JPS60220304A - 光伝送性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、更に詳し
く述べるならば、芯−鞘二重構造を有し、耐熱性にすぐ
れたプラスチック光伝送性繊維に関するものである。

技術的背景 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたってすぐ
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪く、曲げ応力
に弱いばかりでなく、高価であることから合成樹脂を基
体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脂製の
光伝送性繊維は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良
好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ、透明な重合体を鞘成分として、芯−
鞘二重構造を有する繊維を製造することによって得られ
る。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無定
形の材料が好ましく、一般にポリメタクリル酸メチル、
あるいはポリスチレンが使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは、透明性のみなら
ず、力学的性質、耐候性等にも優れ、従って、高性能プ
ラスチック光学繊維の鞘材あるいは芯材として工業的に
用いられ、短距離光通信、光センサー等の分野で用途開
発が進められている。しかし、ポリメタクリル酸メチル
は、−面では熱変形温度が１００℃前後であって、耐熱
性が十分でないため、その用途展開が制約されている分
野もかなりあり、従って耐熱性の向上に対する要求が強
く望まれている。

これまでにメタクリル系樹脂の耐熱性を向上させる研究
が多く行なわれ、いくつかの報告や提案がなされている
。その１つとして耐熱成分としてα−メチルスチレンを
メタクリル酸メチルと共重合させる方法があるが、α−
メチルスチレンの重合速成がきわめて遅い上に、得られ
る重合体の機械的強度が低く、また成形品を著しく帯色
させるなど耐熱性はある程度改善されるものの大きな欠
点を有している。またジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス（Ｊ、ＰｏｌｙｍθｒＳｃｉ、）第５巻２５６
頁（１９５０年刊）には無水マレイン酸とメタクリル酸
メチルとの共重合体が報告されているが実用化されてい
ない。また特公昭４５−５１９５５号にメタクリル酸メ
チルにα−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重
合させることも提案されているが、この方法は多成分系
であるために重合反応の制御が難しく、また得られる共
重合体も均一な組成のものが得られＫくぃという欠点が
ある。

発明の目的 本発明の目的は、ポリメタクリルばエステル樹脂に匹敵
する、すぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性および
成形脚工注を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性
と生産性を有する鞘成分重合体と、すぐれた耐熱性と熱
安定性とを有する芯成分重合体とからなり、すぐれた光
伝送性を有する光伝送性繊維を提供することにある。

発明の構成 本発明の光伝送性繊維はメタクリル酸メチル単位６７〜
９９重量％と無水マレイン酸単位１〜３３重量％かもな
り、２５℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．６
５〜２．０　ｄｔ／ｌ　、残存単量体の含有量が１０重
量％以下であるメタクリル系樹脂を含んでなる鞘成分と
、該鞘成分の屈折率に比べ１％以上大きい屈折率を持つ
重合体からなる芯成分とを含んでなることを特徴とする
ものである。

３、発明の詳細な説明 本発明の光伝送性繊維において、鞘成分メタクリル系樹
脂は、実質的にメタクリル酸メチル単位と無水マレイン
酸単位の２つの単位からなることを特徴とするものであ
り、第５成分の導入をすることなく、通常のメタクリル
樹脂より高い耐熱変形温度が得られ、耐熱分解性に優れ
、多成分系より均一性にすぐれ、優れた光伝送性と機械
的性質を示し、かつ、生産性の良い鞘成分が得られたの
である。このような、すぐれた特性を有する鞘成分重合
体を用いることによって各種性能において釣合いのとれ
たすぐれた光伝送性繊維が得られたのである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分重合体は、実質
的にメタクリル酸メチル単位６７〜９９重量％と無水マ
レイン酸単位１〜３３重量％からなる。重合体中の無水
マレイン酸単位の量が３３重Ｊｌチを超えると、生産性
が大幅に低下するばかりでなく、メタクリル樹脂として
の優れた耐候性、耐熱水性等を維持することが困難とな
り、また、１重量係未満では耐熱性の実質的向上が期待
できない。

また、本発明の鞘成分重合体は、２５℃のクロロホルム
中で測定した固有粘度の値が０．６５？−２，０ｄｔ／
ｌの範囲にあることが望ましく、固有粘度が０．５５６
１７１未満では機械的性質が実用上不充分なものとなり
、一方固有粘度が２．０ｄｔ／ｌをこえると成形加工が
困難となる。より好ましい固有粘度の値は０．４０−１
５　ｄｔ／ｆの範囲である。

また、本発明の鞘成分重合体中の残存単量体量は１．０
重量％以下、好ましくはα７重Ｊｔ％以下であることが
望ましい。鞘成分重合体中の残存単量体が１０重量％を
こえると耐熱変形性が低下し、また、極端な場合には加
熱加工時揮発による発泡現象により伝送性を損うことが
ある。

