JPS60226512A - 非水系樹脂分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 迭」Ｌ遣二匪 本発明は塗料、接着剤、電子写真液体現像剤のトナー用
等に有用な非水系樹脂分散液の製造方法に関する。

従来技術 ジエチレングリコールジメタクリレートのような多価ア
ルコールジアクリレートと２ウリルアクリレートのよ５
な重合性モノマーとをトルエン、ぺ／ゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒中１重合開始剤の存在下で重合反
応させて共重合体樹脂を製造する方法が知られている。

こうして得られる樹脂は従来より塗料や接着剤用として
広く使用されている。しかしこのような樹脂（溶液）の
製造方法では芳香族炭化水素溶媒が使用されるため、樹
脂の架橋が進み易く、重合反応中、樹脂がゲル化したり
、保存中、樹脂が固化する等の問題があった。またこの
非水系樹脂を塗料や接着剤用として用いた場合も同様で
、保存中の固化により接着力の低下を来たす。そこでこ
れらの間勉を解消するため、従来は多価グリコ　−ルジ
アクリレート等の多官能性アクリル酸エステルの量を３
重量％以下に抑える必要がありだ。またたとえこのよう
にして以上の問題が解消されたとしても、樹脂は芳香族
溶媒に可溶であり、従って溶解状態で得られるため、そ
のままで塗料に用いた場合は顔料への樹脂の吸着量が少
なく、接着力が不足するので、特に電着塗料に用いる場
合は望ましくないものであった。

更にこの方法で使用される芳香族溶媒は毒性及び引火性
が強く、環境衛生上問題があるばかりでなく、火災の危
険も多いという問題も有している。

目　的 本発明は毒性及び引火性が殆どなく、得られる樹脂に対
する溶解性も低く、且つ光化学的に不活性な脂肪族系溶
媒を用いることにより、重合時の急激な架橋反応をなく
して重合工程め制御を容易にすると共に、保存性を向上
させて保存性に優れ、従って接着力の低下がなく、しか
も環境衛生上も問題が少なく、火災の危険も少ない非水
系樹脂分散液の製造方法を提供することである。

構　成 本発明による非水系樹脂分散液の製造方法は脂肪族炭化
水素を主体とする非水溶媒中、重合開始剤の存在下に一
般式Ｉ （但しＲは水素又はメチル基、ｎは１〜２０の整数） で示されるモノマーと重合前も重合後も前記溶媒と溶媒
和するモノマーとを重合反応させることを特徴とするも
のである。

本発明の重合反応は一般に前記非水溶媒を加熱還流せし
め、この中に前記一般式Ｉで示されるモノマー（以下モ
ノマーＡとい５　）　、　重合前も重合後も非水溶媒に
溶媒和する七ツマ−（以下モノマーＢという）及び重合
開始剤を含む混合モノマー液を滴下することにより行な
われる。

この重合反応においてモノマーＡ、即ち多官能アクリレ
ート又はメタクリレートは分子内に反応性の多官能基を
持っているので、他の重合性モノマーと容易に共重合し
て、得られる樹脂に架橋構造を与えて不溶化させる一方
、七ツマ−Ｂは重合後も非水溶媒に溶媒和するので、樹
脂に溶解性を与え、その結果、特に樹脂の分散安定性に
寄与する。

ココテモノマーＡとモノマーＢとの割合ハｔ：ｌ〜９９
（重量）程度か適当である。またこれらのモノマーＡ及
びＢには必保に応じて他の重合性七ツマ−（以下上ツマ
−Ｃという）　として極性モノマー、その他の反応性モ
ノマーを添加共重合することができる。

また以上の重合反応においてはシリカ微粒子や軟化点６
０〜１３０℃程度のワックス又は値リオレフインを添加
することができる。シリカ微粒子を用いた場合は樹脂は
その架橋構造中にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られ
るものと考えられる。この場合、シリカ自体は勿論、反
応中、溶解等の物理的変化を受けることはない。

