JPS59218404A - 光伝送性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、更に詳し
く述べるならば、本発明は芯−鞘二重構造を有し、耐熱
性にでぐれたプラスチック光伝送性繊維に関するもので
ある。

技術的背景 従来、光伝送性繊維とし°〔、は、広い波長にわたって
すぐれた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知ら
れている。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪く、曲げ
応力に弱いばかりでなく、高価であることから合成樹脂
を基体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脂
製の光伝送性繊維は、屈折率が大きく、かつ光の透過性
が良好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも
屈折率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として芯−
鞘二重構造を有する繊維を製造することによって得られ
る。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無定
形の材料が好ましく、一般にポリメタクリル酸メチルあ
るいはポリスチレンが使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず
、力♀重性質、耐候性等にも優れ、従って高性能プラス
チック光学繊維の芯材あるいは鞘材として工業的に用い
られ、短距離光通信・光センサー等の分野で用途開発が
進められている。しかし、ポリメタクリル酸メチルは、
−面では熱変形温度が１００℃前後であって、耐熱性が
十分でないため、その用途展開が制約されている分野も
かなりあり、耐熱性の同上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
下記の方法が知られている。

（１）　　メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを
共重合させる方法。

（２）　　ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合さ
せる方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８７
１８号）。

（３）　　メタクリル酸メチルとＮ−アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号）
。

（４）　メタクリル酸メチル／α−メチルスチレン／マ
レイミドを共重合させる方法。

および （５）多官能単量体を用いた架橋ポリマ〜の存在下でメ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特開昭４８−９５
４９０号、特開昭４８−９５４９１号）。

しかし、これら従来方法では、得られる重合体の耐熱性
は向上しているが、−面重合速度が極めて小さく、生産
性が著しく低下して実用性のないも゛のであったり、得
られる重合体の機械的性質が不十分なものであったり、
光学的性質が不十分であったり、成形したとぎに著しく
着色するものであったり、あるいは成形加工性の低いも
のであったりして、実用化し得る段階には達していない
。

発明の目的 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
するすぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性および成
形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性と
生産性を有−する鞘成分重合体と、すぐれた耐熱性と透
明性とを有する芯成分重合体とからなり、すぐれた光伝
送性を有する光伝送性繊維を提供することにフ・る。

発明の構成 本発明のうｔ伝送性繊維は、＋Ａ１４０〜８９重量係の
メタク重量酸メチル単量体または部分重合体と、（Ｂ１
１〜２’ｏＸ量％のα−メチルスチレンと、（Ｃ）５〜
２０重敗係のスチレンと、（Ｄ）５〜２０重量係重量水
マレイン酸とから実質的になる混合物を共重合して得ら
れたメタクリル樹脂から７、ｃる鞘成分と、前記鞘成分
により被覆された前記鞘成分重合体の屈折率よりも１％
以上高い屈折率を有する重合体から１よる芯成分とを含
んでなることを特徴とするものである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分メタクリル樹脂
は、実質的に上記ｔＡＪ、　（Ｂｌおよび（Ｃ１の共重
合成分を含むことを特徴とするものであって、これら３
成分の組合せによって予想外の相乗効果が得られ、従来
の２成分または３成分の共重合樹脂では達成し得なかっ
たほど高い耐熱性、すぐれた成形加工性、光伝送性およ
び機械的性質を示し、かつ生産性のすぐれた鞘成分樹脂
が得られたのである。このようなすぐれた特性を有する
鞘成分重合体を用いることによって光伝送性、機械的性
質、芯成分との接着性、その他各種性能において釣合い
のとれたすぐれた光伝送性繊維が得られたのである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分重合体は、実質
的に、偽）４０〜８９重量％、好まし（は６５〜８２Ｎ
量チのメタクリル酸メチル単量体または部分重合体と、
（Ｂ；１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％のα
−メチルスチレンと、（Ｃ）５〜２０重量％のスチレン
と、　ＣＤＩ　１〜２５ｉ量チ、好ましくは１０〜１５
　ｍ−Ｊｉ　％　Ｉ）’ｆＭ水マレイン酸とを共重合成
分として含むものである。上記共重合成分のうち、メタ
クリル酸メチルの単量体または部分重合体（ＡＩは、光
伝送性繊維として基本的な光学的特性、耐候性および機
械的特性を保持するために必要な成分である。

（Ｎ成分の含有率が４０重量％より少な（なると得られ
る共重合体に−Ｊ６ケる上記の基本的性質の保持が不十
分となり、また（Ａｌ成分の含有率が８９重量％より多
（なると、得られる共重合体の耐熱性の向上効果が不十
分となる。