さらに、鞘成分重合体中の残存無水マレイン酸単量体は
耐水性にも大きく影響を与えるため、その残存量を［１
３重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下に抑える
ことが望ましい。

本発明に用いられる鞘成分共重合体は、実質的に前記メ
タクリル酸メチル単位と無水マレイン酸単位よりなるも
のであるが、これらの成分単位のほかに少量の、好まし
くは２０Ｍ−ｊｋ％以下の共重合成分を含んでもよい。

この共重合成分は、目的に応じ【例えば、メタクリル酸
、アクリル酸、メチルアクリレート、エテルアクリレー
トおよび酢酸ビニルなどのような、エチレン性二重結合
を有する単量体から選ばれた１種以上からなるものであ
ってもよい。

また、鞘成分は優位量の、好ましくは８０重量％以上の
上記共重合体と、劣位量の、好ましくは２０重量％以下
のメタクリル酸メチルを８０重量％以上含む重合体との
混合体であってもよい。

本発明の鞘成分共重合体は、メタクリル酸メチルと無水
マレイン酸の単量体混合物を、塊状または溶液重合によ
って製造することができる。

本発明の鞘成分共重合体を溶液重合によって製造する際
に使用される溶剤としては例えばベンゼン、トルエン、
キ／レン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトロヒドロフラン等があげられる。

塊状重合および溶液重合における重合温度は１００〜１
８０℃が好ましい。又、ラジカル重合開始剤を用いて行
うのが有利である。使用されるラジカル重合開始剤とし
ては、ジーｔθｒｔ　−ブナルバーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブタ
ノールジアセテート、１，１−アゾビスンクロヘキサン
力ルポニトリル等のアゾ化合物があげられる。

これらのラジカル重合開始剤は１種または２種以上組合
せて使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量
体全体に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜１０重量％、好
ましくは０．０００２〜１重ｉｔ％である。また、本発
明の鞘成分共重合体を製造する際には、分子ｆｔを調節
する目的でメルカプタン等の連鎖移動剤が使用できる。

使用されるメルカプタン類の例としては、アルキル基ま
たは置換アルキル基を有する第１級、第２級、第６級メ
ルカプタン；例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドテシルメルカプタン、ｔｅｒ
ｔ−ドテシルメルカプタン等があげられる。メルカプタ
ンを使用する場合は単量体に対して、１モルチ以下であ
る。

本発明の鞘成分共重合体′７に製造するのに使用される
重合装置としては、特に限定されず、例えば種型、基型
、背型、ダクト型等の様々のものをあげることができる
が、重合反応器内の重合反応の均一性を保持するという
観点から、完全混合型反応槽、プラグフロー型反応器お
よびそれらの組合せたものから選ばれたものがよい。

これらの重合装置を用いる場合の重合は、回分式または
連続式のいずれも適用できる。

回分式または連続式によって、共重合体を製造する際の
重合反応器へ供給されるメタクリル酸メチルと無水マレ
イン酸の組成割合は、得られる共重合体の物性および重
合反応性に犬ぎた影響をおよぼすので、採用する重合方
式、到達重合率を考慮して適宜選択する必要がある。本
発明の共重合体を得る際のメタクリル酸メチルと無水マ
レイン酸の組成割合は、回分式あるいは連続式共、重合
反応器内では無水マレインばのメタクリル酸メチルに対
するモル比で、２０以下、好ましくは０．０１〜１ｏと
なる範囲の未反応単量体割合に保持して行なうのが好ま
しい。

反応器内での無水マレイン酸単量体のメタクリル酸メチ
ル単量体に対するモル比が２０をこえると、重合速度が
著しく低下し、着色した低分子量の共重合体しか得られ
なくなる。

上述したような方法によって製造された本発明の鞘成分
共重合体中には、未反応単量体および／または溶剤等の
揮発性成分を含有するので、引続き減圧下に加熱して、
揮発物の大部分を分離除去するか、あるいは溶解、再沈
、乾燥の方法により所定岩の残存単量体含有量とする。

揮発注物の除去に使用される装置としては、例えば公知
のベント押出機または他のデボラタイザーがあげられる
。揮発分離された共重合体は、俗融状軸でダイス等から
押出されて所望の形状に成形して使用される。

本発明の成分共重合体においては、品種および品質上の
要求から、必要に応じて他の少賞のコモノマーの併用、
可産剤、架橋剤、熱安定剤および離型剤寺を龜加するこ
ともできる。