いずれにしてもシリカの場合は比重が分散媒である脂肪
族炭化水素と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止す
ることにより、分散安定性を更に向上することができる
。一方、ワックス又はポリオレフイ／を用いた場合はこ
れらは重合反応中、加熱により反応系に溶存するが、反
応後は冷却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれ
らの微粒子に吸着された状態で得られるものと考えられ
る。ここでワックス又はポリエチレンは比重が分散媒と
近似すると共に樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も
分散媒と類似するので、分散安定性の向上に役立つばか
りでなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立つ
。なおシリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は
得られる樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部程度が
適当である。

次に本発明で使用される素材について説明する。

まず一般式Ｉの多官能（メタ）アクリレートの具体例を
示す。

１　１　Ｈ ２２Ｈ ３３Ｈ ４４Ｈ ５５）Ｉ ６　６　Ｈ ７７Ｈ ８８Ｈ ９９Ｈ ｌｏ　１０　Ｈ ｌｌ　１２　Ｈ １２１４Ｈ １３１６Ｈ １４２０Ｈ １５１ＣＨｍ 化合物屋　」１　」Ｌ ｉ２　２　ｃＨ。

１７　４　ＣＨａ １８　ｇ　ＣＭ。

１９　１３　ＣＨＩ ２０　１５　ＣＨ。

２１　１７　ＣＨｓ ２２　１Ｂ　ＣＩ（。

２３　１９　ＣＨ３ なお以上のような一般式Ｉの化合物はいずれも公知の製
造法に記載される方法に従って容易に製造することがで
きるし、また市販品としても容易に入手できる。

七）臂−Ｂは一般式 ％式％ 〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは 一０ＣＯＣｎＨ＠ｎ＋ｔ　＠または一０ＣＯＣｎＨ１ｎ
＋ｔ　（ただし　、；ｎは６〜２０の整数）をそれぞれ
示す。〕で表わされる七ツマ−であって、その具体例と
してはラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート
、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシル
アクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ
ート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ビ
ニルラウレート、ビニルステアレート等がある。

次にモノマーＣのうち、極性モノマーの具体例としては
不飽和カルメン酸、不飽和カル２ン酸無水物、不飽和窒
素含有化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、アクＩ
）　／Ｉ／酸アルキル（炭素数１〜５）エステルおよび
／またはメタクリル酸アルキル（炭素数１〜５）エステ
ル等がある。ここで不飽和カルメン酸およびその無水物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、り日トン酸、アコニツ１ｆｆｌｔ
、ケイ皮酸及びこれらの無水物が例示される。また不飽
和窒素含有化合物の例としては、ビニルピロリドン、２
−ビニルピリジン。

４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルビリジ７、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート等が例示され、さら
にアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭素数１〜
５）エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルアクリレート、グロビルメタクリレート
、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が例示
される。さらにグリシジル基含有不飽和化合物としては
代表的にグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタ
クリレートが例示される。

モノマーＣのうちその他の反応性上ツマ−としてはスチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル。

多価アルコールジメタアクリレート（例えば二チＶ／グ
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコ−ルジアクリレート、ジエ
チレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、トリエチレングリコールトリメ
タクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタン
ジオールジメタクリレート、ｌ、６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロノぐントリメタクリレート、テトラメチ
ロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールメタクリレート、トリメチロールヘキ
サンドーリアクリレート、トリメチロールヘキサントリ
メタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリットテトラメタクＩＪレー）、１．
３−プチレングリー−ルジアクリレー）、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールエタンメタクリレ
ート）等が挙げられる。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−プチルパ
ーベンゾエート、シアミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビ
スイノゾチロニトリルが使用できる。

また軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフイ
ｙの市販品の具体例は次の通りである。

ユニオンカーバイド０軟）　ＤＹＮＩ　１０２ＤＹＮＦ
　１０２ ＤＹＮＨ１０２ ＤＹＮＪ　１０２ ＤＹＮＫ　１０２ ％７ｆ７ト（米）　０ＲＬｉＺＯＮ　８０５　１１６＃
　７０５　１１６ ＃　５Ｑ　１２６ メーカー　商品名　軟化点（Ｃ） フイリツゾス体）　ＭＡＲＬＥＸ　１００５　９２デユ
ポン　（米）　ＡＬＡＴＨｏＮ−３１ｏａ＃　１０　９
６ ＃　１２　８４ ＃　１４　Ｂｏ １　１６　９５ ＃　２０　８６ ＃　２２　８４ ＃　２５　９６ アライドグミカル（米）　ＡＣ−ポリエチレン１７０２
　９８＃　６＆６Ａ　１０２ ＃　６１５　１０５ 三　洋　化　成　サンワックス１３１−Ｐ　１０８１　
１５１−Ｐ　１６ｙ ＃　１６１−Ｐ　１１１ ＃　１６５−Ｐ　１０７ １　１７１−Ｐ　１０５ ’＃　Ｅ−２００９５ ワツクス（パラフィンワックス）の例 メーカー　商品名　上−二 純　正　化　学　パラフィンワックス　６０〜９８小林
化工　さらし密ろ５　６５ セタノール　８０ 水弁化工　さらし密ろ５　６５ 製鉄化学　フローセン　１１０ 次に非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又はハロゲ
ン化脂肪族炭化水素が用いられる。

具体的にはりグロイン、ｎ−ヘキサ／、ｎ−ペンタン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、１−ドデ
カン、ｉ−ノナン（以上の市販品としてはエクソン社製
アイツノｅ−Ｈ，Ｇ、Ｌ。

Ｋ；ナフサ屋６やシェル石油社製シェルゾール等がある
）、四塩化炭素、ノ臂−フルオロエチレン等が挙げられ
る。これらの脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化
水素はベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤よりも引火点
が高く、また毒性も弱い。本発明の樹脂に対する溶解性
も芳香族溶媒に比べて低いので、重合反応中又は保在中
、樹脂のゲル化や固化は起こり難いという特徴も持って
いる。なおこれらの石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン
化脂肪族炭化水素は高絶縁性（電気抵抗ｌθΩψα以上
）、低誘電率（誘電率３以下）の溶媒である。またこれ
らの脂肪族溶媒にはベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒
を少量であれば添加されていてもよい。

以下に実施例を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた２０１の四つロ
フラスコにイソオクタン３００Ｉｉを採り、９５゛Ｃに
加熱した。この中にドデシルメタクリレ−）１９０Ｉｉ
、前記Ａｌの化合物ｌＯｙ及びアゾビスイソブチロニト
リル６Ｉよりなる溶液を３時間に亘って滴下した後、前
記温度で更に４時間攪拌して重合反応を行ない、重合率
９６．２％で粘度２４０　ｏｐの樹脂分散液を得た。

なお樹脂の粒径は０．２０〜０．３０μであった。

実施例２ 実施例１で得られた樹脂分散液３００ｇをフラスコ中で
コロイド状シリカ１０．９と混合し、１００℃で３時間
加熱した後、冷却して粘度３００　ｃｐ、粒径０，３０
〜０．６０μのコロイド状シリカ含有樹脂分散液を得た
。

実施例３ 実施例１と同じフラスコにイソドデカ／３００Ｉを採り
、９０℃に加熱した。次にこれに、ラウリルメタクリレ
ート３００Ｉｉ、ＩＮ−ビニルピリジン５Ｊｉｌ、前記
Ａ５の化合物２５ＩＩ及び過酸化ベンゾイル３ｇよりな
る溶液を１．５時間に亘って滴下後、前記温度で４時間
攪拌して重合反応を行ない、重合率９３．ｏｑＡで粘度
５３０　ｅｐ。

