JPS61193108A - 光伝送性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり。

更に詳しく述べるならば１本発明は芯−鞘二重構造を有
し、耐熱性にすぐれたプラスチック光伝送性繊維に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたってすぐ
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪く１曲げ応力
に弱いばかりでなく、高価であることから合成樹脂を基
本とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脂製の
光伝送性繊維は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良
好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として芯−鞘二
重構造を有する繊維を製造することによって得られる。

光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無定形の
材料が好ましく、一般にポリメタクリル酸メチルあるい
はポリスチレンが使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず
、力学的性質、耐候性等にも優れ。

従って高性能プラスチック光学繊維の芯材あるいは鞘材
として工業的に用いられ、短距離光通信・光センサー等
の分野で用途開発が進められている。しかし、ポリメタ
クリル酸メチルは。

−面では熱変形温度が１００℃前後であって。

耐熱性が十分でないため、その用途展開が制約されてい
る分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する要求が強い
。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
下記の方法が知られている。

（１１メタクリル酸メチルとべ一メチルスチレンを共重
合させる方法。

（２）　　ポリ−ミーメチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合さ
せる方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８７
１８号）。

（３：　　メタクリル酸メチルとＮ−アリルマレイン酸
イミド°を共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号
）。

（４）　　メタクリル酸メチル／α−メチルスチレン／
マレイミドを共重合させる方法。

および （５）　　多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下
でメタクリル酸メチルを重合させる方法（特開昭４８−
９５４９０号、特開昭４８−９５４９１号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来方法では、得られる重合体の耐熱性
は向上しているが、−面重合速度が極めて小さく、生産
性が著しく低下して実用性のないものであったり、得ら
れる重合体の機械的性質が不十分なものであったり、光
学的性質が不十分であったり、成形したときに著しく着
色するものであったり、あるいは成形加工性の低いもの
であったりして、実用化し得る段階には達していない。

本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
するすぐれた光学的性質１機械的性質、耐候性および成
形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性と
生産性を有する鞘成分重合体と、すぐれた耐熱性と透明
性とを有する芯成分重合体とからなり、すぐれた光伝送
性を有する光伝送性繊維を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光伝送性繊維は（２）３５〜９９重量参のメタ
クリル酸メチルと、■１〜３５重量憾のＮ−アリールマ
レイミドと、００〜３０重量係の芳香族ビニル化合物と
から実質的になる混合物を共重合して得られたメタクリ
ル樹脂からなる鞘成分と前記鞘成分により被覆された。

前記鞘成分共重合体の屈折率よりも１畳以上高い屈折率
を有する重合体からなる芯成分とを含んでなることを特
徴とするものである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分メタクリル樹脂
は、実質的に上記（２）、■および０の共重合成分を含
むことを特徴とするもの−であって、従来の共重合樹脂
では達成し得なかったほど高い耐熱性、すぐれた成形加
工性、光伝送性および機械的性質を示し、かつ生産性の
すぐれた鞘成分樹脂が得られたのである。このようなす
ぐれた特性を有する鞘成分重合１体を用いることによっ
て光伝送性１機械的性質、芯成分との接着性、その他各
種性能において釣合いのとれたすぐれた光伝送性繊維が
得られたのである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分重合体は、実質
的に、（２）３５〜９９重量−好ましくは５５〜９８重
量嘔のメタクリル酸メチルと、（Ｂ１１〜３５重量係、
好ましくは２〜２５重量憾重量−アリールマレイミドと
００〜３０重１１゜好ましくはθ〜２０重量−の芳香族
ビニル化合物とを共重合成分として含むものである。

上記共重合成分のうち、メタクリル酸メチル（２）は、
光伝送性繊維として基本的な光学的特性、耐候性および
機械的特性を保持するために必要な成分である。（２）
成分の含有率が３５重重量上り少なくなると得られる共
重合体における上記の基本的性質の保持が不十分となり
、また（２）成分の含有率が９９重重量上り多くなると
、得られる共重合体の耐熱性の向上効果が不十分となる
。