又、本発明に用いられる芯成分は、鞘成分の屈折率より
１％以上大きい屈折率をもつ実質的に透明な重合体が用
いられる。

屈折率の大きな重合体としては、例えば特公昭５１−４
９４１５号に開示されているようなメタクリル酸と芳香
族ｍ１に有するアルコール類からなるエステル類を重合
あるいは共重合させたもの、例えば特公昭５２−５８５
号に開示されているような芳香族、無定形ポリエステル
、スチレン、α−メチルスチレンのような芳香族基が結
合したビニル単量体からなる重合体、あるいは共重合体
、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリカーボネート、脂肪
族芳香族ポリカーボネート尋のポリマーが使用できる。

透明性、耐熱性の観点からは、α−メチルスチレン糸重
重合体芳香族ポリカーボネート、あるいはメタクリル酸
メチル、芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸の共電合
体などが時に好ましい。

これら芯地分電合体の屈折率は鞘成分本合体の屈折率よ
り１チ以上大きくなければならず、屈折率の差が１％未
満では光伝送性繊維の開口数が小さすぎ実用的に使用内
矩となり、＠ｌ成分の屈折率が芯成分の屈折率より大き
くなると、光は伝送しない。

又、光伝送性繊維の高温暴側状悪の耐久性をさらに向上
させるためには成分重合体の熱変形温度ができるだけ高
いものを選定するのが有利である。すなわち芯成分重合
体の熱変形１１には、７０℃以上であるのが好ましく、
更に好ましくは、１００℃以上、更に好ましくは、１２
０［以上である。

芯−鞘構造よりなる光伝送性繊維の製造方法としては鞘
成分の被覆方法からみて次の２つの方法を挙げることが
できる。１つは芯−鞘両成分を溶融状態のもとで特殊ノ
ズルによって配合しつつ吐出して芯−鞘構造を付与する
方法であり、所謂複合紡糸方式といわれるものである。

他の１つはまず芯成分を所定の繊維に賦形したのち、こ
れに適当な溶剤に浴かした鞘成分を被覆し、脱溶剤して
光伝送性繊維とする所謂コーティング方式である。

本発明では両者の方法が使用できる。

更に本発明を具体的に実現する方式として特公昭５５−
４２６６１号に開示されている様な芯成分の連続塊状重
合と紡糸を連続化したプロセスによっても製造すること
ができ、光伝送性能の低損失化の上では好ましい方式と
いえる。

発明の効果 本発明の光伝送性繊維は従来のポリメタクリル酸メチル
を芯成分としフッ素系ポリマーを鞘成分としたもの、あ
るいは、ポリスチレンを芯材としポリメタクリル酸メチ
ルを鞘成分としたプラスチック光伝送性繊維に比較し耐
熱、耐久性が非常に優れたものである。

更に、本発明の光伝送性繊維は取扱い性も良好であって
、種々の特性において極めてバランスのよいものである
。このため本発明の光伝送性繊維は、そのまま単繊維の
状態で使用することもでき、あるいは繊維の外周面に更
に被覆層を設けた３層構造繊維、あるいは、光フアイバ
ーケーブルとして用いることもできる。また、複数本の
繊維を並列に配列してこれらを接着又は融着し、シート
状体に形成して使用することも可能である。

従って、本発明の光伝送性繊維は、自動車の車内やエン
ジンルーム内配線用に使用可能であり、従ってカーエレ
クトロニクスの進展に対応することのできるものとして
、工業的意義および価値の極めて高いものである。

上記のような本発明の特徴および効果を、実施例により
更に説明する。

発明の実施態様 実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭５８−７
６０２号公報、第４図に示されている装置により測定評
価した。尚測定条件は下記の通り 干渉フィルター（主波長）　７７０μ常工。（繊維の全
長）　５惰 ｔ　（繊維の切断長さ）　４惰 Ｄ　（ボビンの直径）　１９０ｍ 実施例中チは重量％、部は重量部を示す。

実施例１ メタクリル酸メチル２．８ｋｐ、無水マレイン酸１２ｋ
ｇ、ｔｅ　ｒｔ−ドデＶｋメルカプタｙ　８．８　？お
よびジーｔｅ　ｒｔ−ブチルパーオキサイド０．２５　
ｆを混合して重合原液とし、５ｔの攪拌機付の耐圧の重
合反応器中に装入した。次いで重合反応器内を窒素置換
した後、重合反応器内の温度を１６０℃に保持して７０
分間反応させた。得られた重合物の重合率は６２チであ
った。

次にこの重合物を２００℃に加熱器にて加熱し２４０℃
の温度および５■Ｈｆのペント孔圧に保持された小型の
二軸押出機に２回供給して揮発成分を除去し、無色透明
のベレント状鞘成分共重合体を得た。この得られた共重
合体は、酸価滴定、赤外線吸光度分析等による分析の結
果、メタクリル酸メチル単位８３チ、無水マレイｙ［単
位１７％からなり、（Ｌ　７２　ｄｔ／ｌの固有粘度お
よび［１１，１ｔｓのメタクリル酸メチルと％１ｑｂの
無水マレイン酸の残存単量体を有していた。又、屈折率
（ｎＤ）は１５０で熱変形温度（ビカート軟化点）は１
２８℃であった。

