JPS59216104A - 光伝送性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、更に詳し
く述べるならば、本発明は芯−鞘二重構造を有し、耐熱
性にすぐれたプラスチック光伝送性繊維に関するもので
ある。

技術的背景 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたってすぐ
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪（、曲げ応力
に弱いばかりでな（、高価であることから合成樹脂を基
体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脳裏の
光伝送性繊維は、屈折率か太き（、かつ光の透過性が良
好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として、芯−鞘
二重構造を有する繊維を製造することによって得られる
。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無定形
の材料が好ましく、−胸にポリメタクリル酸メチルある
いはボリスチレ／が使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず
、力学的性質、耐候性等にも優れ。

従って高性能プラスチック光学繊維の芯材あるいは鞘材
として工業的に用いられ、短距離光通信・元センサー等
の分野で用途開発が進められている。しかし、ポリメタ
クリル酸メチルは、−面では熱変形温度が１００℃前後
であって、耐熱性が十分でないため、その用途展開が制
約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する
要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
下記の方法が知られている。

（１）　　メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを
共重合させる方法。

（２）　　ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合さ
せる方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８７
１８号）。

（３）　　メタクリル酸メチルとＮ−アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号）
。

（４）　　メタクリル酸メチル／α−メチルスチレ／／
マレイミドを共重合させる方法。

および （５）多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下でメ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特開昭４８−９５
４９０号、特開昭４８−９５４９１号）。

しかし、これら従来方法では、得られる重合体の耐熱性
は向上しているが、−面重合速度カー極めて小さく、生
産性が著しく低下して実用性のないものであったり、得
られる重合体の機械的性質が不十分なものであったり、
光学的性質が不十分であったり、成形したときに著しく
着色するものであったり、あるいは成形加工性の低いも
のであったりして、実用化し得る段階には達していない
。

発明の目的 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
するすぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性および成
形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性と
生産性を有する鞘成分重合体と、すぐれた耐熱性と透明
性とを有する芯成分重合体とか６　ｒ、（す、すぐれた
光伝送性を有する光伝送性繊維を提供することにある。

発明の構成 本発明の光伝送性繊維は、区）５０〜９８重量％のメタ
クリル酸メチル単量体または部分重合体と、（Ｂｌ　１
〜４０重量％のスチレンまたはビニルトルエンと、（Ｃ
）１〜２５重量％の無水マレイン酸とから実質的になる
混合物を共重合して得られたメタクリル樹脂からなる鞘
成分と、゛前記鞘成分により被覆された前記鞘成分共重
合体の屈折率よりも１％以上高い屈折率を有する重合体
からなる芯成分とを含んでなることを特徴とするもので
ある。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分メタクリル樹脂
は、実質的に上記（４）、（Ｂ）および（Ｃ１０共重合
成分を含むことを％徴とするものであって、これら３成
分の組合せによって、予想外の相乗効果が得られ、従来
の２成分共重合樹脂では達成し得なかったほど高い耐熱
性、すぐれた成形加工性、光伝送性および機械的性質を
示し、かつ生産性のすぐれた鞘成分樹脂が得られたので
ある。このようなすぐれた特性を有する鞘成分重合体を
用いることによって光伝送性、機械的性質、芯成分との
接着性、その他各種性能に？いて釣合いのとれたすぐれ
た光伝送性繊維が得られたのである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分重合体は、実質
的に、（Ａ）５０〜９８重量％、好ましくは５５〜９４
重量％のメタクリル酸メチル単量体または部分重合体と
、　（Ｂ１１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％
のスチレ／またはビニルトルエ／と、（Ｑ　１〜２５重
量％、好ましくは５〜２０重量％の無水マレイン酸とを
共重合成分として含むものである。上記共重合成分のう
ち、メタクリル酸メチルの単量体または部分重合住込）
は、光伝送性繊維として基本的な光学的特性、耐候性お
よび機械的特性を保持するために必要な成分である。（
Ａｌ成分の含有率が５０重量％より少１よくなると、得
られる共重合体における上記の基本的性質の保持が不十
分となり、また（Ａｌ成分の含有率が９８重量％より多
（なると、得られる共重合体の耐熱性の向上効果が不十
分となる。