共重合成分（２）は、メタクリル酸メチルのほかに少量
の、好ましくは２０重量係以下の、他種共重合成分、例
えばアクリル酸、メタクリル酸。

アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどから選ばれた
少なくとも１種の単量体または部分重合体を含んでいて
もよい。

特にメタクリル酸、メタクリル酸グリシジル等の極性官
能基を含むものは芯成分との接着性を向上させるので好
ましい成分である。

Ｎ−アリールマレイミドからなる共重合成分■は得られ
る鞘成分共重合体の耐熱性を向上させるのに有効な成分
の１つであり、その共重合割合は１−３５重量係である
ことが必要であり、好ましくは２〜２５重量嶋である。

この割合が１重量４未満のときは、得られる共重合体の
耐熱性が不十分となり、３５重重量上超えるときは得ら
れる共重合体の機械的性質が低下し、同時にその生産性
も不満足なものとなる。

基本的には、（Ａ）及び■成分よりなる共重合体を鞘成
分として用いることにより１本発明の目的とする光伝送
性繊維を得ることができるが。

鞘成分共重合体の製造に際して、さらに芳香族ビニル化
合物Ｏを共重合成分として用いると。

特に■成分の共重合性を向上させ、又、得られる共重合
体の機械的性質、光伝送性能および成形加工性も向上さ
せる効果を有するものであることが判明した。さらに補
足説明すると鞘成分に用いる共重合体（＝残存する単量
体は２憾以下が好ましく、成分（２）及び［Ｆ］のみの
場合は、Ｎ−アリールマレイミドを相対的に多量に含む
共重合体を得ようとする場合、未反応Ｎ−アリールマレ
イミドが多く残り１例えば水性懸濁重合により共重合体
を製造する場合は、得られた共重合体のビーズを共重合
体が非溶解性の溶剤（例えばメタノール）で洗浄し未反
応単量体を除去する１穆が必要となる。メタクリル酸メ
チルの一部を芳香族ビニル化合物で置換することにより
前述の効果が得られる。

芳香族ビニル化合物０によるより良い相剰効果を得るた
めには、■成分と０成分のモル比が０、２〜５．さら口
好ましくは０．５〜２の範囲がよい。

又１本共重合体から光伝送性繊維を製造するに際し、好
ましい流動性を示す共重合体の重合度は、２５Ｃクロロ
ホルム中で測定した固有粘度として示すと、０．３〜１
．Ｏｄｊ／ｆ　　の範囲のものが好ましい。

成分■のＮ−アリールマレイミドはＮ−フェニルマレイ
ミドならびにその置換誘導体がよく。

工業生産の見地からは特に下記一般式印においてＲ，、
Ｒ，及びＲ１は水素、炭素数１〜４のアルキル及び／又
はハロゲンであるものが入手が容品でもあり推奨される
。ハロゲン置換体は入手の容易性の点からクロル及び／
又はブロム置換体が推奨される。

一般式印で示される単量体の具体例としては、Ｎ−（２
−クロロフェニル）マレイミ）’Ｎ−（２ブロムフエニ
ルマレ（ミ）”）、Ｎ−（４−クロルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（２，４゜６−ドリクロルフエニルマレイミ
ド）、Ｎ−（２−メチルフェニルマレイミド）、Ｎ−（
４−メチルフェニル）マレイミ）’、Ｎ−（２−ｔブチ
ルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ｔブチルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）マレ
イミド、及びＮ−（２−エチルフェニル）マレイミド°
等が挙げられる。

又、成分Ｏの具体側としては、スチレン、ビニルトルエ
ン例えばＯ−＊　ｎｎ−およびｐ−メチルスチレン、１
．３−ジメチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、
ｔｔ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチ
ル−ｐ−メチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族炭
化水素。

ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレンなどのアルハロモ
ノビニリデン芳香族炭化水素などがあげられるが、生産
性及び物性面のバランスの点かラバ、特にスチレン、ビ
ニルトルエン及ヒα−メチルスチレンよりなる群より選
ばれた少なくとも１種を用いるのが望ましい。