共重合成分（Ａｌは、メタクリル酸メチル単量体または
部分重合体のほかに少量の、好ましくは２０重量％以下
の、他種共重合成分、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタク
リル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどから選ばれ
た少１よ（とも１種の単量体または部分重合体を含んで
いてもよい。

特にメタクリル酸、メタクリル酸グリシジル等の極性官
能基を含むものは芯成分との接着性を同上させるので好
ましい成分である。

α−メチルスチレンからなる共重合成分（Ｂｌは得られ
る鞘成分共重合体の耐熱性を向上させるのに有効な成分
の１つであり、その共重合割合は１〜２０重量％である
ことが必要であり、好ましくは３〜１０ｆｆｉ量係であ
る。この割合が１屯険係未湾のとぎは、得られる共重合
体の耐熱性が不十分となり、２０重量％を超えるとぎは
得られる共重合体の機械的性質が低下し、同時にその生
産性も不満足なものとなる。

スチレンからなる共重合成分（Ｃ１は、それ自身部られ
る共重合体の耐熱性を向上させることのできる成分では
ないが、耐熱性向上成分、すなワチα−メチルスチレ／
からなる共重合成分（Ｂｌおよび無水マレイン酸からな
る共重合成分（ＤＩの共重合反応性を高め、それによっ
て間接的に得られる共重合体の耐熱性向上並びに生産性
向主に寄与するものである。更に共重合成分（Ｃ１は、
得られる共重合体の機械的性質、光伝送性能および成形
加工性を著しく向上させる効果を有するものである。こ
のような機械的性能および光伝送性能の向上効果は、従
来知られていたスチレンおよびα−メチルスチレンの共
重合効果から全（予想し得Ｔ、（かった新規な効果であ
る。

スチレンかもなる共重合成分（Ｃ１の配合割合とじでは
５〜２０重量％が必要である。その使用量が５重量％よ
り少ないと、共重合体の生産性が低（なり、またその使
用量が２０重＃係より多くなると、得られる共重合体の
耐熱性および光学的特性が不満足なものとなるからであ
る。

無水マレイン酸からなる共重合成分（ＤＪは前記共重合
成分（Ｂｌとの共重合反応性を高める作用と前記共重合
成分ｔｅｌとの相互作用により得られる共重合体の耐熱
性を向上させる効果を有している。共重合成分＋ＤＩの
配合割合は５〜２０重量％の範囲が必要であり、さらに
好ましくは１０〜１５重量％である。その使用量が５重
量％より少１よいと、得られる共重合体の耐熱性および
生産性が不十分となり、また２０重量％を超えると、得
られる共重合体の機械的特性および耐熱性が不満足なも
のとなる。

以上が本発明の鞘成分重合体を構成する必要不可欠な構
成成分とその配合割合であるが、更に生産性や最終的に
得られる共重合体の耐熱性、機械的性質、光学的性質あ
るいは成形加工性など樹脂特性全般のバランスを考慮す
ると、α−メチルスチレンおよびスチレンのモル重量の
和（α＋β）の、無水マレイン酸のモル重量（γ）に対
する比（α＋β）／γは１．１〜１．５の範囲内にある
ことが好ましい。モル重量比（α＋β）／ｒが１．１よ
り小さいとぎは、得も、れる共重合体の機械的性質、耐
水性および光学的特性が若干低下することがあり、また
１、５より大きくなると、得られる共重合体の耐熱性が
やや低下することがある。

本発明に用いられる鞘成分共重合体は、実質的に前記共
重合成分（Ａｌ、　（ＢＪ、　（Ｑおよび（Ｄ）′□よ
り得られるものであるが、これら共重合成分のほかに少
量の、好ましくＦｉ２０重量％以下の、共重合成分［Ｅ
ｌを含んでいてもよい。この共重合成分＋Ｅ）としては
、目的に応じて、例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレートおよび酢酸ビニ
ルなどのようなエチレン性二重結合を有する単量体並び
にジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレ−）、）ＩＪ
アリルインシアヌレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパ／トリメタクリレートなどのよう
な多官能架橋性単量体から選ばれた１　２１以上の単量
体を配合して用いることができる。

本発明の鞘成分共重合体を製造する方法としては、前記
共重合成分の混合物に、ラジカル重合触媒を添加し、得
られた共重合混合物を、まず５０〜１５０℃、好まＬ＜
Ｈ６５〜１２０℃の温度に加熱し、それによってシラツ
ブ状部分共重合物を製造し、これに更に追加量のラジカ
ル重合触媒を溶解しこの混合物をガラス製またはステン
レス鋼製セルに注入し、これを５０〜９０℃の温度に加
熱して重合を進行させ、その後、更に１００〜１６０℃
の温度で３０〜１８０分間加熱して重合を完結させる。