粒径０．１５〜０．３３μの樹脂分散液を得た。

実施例４ 実施例３で得られた樹脂分散液３００Ｉを７ラスコ中で
、さらし密ろう２０ｇと混合し、９５℃で２２時間攪拌
後、冷却して粘度６６０　ｅｐ。

粒径０．３０〜０．８９μのさらし密ろう含有樹脂分　
ｊ散液を得た。

実施例５ 実施例１と同じフラスコにアイソパーＧ３００ｇ及びプ
ロイド状シリカ３０ｊｌを採り、９０°Ｃに加熱した。

この中に２−エチルへキシルメタクリレート１５０９、
グリシジルメタクリレ−）１５；９．前記屋８の化合物
２０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ及びラウロイルノ
そ一オキサイド６．３ｇよりなる溶液を滴下した後、更
に前記温度で４時間攪拌して重合反応を行ない、重合率
９１０％で粘度３２６　ｃｐ、粒径０．３８〜０．６６
μの樹脂分散液を得た。

実施例６ 実施例１と同じフラスコにアイソパーＬ３００ｇ及びポ
リエチレン（アライドケミカル社製ＡＣ−６）６０　、
Ｐを入れ、９５℃に加熱した二次にこの中にステアリル
メタクリレート１ＢＯＬラウリルメタクリレ−）４０ｊ
’、フマル酸３Ｉ。

前記Ａ１５の化合物２０．８’及びラウリルパーオキサ
イド４Ｉよりなる溶液を３時間に亘って滴下し一更に前
記温度で３時間攪拌して重合反応な行ない１重合率９５
．４％で粘度３８０　ｅｐ、粒径０．２０〜０．６０μ
の樹脂分散液を得た。

実施例７ 実施例１と同じフラスコにアイツノ？−Ｈ３００ｇ、セ
チルメタクリレート１８０ＪＩ、ドデシルアクリレ−）
４０ＩＩ、前記Ａ１２の化合物１５ｇ、アクリル酸５Ｉ
及び過酸化ぺ／ジイル３ｇを採り、９０℃で６時間攪拌
して重合反応を行ない、重合率９６．０　％で粘度５５
．Ｓｅｐ、粒径０゜２０〜０．６０μの樹脂分散液を得
た。

実施例８〜１５ 下記表−１に示す材料及び下記表−２に示す反応条件を
用いた他は実施例７と同じ方法で表−２に示す性状の樹
脂分散液を調製した。

（以下余白） 実施例１６ 実施例１と同じ反応器にインオクタン３００Ｉ、ラウリ
ルメタクリレー）１００ＪＩ、前記應７の化合物５０Ｉ
！及びべ／シイルバーオキサイド５ｇを採り、９０℃で
１０時間加熱重合させた後、この重合体に２−エテルヘ
キシルメタクリレート５０Ｉ、グリシジルメタクリレー
ト１０．９及びベンゾイルパーオキサイドｌｊｌからな
る溶液を加え、前記温度で２時間に亘って滴下し、引続
きこの温度で３時間攪拌して更に重合反応を行ない、重
合率９３．８％で粘度２６０６ｐ、粒径０．３０〜０．
６０μの樹脂分散液を得た。

実施例１．７ ラウリルメタクリレートの代りに２−エチルへキシルメ
タクリレートを用い、またグリシジルメタクリレートの
代りにメタクリル酸を用いた他は実施例１６と同じ方法
で粘度６５０　ｅｐ、粒径０．３０〜０．９０μの樹脂
分散液を得た。なお重合率は９＆５チであった。

効　果 以上の如く本発明方法は反応溶媒として脂肪族系溶媒を
用いたので、重合時の急激な架橋がなくなって重合工程
の制御が溶射になり、また保存性も向上して接着力の低
下がなくなり、しかも作業環境が改善され、また火災の
危険も少な（なる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素を主体とする非水溶媒中、重合開始
   剤の存在下に一般式Ｉ （但しＲは水素又はメチル基、ｈは１−２０の整ＩＩｃ
   ） で示される七ツマ−と重金前も重合後も前記溶媒と溶媒
   和するモノマーとを重合反応させることを特徴とする非
   水系樹脂分散液の製造方法。