本発明に用いられる鞘成分共重合体は、実質的に前記共
重合成分（Ａ）、ｅ、および０より得られるものである
が、これら共重合成分のほかに少量の、好ましくは２０
重量−以下の、共重合成分０を含んでいてもよい。この
共重合成分■としては、目的に応じて１例えばメタクリ
ル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レートおよび酢酸ビニルなどのようなエチレン性二重結
合を有する単量体から選ばれた１種以上の単量体を配合
して用いることができる。

本発明の鞘成分共重合１体を製造する方法としては、鞘
成分共重合体は、前記共重合成分（２）、■および０並
びに場合によって０の混合物をラジカル重合開始剤によ
って塊状、溶液重合、懸濁重合など通常行なわれている
重合方法Ｃ二よって製造することができる。重合は５０
−１８０℃。

好ましくは６５〜１５０℃の温度に加熱して行なわれる
。

本発明の鞘成分共重合体を調製するために用いられるラ
ジカル重合触媒は一般のラジカル重合に用いられている
もの、例えばアゾビスイソブチロニトリル、　２　、２
’−アゾビス−（２，４−ジメチルパレロニトリル）な
どのアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−）リメチル
ヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド系触媒およびパーカーボネート系触媒などから選
ぶことができる。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分としては鞘成分
共重合体の屈折率よりも少なくとも１優大きい屈折率を
有する実質的に透明な重合体が使用される。

本発明の芯成分用重合体としては１例えば特公昭５１−
４９４１５号に記載されているようなメタクリル酸と芳
香族環を有するアルコール類からなるエステルの重合体
あるいは共重合体。

特公昭５２−３８５号に記載されているような芳香族無
定形ポリエステル、スチレン、ａ−メチルスチレンのよ
うな芳香族基が結合したビニル単量体からなる重合体あ
るいは共重合体、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリカー
ボネート。

脂肪族芳香族ポリカーボネート等の重合体等から選ぶこ
とができる。

中でも透明性、耐熱性において優れた光伝送性繊維に適
した芯成分重合体としてはα−メチルスチレン系重合体
あるいは芳香族ポリカーボネートが好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分の屈折率の値は
、鞘成分のそれよりも少なくとも１婆大きいことが必要
である。両成分の屈折率の差が１張未満のときは、得ら
れる光伝送性繊維の開口数が過小となり、実用的に便用
困難となる。また、芯成分の屈折率が鞘成分のそれより
も小さくなると、得られる繊維は光を伝送しない。

光伝送性繊維が高温に長時間曝露された時の耐久性を向
上させるためには鞘成分重合体とともに芯成分重合体が
できるだけ高い熱変形温度。

好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、
さらに好ましくは１２０℃以上の熱変形温度を有するこ
とが望ましい。

本発明の芯−鞘二重構造光伝送性繊維は、下記の方法に
よって製造される。

＋１１　　芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それ
ぞれ溶融し、これを特殊ノズルから芯−鞘構造に押出丁
複合紡糸方法。

（２）芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成し、これ
に鞘成分重合体の溶液を被覆し１次にこの被覆層から溶
剤を除去するコーティング方法。

芯成分の形成に際して、特公昭４８−１３１３９１号に
開示されているような方法に従って芯成分重合体を連続
的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して芯成分繊維を形
成し・てもよい０この方法は光伝送性能の低損失化の上
で有効なものである。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を示す。