この方法はいわゆる塊状重合法である。

また、上記重合を、懸濁分散剤を含む水媒体中で行う所
謂懸濁重合法によって行ｒ、Ｃ’）こともできる。しか
し、一般に塊状重合法が最も簡便な方法である。

前述のシラツブ状部分重合物を調整する方法としては、
メタクリル酸メチル部分重合体からなる共重合混合物に
共重合成分（ＢＪ、　＋ＣＩおよび（Ｄｌを混合溶解す
る方法か、又はメタクリル酸メチルの単独重合体、又は
共重合体を、メタクリル酸メチル単量体と、共重合成分
（Ｂｌ、　＋Ｑおよび（Ｔ））の単量体混合物に溶解す
る方法′などがある。このとぎ、クラップ状部分重合物
における重合体の組成と、単量体混合物の組成が同一で
な（てもよい。

また鞘成分重合体は、上記共重合成分（Ａｌ、　（Ｂ）
。

（Ｃ）および（ＤＪかｉｐなる共重合体と、メタクリル
酸メチルを８０重量係以上含む重合体との混合体より成
るものであってもよい。後者のメタクリル酸メチルを８
０重１１−１以上含む重合体の混合割合は１〜９９重量
％の範囲が適用しうるが、′得られる芯成分の耐熱性お
よび全光線透過率などを勘案すれば１５〜５重量僑の範
囲内にあることが好ましい。

本発明の鞘成分共重合体を調製するために用いられるラ
ジカル重合触媒は一般のラジカル重合に用いられている
もの、例えばアゾビスインブチロニトリル、２．２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）なとの
アゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキ
サノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド系触媒およびバーカーボネート系触媒などから選ぶこ
とができる。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分としては鞘成分
共重合体の屈折率よりも少なくとも１％大きい屈折率を
有する実質的に透明な重合体が使用される。

本発明の芯成分用重合体としては、例えは特公昭５１−
４９４１５号に記載されているようなメタクリル酸と芳
香７＃環を有するアルコール類からなるエステルの重合
体あるいは共重合体、特公昭５２−３８５号に記載され
ているよった芳香族無足形ポリエステル、スチレン、α
−メチルスチレンのような芳香族基が結合したビニル単
駿体かもなる重合体あるいは共重合体、芳香族ポリエー
テル、芳香族ポリカーボネート、脂肪族芳香族ポリカー
ボネート等の重合体等から選ぶことができる。

中でも透明性、耐熱性において優れた光伝送性繊維に適
した芯成分重合体としてはαーメチルスチレ／系重合体
あるいは芳香族ポリカーボネートが好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、芯底〜分の屈折率の値
は、鞘成分のそれよりも少なくとも１チ太ぎいことが必
要である。両成分の屈折率の差が１％未満のときは、得
られる光伝送性゛繊維の開口数が過小となり、実用的に
使用困難となる。また、芯成分の屈折率が鞘成分のそれ
よりも小さくなると、得られる繊維は光を伝送しない。

光伝送性繊維が高温に長時間曝露された時の耐久性を向
上させるためには鞘成分重合体とともに芯成分重合体が
できるだけ高い熱変形温度、好ましくは７０℃以上、更
に好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２’Ｏ
℃以上の熱変形温度を有することが望ましい。

本発明の芯−鞘二重構造光伝送性繊維は、下記の方法に
よって製造される。

＋ｌ）　　芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それ
ぞれ溶融し、これを特殊ノズルから芯−鞘構造に押出す
複合紡糸方法。

（２）　　芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成し、
これに鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの被覆層か
ら溶剤を除去するコーティング方法。

芯成分の形成に際して、特公昭４８−１３１３９１号に
開示されているような方法に従って芯成分重合体を連続
的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して芯成分繊維を形
成してもよい。この方法は光伝送性能の低損失化の上で
有効なものである。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 実施例において、繊維のブ０伝送性能は、特開昭５８−
７６０２号公報、第４図に示されている装置により測定
評価した。なお測定条件は下記の通り、 干渉フィルター（主波長）７７０μｍ Ｉｏ（繊維の全長）　　　　　　５　ｎｔｌ　（繊維の
切断長さ）　　　　４ｍ Ｄ　（ボビンの直径）１９０朋 実施例１ メタクリル酸メチル７０００Ｊ’、α−メチルスチレン
５００Ｊ’、スチレ７１２５０１、無水マレイア酸１２
５０Ｆ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０７’を冷却管、
温度計、撹拌棒を具備した反応釜に入れた後、混合物を
攪拌しながら加熱し、内温７０℃で２，２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）　２．５　Ｐを
添加し、内温を９５℃にして１０分間保持した。次に反
応混合物を室温まで冷却してシラツブ状部分重合物を得
た。この部分重合物をポリテトラフルオロエチレン製０
．１μのフィルターでＰ　過ＮＨし、得られた精製物１
００重量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．３５
重量部、ラウロイルパーオキサイド０．４重量部、剥離
剤としてＪＰ−５０４（減化化学社製）　１００　ｐｐ
ｍを添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して
なる３間の間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形成し
たセルに熱電対をセットし、このセルの中にこの組成物
を注入し、６５℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。温
水中に浸漬してから内温かピークに達するまでの時間（
硬化時間）を測定するとともに、ピーク温度に達してか
ら３０分後に温水中から取出し、次いで１２０℃の空気
加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後セルをはずし、侮
られた板厚約６朋の樹脂板をクリーンボックス中で粉砕
し鞘成分共重合体を得た。