共重合成分（Ａｌは、メタクリル酸メチル単量体または
部分重合体のほかに少量の、好ましくは２０重量％以下
の、他種共重合成分、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタク
リル酸゛ブチル、メタクリル酸グリシジルなどから選ば
れた少なくとも１種の単量体または部分重合体を含んで
いてもよい。

特にメタクリル酸、メタクリル酸グリシジル等の極性官
能基を含むものは芯成分との接着性を向上させるので好
ましい成分である。

スチレンまたはビニルトルエンからなる共重合成分子Ｂ
Ｉは、それ自身、得られる共重合体の耐熱性を向上させ
ることのできる成分ではないが耐熱性向上成分、すなわ
ち無水マレイン酸からなる共重合成分（Ｃｌの共重合反
応性を高め、それによって間接的に得られる共重合体の
耐熱性向上並びに生産性向上に寄与するものである。更
に共重合成分（Ｂｌは、得られる共重合体の機械的性質
、°うｔ伝送性能および成形加工性を著しく向上させる
効果を有するものである。このような機械的性能および
光伝送性能の向上効果は、従来知られていたスチレンお
よびビニルトルエンの共重合効果から全（予想し得なか
った新規な効果である。スチレンまたはビニルトルエン
からなる共重合成分（Ｂｌの配合割合としては１〜４０
重量％の量が必要である。その使用量が１重量％より少
ないと、共重合体の生産性が低くなり、またその使用量
が４０重量％より多くなると、得られる共重合体の耐熱
性および光学的特性が不満足なものとなるからである。

ビニルトルエンは、オルト体、メタ体、パラ体およびこ
れらの２鍾以上の混合体のいずれであってもよい。

無水マレイン酸からなる共重合成分（Ｃ１は、前記共重
合成分ｔＢｌとの相互作用により、得られる共重合体の
耐熱性を向上させる効果を有している。共重合成分（Ｃ
Ｉは１〜２５重量％の量で用いられる。その使用量が１
重量％より少ないと、得られる共重合体の耐熱性が不十
分となり、またその使用量が２５重量％を超えると、得
られる共重合体の機械的特性および成形加工性が不満足
なものとなり好ましくない。

本発明の鞘成分共重合体は、その生産性、耐熱性、機械
的性質、光学的特性および成形加工性などのバランスを
考慮すると、スチレンまたはビニルトルエンからなる共
重合成分子Ｂｌの、無水マレイン酸からなる共重合成分
（Ｃ）に対するモルＭ量比（α／β）は０．９〜１．７
の範囲内にあることが好ましい。モル重量比（α／β）
が０．９より小さいとぎは、得られる共重合体の機械的
性質、耐水性および光学的特性が若干低下することがあ
り、また１、７より大きくなると、得られる共重合体の
耐熱性がやや低下することがある。

本発明に用いられる鞘成分共重合体は、実質的に前記共
重合成分（４）、（Ｂ）および（Ｃ）より得られるもの
であるが、これら共重合成分のほかに、少量の、好まし
くは２０重量係以下の共重合成分（Ｄｌを含んでいても
よい。この共重合成分（Ｄｌは目的に応じて、例えばメ
タクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレートオ６よび酢酸ビニル、グリシジルメタクリ
レート、メチルグリシジルメタクリレート、メタクリル
アミドなどのようなエチレン性二重結合を有する単量体
並びにジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタ
クリレ゛−）、）！Ｊエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパ／トリメタクリレートなど
のような多官能架橋性単量体から選ばれた１種以上から
なるものであってもよい。

