211343A (ja) |
| DE (1) | DE3512249A1 (ja) |
| GB (1) | GB2159627B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61204552A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-09-10 | Jeol Ltd | 2次元核磁気共鳴測定方法 |
| US4736328A (en) * | 1985-09-23 | 1988-04-05 | General Electric Company | Apparatus for shifting the phase of transmitter and receiver analog baseband signals in an NMR system |
| DE3543123A1 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-11 | Spectrospin Ag | Verfahren zur aufnahme von kernresonanzspektren |
| US4789832A (en) * | 1987-01-14 | 1988-12-06 | Jeol Ltd. | Three-dimensional NMR spectroscopy |
| DE3853297T2 (de) * | 1988-04-20 | 1995-10-26 | Hall | Untersuchung einer probe mittels magnetischer kernresonanz. |
| DE3839820A1 (de) * | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Spectrospin Ag | Verfahren zum selektiven anregen von nmr-signalen |
| NL8902003A (nl) * | 1989-08-04 | 1991-03-01 | Philips Nv | 2-quantum selectieve nmr sequentie voor het selectief bepalen van een kernmagnetisatieverdeling van een metaboliet. |
| WO1999047042A1 (en) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Wake Forest University | A non-invasive method for the detection of intracellular sodium using multiple quantum nmr |
| KR20010009075A (ko) | 1999-07-07 | 2001-02-05 | 김순택 | 전극과 이 전극을 이용한 칼라 음극선관용 전자총 |
| CN103941204B (zh) * | 2014-04-16 | 2016-07-06 | 厦门大学 | 一种不均匀磁场下获得高分辨率核磁共振三维谱的方法 |
| CN103885013B (zh) * | 2014-04-16 | 2016-05-18 | 厦门大学 | 一种不均匀磁场下获得核磁共振二维j分解谱的方法 |
| WO2017201450A1 (en) | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Systems, apparatus, and methods of nonlinear terahertz (thz) magnetic resonance measurement |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS51150386A (en) * | 1975-06-18 | 1976-12-23 | Nippon Electron Optics Lab | Method of measuring pulse nuclear magnetic resonance and apparatus therefor |
| JPS5483890A (en) * | 1977-11-28 | 1979-07-04 | Varian Associates | Method of selectively detecting multiple quantum transition in nuclear magnetic resonance |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4238735A (en) * | 1979-02-21 | 1980-12-09 | Varian Associates, Inc. | Indirect detection of nuclear spins of low gyromagentic ratio coupled to spins of high gyromagnetic ratio |
| DE3143625C2 (de) * | 1981-11-04 | 1985-11-28 | Spectrospin AG, Fällanden, Zürich | Verfahren zur Aufnahme von Kernresonanzspektren von Molekülen in einem zweidimensionalen Frequenzbereich und Kernresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens |
-
1984
- 1984-04-05 JP JP59068216A patent/JPS60211343A/ja active Granted
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1985
- 1985-03-29 US US06/717,378 patent/US4626783A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-01 GB GB08508423A patent/GB2159627B/en not_active Expired
- 1985-04-03 DE DE19853512249 patent/DE3512249A1/de not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51150386A (en) * | 1975-06-18 | 1976-12-23 | Nippon Electron Optics Lab | Method of measuring pulse nuclear magnetic resonance and apparatus therefor |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2159627A (en) | 1985-12-04 |
| GB8508423D0 (en) | 1985-05-09 |
| GB2159627B (en) | 1987-10-14 |
| JPH0146824B2 (ja) | 1989-10-11 |
| US4626783A (en) | 1986-12-02 |
| DE3512249A1 (de) | 1985-10-17 |
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