得られた鞘成分共重合体のＭＩ（２３０℃、荷重３．８
　ｋｌ、　）は３６０、屈折率ｒＬＤは１．５１２、熱
変形温度ＨＤ　Ｔは１２２℃であった。

一方ビスフエノールＡにカセイソーダ水溶液、塩化メチ
レン存在下でホスゲンを反応１−で得られたポリカーボ
ネート溶液を多量の水で水洗した後、溶液を攪拌しなが
らメタノールを加えた。

細粉状に沈澱したポリカーボネートをｒ別し、アセトン
にて洗浄した後、乾燥し、屈折率ｎＤが１，５８、熱変
形温度が１４０℃のポリカーボネートを得、芯成分重合
体とした。

得られた芯、鞘それぞれの重合体を芯鞘二層構造紡糸口
金を有するべ／ト式複合紡糸機に供給し紡糸温度２４０
℃、紡糸速度５　ｍ／ｍｉｎで引き取り巻き取った。

得られたファイバーは芯材部組９８０μｍ。

鞘材部厚さ１０μｍの同芯円状構造の光伝送性繊維とな
った。

この光伝送性繊維の光伝送損失は１３００　ｄｎ／ｋｍ
でｌＱｍの長さで光信号を充分に伝送できるものであっ
た。

得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
でジャケットとしてカーボンブラック人りポリエステル
エラストマーを外径２．２朋になるように被覆し、光伝
送損失が１３２０ｄＢ／ｋｍの光フアイバーケーブルを
得た。

この光フアイバーケーブル１０ｆｆＺを切り取り一方の
端面を光源（７７０ｍｍ干渉フィルター使用）に固定し
、他端をフォトダイオードに接続固定し、光フアイバー
ケーブル中間部５　ｔｎを１３０℃の熱風加熱炉に曝露
し、光線透過量の変化を追跡し、耐熱耐久性を評価した
。

その結果、この光フアイバーケーブルは１０００時間経
過しても光量の低下率は１５％＆ｌｌ：常に変１ζが少
な（、安定した耐熱耐久性を示した。

比較例１〜３ 対照としてメタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、
スチレ／、無水マレイ／酸σ）配合組成を第１表に示す
通りとする以外は実施例１と全く同様にして比較例１〜
３の光ファイノく−ケーブルを得た。その光ファイノ（
−ケーフ゛ルσ）う℃伝送性能及び耐熱耐久性を実施例
１と比較評価して結果を第２表に示した。

第　　１　　表 従ってカーエレクトロニクスの進展に対応することので
きるものとして、工業的意義および価値の極めて高いも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ｉ％Ｊ４０〜８９重量％のメタクリル酸メチ
   ル単量体または部分重合体と、（Ｂ）１〜２０重量％の
   α−メチルスチレンと、　（Ｃ）　５〜２０重量係重量
   子レ／と、の１５〜２０重量％の無水マレイン酸とから
   実質的になる混合物を共重合して得られたメタクリル樹
   脂からなる鞘成分と、前記鞘成分により被覆された、前
   記鞘成分共重合体の屈折率よりも１％以上高い屈折率を
   有する重合体からなる芯成分とを含んでなる光伝送性繊
   維。 ２、前記芯成分重合体が７０℃以上の熱変形温度を有す
   る透明重合体である特許請求の範囲第１項記載の光伝送
   性繊維。 ３、前記鞘成分共重合体において、α−メチルスチレン
   とスチレンとのモル重量の和（α＋β）の無水マレイン
   酸のモル重量＜ｒ）に対する比（α＋β／γ）が１．１
   〜１．５の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の光
   伝送性繊維。 ４、前記芯成分重合体が芳香族ポリカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載の光伝送性繊維。