本発明の鞘成分共重合体を製造する方法としては、前記
共重合成分の混合物に、ラジカル重合触媒を添加し、得
られた共重合混合物を、まず５０〜１５０℃、好ましく
は６５〜１２０°Ｃの温度に加熱し、それによってシラ
ツブ状部分共重合物を製造し、これに更に追加量のラジ
カル重合触媒を溶解しこの混合物をガラス製またはステ
ンレス鋼製セルに注入し、これを５０〜９０℃の温度に
加熱して重合を進行させ、その後、更に１００〜１６０
℃の温度で３０〜１８０分間加熱して重合を完結させる
。この方法はいわゆる塊状重合法である。

また、上記重合を、懸濁分散剤を含む水媒体中で行う所
謂懸濁重合法によって行なうこともできる。しかし、一
般に塊状重合法か最も簡便な方法である。

前述のシラツブ状部分重合物を調整する方法としては、
メタタリル酸メチル部分重合体からなる共重合成分（Ａ
）に共重合成分（Ｂｌおよび（Ｃ）を混合溶解する方法
か、又はメタクリル酸メチルの単独重合体、又は共重合
体を、メタクリル酸メチル単量体と共重合成分（Ｂ）　
：Ｍよび（Ｃ１の単量体混合物に溶解する方法などがあ
る。このとき、シラツブ状部分重合物における重合体の
組成と、単量体混合物の組成が同一でなくてもよい。

また鞘成分重合体は、上記共重合成分（Ａｌ、　（Ｂｌ
および（Ｃ）かうなる共重合体と、メタクリル酸メチル
を８０重量係以上含む重合体との混合体より成るもので
あってもよい。後者のメタクリル酸メチルを８０重量％
以上含む重合体の混合割合は１〜９９重量％の範囲が適
用しうるが、得られる芯成分の耐熱性および全光線透過
率などを勘案すれば１５〜５重量％の範囲内にあること
が好ましい。

本発明の鞘成分共重合体を調製するために用いられるラ
ジカル重合触媒は一般のラジカル重合に用いられている
もの、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの
アゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ビス（３，５，５−）リメチルヘキ
サノイル）パーオキサイドなどのジアシルノく−オキサ
イド系触媒およびパーカーボネート系触媒などから選ぶ
ことができる。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分としては鞘成分
共重合体の屈折率よりも少な（とも１％大きい屈折率を
有する実質的に透明な重合体が使用される。

本発明の芯成分用重合体としては、例えば特公昭５１−
４９４１５号に記載されているようなメタクリル酸と芳
香族環を有するアルコール類からなるエステルの重合体
あるいは共重合体、特公昭５２−３８５号に記載されて
いるような芳香族無定形ポリエステル、スチレン、α−
メチルスチレンのような芳香族基が結合したビニル単量
体からなる重合体あるいは共重合体、芳香族ポリエーテ
ル、芳香族ポリカーボネート、脂肪族芳香族ポリカーボ
ネート等の重合体等から選ぶことができる。

中でも透明性、耐熱性において優れた光伝送性繊維に適
した芯成分重合体としてはα−メチルスチレン系重合体
あるいは芳香族ポリカーボネートが好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分の屈折率の値は
、鞘成分のそれよりも少なくとも１チ太ぎいことが必要
である。両成分の屈折率の差が１チ未滴のとぎは、得ら
れる光伝送性繊維の開口数が過小となり、実用的に使用
困難となる。また、芯成分の屈折率が鞘成分のそれより
も小さくなると、得られる繊維は光を伝送しな（）。

光伝送性繊維が高温に長時間曝露された時の耐久性を向
上させるためには鞘成分重合体とともに芯成分重合体が
、できるだけ高い熱変形温度、好ましくは７０℃以上、
更に好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０
℃以上の熱変形温度を有することか望ましい。