〔実施例〕

実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭５８−７
６０２号公報、ｌ＠４図に示されている装置により測定
評価した。なお測定条件は下記の通り、 干渉フィルター（主波長）７７０ｐｍ １、　　（１１雑の全長）　　　　　　　　　　　　５
ｍｔ　　　Ｃｌ１ｉ雑の切断長さ）　　　　　　　　　
　４ｍＤ　　（ポビンの直径）　　　　　　　１９０調
実施例　１ メタクリル酸メチル７９５０ｆ、Ｎ−（ｏ−クロロフェ
ニル）マレイミ）’１１８０Ｆ、α−メチルスチノン５
００Ｆ、スチレン３２０ｔ％メタクリル酸５０ｆ、ｎ−
オクチルメルカプタン１６ｆ、アゾビスイソブチロニト
リル３０ｆからなる単量体混合物を調製した。この混合
物に剥離剤としてＪＰ−５０４（城北化学社製）を３０
０　ｐｐｍとなる様添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガス
ケットを介してなる６ｍの間隔で相対する２枚の強化ガ
ラス板で形成したセルに熱電対をセットし、このセルの
中にこの組成物を注入し、７８℃の温水中に浸漬し重合
硬化させた。温水中ζ二浸漬してから内温がピークに達
するまでの時間（硬化時間）を測定するとともに、ピー
ク温度に達してから３０分後に温水中から取出し、次い
で１２０℃の空気加熱炉で２時間熱処理した。冷却後セ
ルをはずし、得られた板厚的６ｍの樹脂板をクリーンボ
ックス中で粉砕し鞘成分共重合体を得た。得られた鞘成
分共重合体のＭＩ（２３０℃、荷重３．８４　）は２．
４ｆ／１０分、屈折率ｎＤは１．５１２％熱変形温度Ｈ
ＤＴは１２２℃であった。

一方ビスフエノールＡにカセイソーダ水溶液、壇化メチ
レン存在下でホスゲンを反応して得られたポリカーボネ
ート溶液を多量の水で水洗した後、ｉ液を攪拌しながら
、メタノールを加えた。細粉状に沈澱したポリカーボネ
ートをＰ別し、アセトンにて洗浄した後、乾燥し、屈折
率ｎ［）が１．５８、熱変形温度が１４０℃のポリカー
ボネートを得、芯成分重合体とした。

得られた芯、鞘それぞれの重合体を芯鞘二層構造紡糸旧
・金を有するベント式複合紡糸機に供給し紡糸温度２５
０℃、紡糸速度６　ｍ　／　ｍｉｎ″Ｃａｌき取り巻き
取った＠ 得られたファイバーは芯材部径９８０μｍ、鞘材部厚さ
１０μｍの同意円状構造の光伝送性繊維となった。

この光伝送性繊維の光伝送損失は１２５０ｄＢ／ｋｍで
１０ｍの長さで光信号を充分に伝送できるものであった
。

得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
でジャケットとしてカーボンブラック入りポリエステル
ニジストマーを外径２．２諷になるように被覆し、光伝
送損失が１３ＱＯｄＢ／ｋｍの光フアイバーケーブルを
得た。

この光フアイバーケーブル１０ｍを切り取り一方の端面
を光源（７７０ｍ干渉フィルター使用）に固定し、他端
をフォトダイオードに接続固定し、光フアイバーケーブ
ル中間部５ｍを１３０℃の熱風加熱炉に曝露し、光線透
過量の変化を追跡し、耐熱耐久性を評価した。

その結果、この光フアイバーケーブルは１０００時間経
過しても光景の低下量は１２優と非常に変化が少なく、
安定した耐熱耐久性を示した。

比較１３ＩＩＪ１〜３ 対照としてメタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、
スチレンの配合組成を第１表に示す通りとする以外は実
施例１と全く同様にして比較例１〜３の光フアイバーケ
ーブルを得た。その光フアイバーケーブルの光伝送性能
及び耐熱耐久性を実施例１と比較評価して結果を第２表
に示した。

第　　１　　表 ＠２表 上記の結果から明らかな如く、本発明の光伝送性繊維は
１０部長の光信号の通信が充分可能な損失を有し、なお
かつ耐熱耐久性に非常に優れ、光ファイバーの屈曲性に
も優れ、取り扱い性のよいものであるのに対し、比較例
３は耐熱耐久性が劣り、又芯と鞘の剥離が極めて容易に
起るものであった。比較例１．２は鞘ポリマーの耐熱分
解性が悪く、光ファイバーの鞘材部に気泡が認められ、
光伝送性能が極めて悪いものであった〇 実施例２，３、比較例４．５ 単量体の配合組成を第３表の通りとする以外は実施例１
と全く同様にして光ケーブルを得。

第４表に示す結果を得た。

表　　４ 実施例４ 鞘成分共重合体を下記により製造したＯ内容積５０ｔの
耐圧重合益を用い２７−の脱イオン水、分散剤としてメ
タクリル酸メチルと２−スルホエチルメタクリレートか
らなる共重合体３を及びｉｌｌナナトリウム９０Ｆ在込
み。

