JPS6367165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、
さらに詳しく述べるならば、耐熱性にすぐれたス
テツプインデツクス型プラスチツク光伝送性繊維
に関するものである。

（技術的背景） 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわた
つてすぐれた光伝送性を有する無機ガラス系光学
繊維が知られている。しかし、ガラス系繊維は加
工性が悪く、曲げ応力に弱いばかりでなく、高価
であることから合成樹脂を基体とする光伝送性繊
維が開発されている。合成樹脂製の光伝送性繊維
は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良好な重
合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として、
芯―鞘二重構造を有する繊維を製造することによ
つて得られる。光透過性の高い芯成分として有用
な重合体は、無定形の材料が好ましく、一般にポ
リメタクリル酸メチル、あるいはポリスチレンが
使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性の
みならず、力学的性質、耐候性等にも優れ、従つ
て高性能プラスチツク光学繊維の芯材として工業
的に用いられ、短距離光通信・光センサー等の分
野で用途開発が進められている。しかし、ポリメ
タクリル酸メチルは、一面では熱変形温度が100
℃前後であつて、耐熱性が十分でないため、その
用途展開が制約されている分野もかなりあり、従
つて耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いては、下記の方法が知られている。

(1) メタクリル酸メチルとα―メチルスチレンを
共重合させる方法。

(2) ポリ―α―メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチル
を重合させる方法（特公昭43−1616号、特公昭
49−8718号）。

(3) メタクリル酸メチルとＮ―アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭43−9753
号）。

(4) メタクリル酸メチル／α―メチルスチレン／
マレイミドを共重合させる方法。

および (5) 多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下
でメタクリル酸メチルを重合させる方法（特開
昭48−95490号、特開昭48−95491号）。

しかし、これら従来方法では、得られる重合体
の耐熱性は向上しているが、一面重合速度が極め
て低く、従つて生産性が著しく低下して実用性の
ないものであつたり、得られる重合体の機械的性
質が不十分なものであつたり、光学的性質が不十
分であつたり、成形したときに著しく着色するも
のであつたり、あるいは成形加工性の低いもので
あつたりして、実用化し得る程度に達していな
い。

（発明の目的） 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹
脂に匹敵する、すぐれた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性を具備しているだけ
でなく、すぐれた耐熱性と生産性を有する芯成分
重合体と、すぐれた耐熱性と透明性とを有する鞘
成分重合体とからなり、すぐれた光伝送性を有す
る光伝送性繊維を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、メタクリルイミドからなる環構造単
位を含有する重合体は、従来の共重合樹脂では達
成し得なかつたほどすぐれた耐熱性、成形加工
性、光伝送性および機械的性質を示し、かつ生産
性にもすぐれており、このようなすぐれた特性を
有する芯成分重合体を用いることによつて、各種
性能において釣合いのとれたすぐれた光伝送性繊
維が得られることを見出すに至つた。

すなわち本発明は 式： で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体単位98重量％以下
とからなる重合体を実質的に含んでなる芯成分
と、前記芯成分を被覆し、前記芯成分重合体の屈
折率より１％以上小さい屈折率を有する重合体か
らなる鞘成分とを含んでなることを特徴とする光
伝送性繊維である。

本発明の光伝送性繊維において芯成分重合体
は、実質的に式（）で示されるメタクリルイミ
ド環構造単位２重量％以上とメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体単位98重量％以下とからな
る重合体である。上記成分のうちでメタクリルイ
ミド環構造単位は、光伝送性繊維として耐熱性お
よび光学特性を保持するに必要な成分であり、そ
の含有量としては２重量％以上が必要である。特
にすぐれた耐熱性を得るためには10重量％以上用
いるのが好ましい。メタクリルイミド環構造単位
が２重量％未満では得られる重合体の耐熱性向上
効果が不十分となるためである。

一方、メタクリル酸メチル成分は、光伝送性繊
維として基本的な光学特性、耐候性および機械的
特性を保持するために必要な成分である。

メタクリル酸メチルを主成分とする単量体成分
は、メタクリル酸メチルのほか、少量の、好まし
くは20重量％以下の他種成分、たとえばアクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレ
ン、α―メチルスチレンなどから選ばれた少なく
とも一種の成分が含まれてもよい。