本発明の芯−鞘二重構造光伝送性繊維は、下記の方法に
よって製造される。

（１）芯成分共重合体３よび鞘成分重合体を、それぞれ
溶融し、これを特殊ノズル力・ら芯−鞘構造に押出す複
合紡糸方法。

（２）芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成し、これ
に鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの被覆層から溶
剤を除去するコーティング方法０ 芯成分の形成に際して１％公昭４８−１３１３９１号に
開示されているような方法に従って芯成分重合体を連続
的に塊状重合し、弓１続ぎこれを紡糸して芯成分繊維を
形成してもよ（Ｘｏこの方法は光伝送性能の低損失化の
上で有効なものである。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 実施例において、繊維の光伝送性能は゛、特開昭５８−
７６０２号公報、第４図に示されて（する装置により測
定評価した。なお測定条件は下記の通り、 干渉フィルター（主波長）７７０μｍ ｌ。　（繊維の全長）　　　　　　５ｍＡ　　（＃維の
切断長さ）　　　　４ｙｙｉＤ　（ボビンの直径）１９
０朋 実施例１ メタクリル酸メチル６６００　Ｊ’、スチレ／１９００
、Ｐ、無水マレイン酸１６００．Ｐ、ｔ−ドデシルメル
カプタン３３Ｐを冷却管、温度計、撹拌棒を具備した反
応釜に入れた後、混合物を攪拌しながら加熱し、内温７
０℃で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルノくレ
ロニトリ／ｌ／）　０．８ｙを添加し、内温を９５°Ｃ
〜１１０℃にして１０分間保持した。次に反応混合物を
室温まで冷却してシラツブ状部分重合物を得た。この部
分重合物をポリテトラフルオロエチＶｙ製０，１μのフ
ィルターでｆ過精製し、得られた精製物１００重量部に
対してｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部どよび
ラウロイルパーオキサイド０．４重量部と、剥離剤とし
てＪＰ−５０４（城北化学社製）　１００　ｐｐｍを添
加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して、３朋
の間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形成したセルに
熱電対をセットし、このセルの中に上記組成物を注入し
、８０℃の温水中に浸漬し、重合硬化させた。

温水中に浸漬してから内温かピークに達するまでの時間
（硬化時間）を測定するとともに、ピーク温度に達して
から３０分後に温水中から取出し、次いで１２０°Ｃの
空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後セルをはずし
、得られた板厚約６朋の樹脂板をクリーンボックス中で
粉砕し、鞘成分共重合体を得た。得られた鞘成分重合体
のＭＩ（２３０°Ｃ１荷重３．８　ｋｙ　）は２．吉゛
、屈折率ルｐは１，５１０、熱変形温度ＨＤＴは１２２
℃であった。

一方、ビスフェノールＡに苛性ソーダ水溶液、塩化メチ
レンの存在下でホスゲンを反応させて得られたポリカー
ボネート溶液を多量の水で洗浄した後、溶液を攪拌しな
りｂ−らメタノールを加えた。細粉状に沈でんしたポリ
カーボネートを沢別し、アセト／に又洗浄した後、乾燥
し、屈折率ｒＬＤが１，５８、熱変形温度が１４０℃の
ポリカーボネートを得、芯成分重合体として使用した。

得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を、芯鞘二層構造
紡糸口金を有するべ／ト式複合紡糸機に供給し、紡糸温
度２４０℃、紡糸速度６ｍ／　ｍｉｎ　　で引き取り、
巻き取った。

得られた繊維は、芯成分径９８０μｍ、鞘成分厚さ１０
μ７ｎ、芯成分の鞘成分に対する重量比９６：４の同心
円状構造の光伝送性繊維であった。

この光伝送性繊維の光伝送損失は１３００　ｄＢ／ｋｍ
で、１０７７１の長さで光信号を充分に伝送できるもの
であった。

得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
でジャケットとしてカーボンブラック人りポリエステル
エラストマーを外径２，２朋になるように被覆し、光伝
送損失が１３３０ｄＢ／ｌａｎの光フアイバーケーブル
を得た。

この元ファイバーケーブル１０ｍを切り取り、一方の端
面を光源（７７０μｍ干渉フィルター使用）に固定し、
他端をフォトダイオードに接続固定し、光フアイバーケ
ーブル中間部５ｍを１３０℃の熱風加熱炉に曝露し、元
ね透過量の変化を追跡し元ファイバーケーブルの耐熱耐
久性を評価した。