一方、ビスフェノールＡにカセイソーダ水溶液、塩化メ
チレン存在下でホスゲンを反応させ得られたポリカーボ
ネート溶液を多量の水で水洗した後、溶液を攪拌しなが
らメタノールを加えた。細粉状に沈澱したポリカーボネ
ートをＦ別し、アセトンにて洗浄したのち乾燥し、屈折
率ｎＤが１５８、熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４Ｂ、荷
重１８．６ｋｌ）が１３５℃のポリカーボネートを得、
芯成分とした。

得られた芯成分、鞘成分それぞれの重合体を芯鞘二層構
造紡糸口金を有するベント式複合紡糸機に供給し紡糸温
度２５０℃、紡糸速度５ｆｎ／ｍｉｎで引き取り巻き取
った。

得られた繊維は芯成分径９８０μｍ１鞘成分厚さ１０μ
毒、芯成分の鞘成分に対する重量比９６＋４の同心円状
構造の光伝送性繊維であった。この光伝送性繊維の光伝
送損失は１６２０ｄＢ／ｋｍ　で、１０ｆ１１の長さで
光信号を十分に伝送できるものであった。

得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
でジャケットとして、カーボンブランク入りのポリエス
テルエラストマーを外径２．２■になるように被覆し、
光伝送損失が１３５０　ｄＢ／ｋｍ　の光ケーブルを得
た。

この光ケーブル１０ｇＬを切り取り、一方の端面を光源
（７７０■干渉フイルター使用）に固定し、他端をフォ
トダイオードに接続固定し、光ケーブル中間部５慣を１
１５℃の熱風加熱炉に曝露し、光線透過量の変化を追跡
し、耐熱耐久性を評価した。

その結果この光ケーブルは、１０００時間経過しても光
量の低下率は１２ｃＩｂであって非常に変化が少なく、
安定した耐熱耐久性を示した。

比較例１．２ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンの配合割合を
表１に示す通りとし重合原液を調製し、それ以外は実施
例１と全く同様にして比較例１，２の光ケーブルを得た
。

この光ケーブルの光伝送性及び耐熱耐久性を実施例１と
比較評価して結果を第２表に示した。

第　１　表 第　２　表 第２表の結果から明らかな如く、本発明の光伝送性繊維
は、１Ｏ１ｒＬ長の光信号の通信が十分可能な低光量損
失を有し、また、その耐熱耐久性も非常に優れていた。

これに対し比較例１゜２に示す本発明以外のものは耐熱
耐久性が不満足であり、又、ファイバーの耐屈曲性につ
いても剥離が認められ、さら罠比較例２では一部発泡が
認められた。

実施例２ メタクリル酸メチル８０チと無水マレイン酸２０％の混
合物１００部にジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを
［１Ｌ００５部、ｎ−オクチルメルカプタンα１５部の
割合で添加して、１１４Ｍした重げ原液を内径６■のガ
ラス管に入れた後、ドライアイス／メタノールの冷媒中
で冷却固化させて窒素置換し、真空封管した。

次いでこの封管したガラス管を１６０℃のオイルバス中
に入れ、１時間重合させた。

、得られた重合物の重合率は６８チであった。

この重合物をクロロホルムに溶解させた後、メタノール
中で重合物を沈澱、ト過、乾燥させて無色透明の粉体な
得た。この粉体はメタクリル酸メチル単位８８チと無水
マレイン酸単位１２チよりなり、［１７９ｄｔ／ｌの固
有粘度を有し、ビカート軟化点は１２６℃であった。又
、残存単量体の量は０．１％以下であった。

この粉体な鞘成分重合体として用い、他は実施例１と同
様にして、光クープルを得た〇得られた光クープルの光
伝送損失は１３００ｄＢ／ｋｍ　で、耐熱耐久性は１１
５℃、１０００時間で１８チの透過光量低下を示すだけ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　メタクリル酸メチル単位６７〜９９重量−と無水マ
   レイン酸単位１〜３３重量％からなり、２５℃クロロホ
   ルム中で測定した固有粘度がα３５〜２．　Ｏｄｔ／ｌ
   　、残存単量体の含有量が１０重量−以下であるメタク
   リル系樹脂を含んでなる鞘成分と、該鞘成分の屈折率に
   比べ１チ以上大きい屈折率を持つ重合体からなる芯成分
   とを含んでなる光伝送性繊維。 ２　芯成分が芳香族ポリカーボネートからなることを特
   徴とする特許請求範囲第１項記載の光伝送性繊維。