メタクリル酸メチル８０部、Ｎ−フェニルマレイミド２
０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２６部、アゾビス
イソブチロニトリル０．１部からなる単量体溶［１Ｂ−
を仕込み２０　ｐｐｍで攪拌しながら窒素を１０４／ｍ
ｉｎの割合で２０分間）（プリングさせ系内の酸素をの
ぞき、８０℃に２時間加熱し、懸濁重合させ、さらに１
０５℃に昇温し１５分間保持して後処理を実施し、冷却
。

水洗し共重合体ビーズを得た。このビーズ中の残存単量
体は２．３憾であったので、ビーズ１部に対し３部のメ
タノールで４０℃に加温１時間再洗浄し、冷却、乾燥し
、固有粘度０．５８　ｄ４／ｆ、ＭＩＩ、９ｒ／１０分
、残存単量体０．２慢以下、ＨＤＴ１２８℃の平均粒径
０．３　ｗｍのビーズを得た。

鞘成分共重合体を上記を用いる以外は実施例１と全く同
様にして光ケーブルを得た。この光ケーブルの光伝送性
能及び耐熱耐久性を評価し。

第５表Ｃ：示した。

比較例６ 単量体溶液の組成をメタクリル酸メチル５５部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド”　４５　部ｓ　ｎ−オクチルメルカ
プタン０．２６部、アゾビスイソブチロニトリル０．１
部とする以外は実施例４と全く同様にして光ケーブルを
作り、実施例４と同様の評価を実施し第５表の結果を得
た。

実施例５ Ｎ−フェニルマレイミド°の代４）４：、Ｎ　−（２−
メチルフェニル）マレイミドを用いる以外は実施例４と
全く同様にして光ケーブルを得、実施例４と同様の評価
を実施し、第５表の結果を得た０ 第　　５　　表 実施例６〜８ 単量体溶液の組成を第６表の通りとし１重合時間を３時
間３０分とし、ビーズのメタノールによる洗浄を省略す
る以外は実施例４と全く同様にして光ケーブルを得、第
７表の結果を得た〇第７表 光７アイパーの耐屈曲性はいずれも良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリル酸メチ
ルを芯成分とし、含フツ素ポリマ−を鞘成分としたちの
、あるいはポリスチレンを芯成分とし、ポリメタクリル
酸メチルを鞘成分とした従来のプラスチック光伝送性繊
維にくらべて耐熱性および耐久性において格段にすぐれ
ている。

このため１本発明の光伝送性繊維は、自動車のエンジン
ルーム内配線用に使用可能であり。

従ってカーエレクトロニクスの進展に対応することので
きるものとして、工業的意義および価値の極めて高いも
のである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）３５〜９９重量％のメタクリル酸メチルと
   、（Ｂ）１〜３５重量％のＮ−アリールマレイミドと（
   Ｃ）０〜３０重量％の芳香族ビニル化合物とから実質的
   になる混合物を共重合して得られたメタクリル樹脂から
   なる鞘成分と前記鞘成分により被覆された、前記鞘成分
   共重合体の屈折率よりも１％以上高い屈折率を有する重
   合体からなる芯成分とを含んでなることを特徴とする光
   伝送性繊維。
2. （２）Ｎ−アリールマレイミドが下記の一般式〔 I 〕
   （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素、炭素
   数１〜４のアルキル及び／又はハロゲンを示す。）▲数
   式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の光伝
   送性繊維。
3. （３）芳香族ビニル化合物が、スチレン、ビニルトルエ
   ン及びα−メチルスチレンよりなる群から選ばれた少な
   くとも１種であることを特徴とする特許請求範囲第１項
   記載の光伝送性繊維。
4. （４）前記芯成分重合体が７０℃以上の熱変形温度を有
   する透明重合体である特許請求の範囲第１項記載の光伝
   送性繊維。
5. （５）前記芯成分重合体が芳香族ポリカーボネートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の光伝送性繊維。