その結果、この光フアイバーケーブルは、１０００時間
経過した後でも光量の低下率は２０チであって、非常に
変化が少な（、安定した耐熱耐久性を示した。

比較例１〜３ 比較のために、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ン、スチレン、無水マレイン酸の配合組成を第１表に示
す通りとし、それ以外は実施例１と全く同様にして比較
例１〜３０元ファイバーケーブルを得た。この元ファイ
バーケーブルの光伝送性能及び耐熱耐久性を実施例１と
比較評価して第２表に示した。

第１表 第　　２　　表 上記の結果から明らかな如（、本発明の光伝送性繊維は
１０ｆｆｌ長の光信号の通信が充分可能な光伝送損失を
有し、またその耐熱耐久性も非常に優れ、ファイバーの
屈曲性にも優れ取り扱い性のよいものであった。これに
対し、比較例３は耐熱耐久性が劣り、又芯と鞘の剥離が
極めて容易に起るものであった。

比較例１，２は鞘成分重合体の耐熱分解性が悪く、ファ
イバーの鞘材部に気泡が認められ、光伝送性能が極めて
悪いものであった。

実施例２．　３＃よび比較例４，５ メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸よ
りなる単量体混合物の組成割合が第３表に示す通９であ
る以外は実施例１と全（同様にして第４表に示すような
結果を得た。

第　　３　　表 第３表中のα、βはそれぞれスチレ／、無水マレイン酸
のモル使用量を示す。

第　　４　　表 スチレ／あるいは無水マレイン酸の使用割合が本発明の
範囲外の光伝送性繊維は光学特性が劣ると共に、その機
械的性質も極めて劣悪であり、実用的に使用が困難なも
のであった。

実施例４ 下記単量体： メタクリル酸メチル部分重合物 （重合率７〜８チ）　　７０００Ｊ’ スチレン　　　　　　　１８００Ｊ’ 無水マレイン酸　　　　１２００Ｐ メタクリル酸　　　　　１００Ｐ を混合溶解し、更に重合開始剤としてビス−（３，５，
５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド４０Ｆを
添加し、８０℃で重合し鞘成分共重合体を調製した。こ
の共重合体を使用する以外は実施例１と全く同様にして
元ファイバーケーブルを得た。得られた光ファイバーケ
ープ透過光量低下を示すだけであり、芯と鞘とり接着性
は極めて良好であり、耐屈曲性も優れていた。

発明の効果 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリル酸メチ
ルを芯成分とし、含フツ素ポリマーを鞘成分としたもの
、あるいはポリスチレンを芯成分とし、ポリメタクリル
酸メチルを鞘成分とした従来のプラスチック光伝送性繊
維にくらべて耐熱性および耐久性において格段にすぐれ
ている。

このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車の工／ジン
ルーム内配線用に使用可能であり、従ってカーエレクト
ロニクスの進展に対応することのできるものとして、工
業的意義および価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ１５０〜９８重量％のメタクリル酸メチル単量
   体または部分重合体と、（Ｂ）１〜４０重量％のスチレ
   ンまたはビニルトルエンと、（Ｃ１１〜２５１１〜２５
   重量％イン酸とから実質的になる混合物を共重合して得
   られたメタクリル樹脂からなる鞘成分と、前記鞘成分に
   より被覆された前記鞘成分共重合体の屈折率よりも１％
   以上高い屈折率を有する重合体からなる芯成分とを含ん
   でなる光伝送性繊維。 ２、前記芯成分重合体が７０℃以上の熱変形温度を有す
   る透明重合体である特許請求の範囲第１項記載の光伝送
   性繊維。 ３、前記鞘成分共重合体において、スチレ／又はビニル
   トルエンの無水マレイン酸に対するモル重量比（α／β
   ）が０．９〜１．７の範囲内にある特許請求の範囲第１
   項記載の光伝送性繊維。 ４、前記芯成分重合体が芳香族ポリカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載の光伝送性繊維。