またこれらの共重合成分のほか、次の様な成分
を20重量％以下の範囲で含んでいてもよい。

例えばメタクリル酸、アクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレートおよび酢酸ビニル
などのようなエチレン性二重結合を有する単量
体、並びにジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどのような多官能反応性
単量体から選ばれた一種以上からなるものであつ
てもよい。

本発明の光伝送性繊維の芯成分重合体を製造す
るには、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸メチル単量体を主成分とする前記共重合体と
イミド化剤、たとえば無水アンモニア、アンモニ
ア水溶液および加熱反応によりアンモニアを発生
する尿素などとを加熱縮合反応させることにより
目的とするメタクリルイミド重合体が得られる。
本発明のメタクリルイミド成分をつくる際の熱処
理温度は100℃以上、特に130〜450℃、好ましく
は150〜300℃の温度範囲であり、異常物の生成を
阻止するためには窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下でオートクレーブ中で熱処理することが
好ましい。

また、この加熱反応時の重合体の熱劣化を阻止
するため、抗酸化剤などの熱劣化防止剤を添加す
ることも可能である。

ここでいう抗酸化剤とは、ホスフアイト系抗酸
化剤、ヒンダードフエノール系抗酸化剤またはイ
オウ系抗酸化剤およびアミン系抗酸化剤等が挙げ
られる。

ホスフアイト系抗酸化剤の具体例としては、亜
リン酸エステル系抗酸化剤、たとえば亜リン酸ト
リクレジル、亜リン酸クレジルフエニル、亜リン
酸トリオブチル、亜リン酸トリブトキシエチルな
どが挙げられる。

ヒンダードフエノール系抗酸化剤の具体例とし
ては、ハイドロキシノン、クレゾール、フエノー
ル誘導体等が挙げられる。

イオウ系抗酸化剤としては、アルキルメルカプ
タン、ジアルキルジスルフイド誘導体などが挙げ
られる。

アミン系抗酸化剤としては、ナフチルアミン、
フエニレンジアミン、ハイドロキノリン誘導体が
挙げられる。

前記のメタクリルイミド成分を得るための原料
であるポリメタクリル酸メチルまたはポリメタク
リル酸メチルを主成分とする重合体を調整するに
は、通常のラジカル重合法、イオン重合法などが
挙げられるが、生産性からの意味でラジカル重合
法が好ましい。

上記重合体を得るために用いられる重合触媒
は、一般のラジカル重合に用いられるもの、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、２，2′―アゾビ
ス―（２，４―ジメチルバレロニトリル）などの
アゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５―ト
リメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド系触媒、およびパーカーボ
ネート系触媒などから選ぶことができる。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分は、鞘
成分によつて被覆されている。この鞘成分は芯成
分共重合体の屈折率よりも少なくとも１％小さい
屈折率を有する重合体によつて形成される。この
重合体は80℃以上のガラス転移点を有し、実質的
に透明なものであることが好ましい。

鞘成分重合体としては、例えば特公昭43−8978
号、特公昭56−8321号、特公昭56−8322号、特公
昭56−8323号および特開昭53−60243号等に記載
されているようなメタクリル酸のフツ素化アルコ
ールエステルの重合体、および特公昭53−42260
号に記載されているような弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニ
ル、四フツ化エチレン、六フツ化プロピレン共重
合体、ポリシロキサン、ポリ―４―メチルペンテ
ン―１およびエチレン―酢酸ビニル共重合体など
から選ぶことができる。前記のメタクリル酸―フ
ツ素化アルコールエステルとしては、下記一般
式： および 〔但し、上式中、ＸはＨ、Ｆ又はCl原子を表
し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜10の整数
を表し、ｌは１〜10の整数を表し、R₁およびR₂
はそれぞれＨ原子或はCH₃、C₂H₅又はCF₃基を表
す〕 で表される化合物がある。このようなメタクリル
酸フルオロアルキルエステルは、単独で重合して
いてもよいが、他の重合性ビニル単量体と共重合
していてもよい。このようなビニル単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、スチレン、α―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、２，４―ジメチ
ルスチレン、ｐ―クロロスチレン、２，４―ジク
ロロスチレン、ｐ―メトキシスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メ
チルビニルケトン、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。これら単量体の２種類を組合せ共重合して
もよい。中でも特にメタクリル酸メチルが透明性
共重合体を与える面から好ましい。

鞘成分重合体は、常法により、重合成分をラジ
カル重合させて製造される。このときの重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤を使用する
ことができ、具体例としては、たとえばジ―tert
―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、tert―ブチル
ペルフタレート、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―tert―ブチ
ルペルオキシヘキサン、tert―ブチルペルオクタ
ノエート、tert―ブチルペルイソブチレート、
tert―ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト等の有機過酸化物やメチル２，2′―アゾビスイ
ソブチレート、１，1′―アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、２―フエニルアゾ２，４―ジメ
チル―４―メトキシバレロニトリル、２―カルバ
モイル―アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―
アゾビス―２，４―ジメチルペレロニトリル、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状
重合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合
体を得るためには塊状重合法が好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分の屈折
率の値は、芯成分のそれよりも少なくとも１％小
さいことが必要である。両成分の屈折率の差が１
％未満のときは、得られる光伝送性繊維の開口類
が過小となり、実用的に使用困難となる。また、
鞘成分の屈折率が、芯成分のそれよりも大きくな
ると、得られる繊維は光を伝送しない。

光伝送性繊維は、高温に長時間曝露されること
があるので、このような条件下で、良好な耐久性
を有することが好ましい。このためには、鞘成分
重合体が、できるだけ高い熱変形温度、好ましく
は70℃以上、更に好ましくは90℃以上の熱変形温
度を有することが望ましい。このために、鞘成分
重合体は80℃以上のガラス転移点を有するもので
あることが好ましい。

本発明のステツプインデツクス型光伝送性繊維
は、下記の方法によつて製造される。

(1) 芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それ
ぞれ溶融し、これを特殊ノズルから芯―鞘構造
に押出す複合紡糸方法。

(2) 芯成分共重合体から芯成分繊維を形成し、こ
れに鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの被
覆層から溶剤を除去するコーテイング方法。

芯成分の形成に際して、特公昭48−131391号に
開示されているような方法法に従つて芯成分重合
体を連続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して
芯成分繊維を形成してもよい。この方法は、芯成
分の光伝送性能の低損失化の上で有効なものであ
る。

（発明の効果） 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリ
ル酸メチル又はポリスチレンを芯成分とする従来
のプラスチツク光伝送性繊維にくらべて、耐熱性
および耐久性において格段にすぐれている。

更に、本発明の光伝送性繊維は、比較的安価で
あり、かつ取扱い性も良好であつて、種々の特性
において極めてバランスのよいものである。

このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車の
エンジンルーム内配線用に使用可能であり、従つ
てカーエレクトロニクスの進展に対応することの
できるものとして、工業的意義および価値の極め
て高いものである。

上記のような本発明の特徴および効果を、実施
例により、更に説明する。

（発明の実施態様） 実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭
58−7602号公報、第４図に示されている装置によ
り測定評価した。なお、測定条件は下記の通り、 干渉フイルター（主波長） 650μｍ I₀（繊維の全長） ５ｍ ｌ（繊維の切断長さ） ４ｍ Ｄ（ボビンの直径） 190mm なお、以下に記載される「部」は重量部を表す
ものとする。

実施例 １ メタクリル酸メチル100部に対してtert―ドデ
シルメルカプタン0.75部およびラウロイルペルオ
キシド0.3部を添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガ
スケツトを介して３mmの間隔で相対する２枚の強
化ガラス板で形成したセルに熱電対をセツトし、
このセルの中に上記単量体溶液を注入し、80℃の
温水中に浸漬して重合硬化させた。

温水中に浸漬してから重合発熱により内温がピ
ークに達した後、30分後に温水中から取り出し、
次いで120℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。

冷却後セルをはずし得られた板厚約６mmの樹脂
板をクリーンボツクス中で粉砕した。得られた重
合体のMI値（230℃において3.8Kgの荷重をかけ
て測定）は11.5、屈折率n_Dは1.4920、比重1.190、
熱変形温度は105℃であつた。この重合体100部に
対して尿素９部、水2.7部、アンテージBHT（川
口工業社製、２，６―ジ―tert―ブチル ｐ―ク
レゾール）0.01部を３オートクレープ中に仕込
み、窒素置換を繰り返して230℃油浴中で４時間
加熱反応せしめ、透明な樹脂体、メタクリルイミ
ド−メタクリル酸メチル共重合体が得られた。赤
外線吸収スペクトルからは1680cm^-11210cm^-1にメ
タクリルイミド特有の吸収がみられた。

得られた重合体のMI値（230℃において3.8Kg
の荷重をかけて測定）は4.0、屈折率1.536、密度
1.237、熱変形温度170℃であつた。

赤外線吸収スペクトルから測定したイミド化率
は5.3％であつた。

別に、２，２，２―トリフルオロエチルメタク
リレート50部、メタクリル酸メチル50部、および
ｎ―オクチルメルカプタン0.3部を混合溶解した
後、これに重合触媒として、アゾビスブチロニト
リル0.025部を添加溶解し、ポリ塩化ビニル製ガ
スケツトを介して、５mmの間隔で相対する２枚の
強化ガラス板で形成したセルに上記の混合物を注
入し、70℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。重
合発熱によつてピーク温度に達してから、30分後
にセルを温水中から取出し、次いで130℃の空気
加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後セルをはず
し、得られた樹脂板をクリーンボツクス中で粉砕
し、MI値（230℃、荷重3.8Kg）が5.0、屈折率n_D
が1.445、熱変形温度HDTが98℃の鞘成分重合体
を得た。

得られた芯，鞘成分それぞれの重合体を、芯―
鞘二層構造紡糸口金を有するベント式複合紡糸機
に供給し、紡糸温度260℃、紡糸速度３ｍ／min
で引き取り、さらに連続して200℃で2.0倍に延伸
して巻き取つた。

得られた繊維は、芯成分径980μｍ、鞘成分厚
さ10μｍ、芯成分の鞘成分に対する重量比96：４
の同心円状構造の光伝送性繊維であつた。

この光伝送性繊維の光伝送損失は890dB／Km
で、10ｍの長さで光信号を充分に伝送できるもの
であつた。

得られた光伝送性繊維をクロスヘツド型ケーブ
ル加工機で第１補強繊維として芳香族ポリアミド
繊維（ケブラー）を使用しジヤケツトポリマー
としてカーボンブラツク入りポリエチレンを外径
1.6mmになるように被覆し、さらに第２ジヤケツ
トとしてカーボンブラツク入りポリエステルエラ
ストマーを外径2.2mmになるように被覆し、光伝
送損失が1050dB／Kmの光ケーブルを得た。

この光ケーブル10ｍを切り取り、一方の端面を
光源（650μｍ干渉フイルター使用）に固定し、
他端をフオトダイオードに接続固定し、光ケーブ
ル中間部５ｍを130℃の熱風加熱炉に曝露し、光
線透過量の変化を追跡し光ケーブルの耐熱耐久性
を評価した。

その結果、この光ケーブルは、1000時間経過し
た後でも光量の低下は全く認められず、安定した
耐熱耐久性を示した。

実施例 ２ 実施例１において鞘成分重合体をポリ弗化ビニ
リデン（屈折率1.43）とする以外は実施例１と全
く同様にして光ケーブルを得た。

得られた光ケーブルの光伝送損失は1530dB／
Kmであつたが、160℃熱風加熱炉に1000時間曝露
しても光量の低下はわずかに４％であり、非常に
優れた耐熱耐久性を示した。

実施例 ３ 実施例１において得られた芯成分重合体をペン
ト式紡糸機にて紡糸温度240℃、紡糸速度６ｍ／
minで引き取り芯成分だけの繊維（直径750μｍ）
を得て、この芯成分繊維の表面にポリジメチルシ
ロキサンの前駆体組成物（信越シリコーン
KE106LTU）を均一にコーテイングした後、150
℃で10分加熱しポリジメチルシロキサン被膜（屈
折率1.42、厚さ300μｍ）を形成せしめた。

この光フアイバーの光伝送損失は920dB／Kmと
優れており、かつ150℃に1000時間曝露後の光量
の低下率は２％ときわめて優れた耐熱耐久性を示
した。

実施例 ４ 実施例１において得られたポリメタクリル酸メ
チル100部に対してアンモニア水溶液（40％）
42.5ｇを３オートクレーブ中に仕込み、窒素置
換を繰り返して230℃油浴中に浸漬して３時間反
応し、透明な樹脂体メタクリルイミド・メタクリ
ル酸メチル共重合体が得られた。

赤外線吸収スペクトルからメタクリルイミド特
有の吸収がみられ、イミド化率は23％であつた。

得られた重合体のMI値（230℃において3.8Kg
の荷重をかけて測定）は6.2、屈折率1.507、比重
1.219、熱変形温度142℃であつた。

この芯成分重合体をベント式紡糸機により紡糸
温度240℃、紡糸速度６ｍ／minで引き取り芯成
分だけの繊維（直径750μｍ）を得て、この芯成
分繊維の表面にポリジメチルシロキサンの前駆体
組成物（信越シリコン(株)KE106LTU）を均一に
コーテイングした後、150℃で10分間加熱しポリ
ジメチルシロキサン被膜（屈折率1.42、厚さ300μ
ｍ）を形成せしめた。

この光フアイバーの光伝送損失は850dB／Kmと
優れており、かつ130℃で1000時間曝露後の光量
の低下率は１％ときわめて優れた耐熱耐久性を示
した。

実施例 ５ メタクリル酸メチル80部、メタクリル酸10部、
メタクリル酸tert―ブチル10部、tert―ドデシル
メルカプタン0.75部およびラウロイルペルオキシ
ド0.4部を添加溶解し、実施例４と同様の方法に
よりメタクリル酸メチル・メタクリル酸tert―ブ
チル・メタクリル酸の共重合体を得た。

実施例４におけるイミド化方法と全く同様にし
てメタクリルイミド―メタクリル酸メチル共重合
体を製造した。

得られた重合体のMI値（230℃で3.8Kgの荷重
をかけて測定）は7.0、屈折率1.530、比重1.235、
熱変形温度170℃であつた。

赤外線吸収スペクトルからのイミド化率47％で
あつた。

実施例４と同様にして芯成分だけの繊維及び鞘
材を賦形した。

この光フアイバーの光伝送損失は970dB／Kmと
優れており、150℃で1000時間曝露後の光量の低
下率は1.0％ときわめて優れた耐熱耐久性を示し
た。

比較例 １ 実施例１で得られたポリメタクリル酸メチルを
そのまま使用して実施例１に従つた鞘材を使用し
てベント式複合紡糸機に供給し、紡糸温度240℃、
紡糸速度３ｍ／minで引き取り、さらに連続して
140℃で2.0倍に延伸して巻きとつた。

得られた繊維は、芯成分径980μｍ、鞘成分厚
10μｍであつた。

この光伝送性繊維の光伝送損失は170dB／Kmで
あつた。

実施例１と同様のジヤケツト被覆加工した後
120℃で1000時間曝露試験したところ、光量の低
下は著しく、100％光量低下し、光伝送不能であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル
   酸メチルを主成分とする単量体単位98重量％以下
   とからなる重合体を実質的に含んでなる芯成分
   と、前記芯成分を被覆し、前記芯成分重合体の屈
   折率より１％以上小さい屈折率を有する重合体か
   らなる鞘成分とを含んでなることを特徴とする光
   伝送性繊維。