JPH0124808B2

JPH0124808B2 -

Info

Publication number: JPH0124808B2
Application number: JP5017180A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; Junichiro Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1989-05-15
Also published as: JPS56145911A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料、接着剤、電子写真液体現像剤の
トナー用等に有用な非水系樹脂分散液の製造方法
に関する。ジエチレングリコールジメタクリレートのよう
な多価アルコールジアクリレートとラウリルアク
リレートのような重合性モノマーとをトルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中、
重合開始剤の存在下で重合反応させて共重合体樹
脂を製造する方法が知られている。こうして得ら
れる樹脂は従来より塗料や接着剤用として広く使
用されている。しかしこのような樹脂（溶液）の
製造方法では芳香族炭化水素溶媒が使用されるた
め、樹脂の架橋が進み易く、重合反応中、樹脂が
ゲル化したり、保存中、樹脂が固化する等の問題
があつた。またこの非水系樹脂を塗料や接着剤用
として用いた場合も同様で、保存中の固化により
接着力の低下を来たす。そこでこれらの問題を解
消するため、従来は多価グリコールジアクリレー
ト等の多官能性アクリル酸エステルの量を３重量
％以下に抑える必要があつた。またたとえこのよ
うにして以上の問題が解消されたとしても、樹脂
は芳香族溶媒に可溶であり、従つて溶解状態で得
られるため、そのままで塗料に用いた場合は顔料
への樹脂の吸着量が少なく、接着力が不足するの
で、特に電着塗料に用いる場合は望ましくないも
のであつた。更にこの方法で使用される芳香族溶媒は毒性及
び引火性が強く、環境衛生上問題があるばかりで
なく、火災の危険も多いという問題も有する。本発明の目的は毒性及び引火性が弱く、得られ
る樹脂に対する溶解性も低く、且つ光化学的に不
活性な脂肪族系溶媒を用いることにより、保存性
に優れ、従つて接着力の低下がなく、しかも環境
衛生上も問題が少なく、火災の危険も少ない非水
系樹脂分散液の製造方法を提供することである。即ち本発明方法は脂肪族炭化水素又はそのハロ
ゲン化物を主成分とする非水溶媒中、重合開始剤
の存在下にジビニルベン又はそのアルキル（炭素
数１〜20）誘導体（以下モノマーＡという）と、
極性モノマー（以下モノマーＢという）と、重合
前も重合後も前記溶媒と溶媒和するモノマー（以
下モノマーＣという）とを重合反応させることを
特徴とするものである。この重合反応は溶媒の加熱還流下に行なわれ
る。この反応により、モノマー成分が互いに網状
に強度に架橋した立体構造の共重合体樹脂が得ら
れる。ここでモノマーＡは重合前は脂肪族系溶媒
と溶媒和するが、重合後は溶媒和しなくなるとい
う性質を有し、モノマーＢは樹脂の荷電極性を制
御するものであり、また塗料等へ本発明方法によ
り得られた樹脂を用いた場合、着色剤の分散安定
性に対して寄与するものである。またモノマーＣ
は重合後も前記溶媒に溶媒和するため樹脂の分散
安定性が優れたものとなる。なおモノマーＡ：モ
ノマーＢ：モノマーＣの重合比率は１〜20：１〜
50：20〜90程度が適当である。また以上のモノマ
ー成分以外の重合性モノマー（以下モノマーＤと
いう）をモノマーＣ成分の25重量倍までなら混合
して重合させることも可能である。また本発明では樹脂の製造工程にシリカ微粒子
や軟化点60〜130℃程度のワツクス又はポリオレ
フインを添加することができる。シリカ微粒子を
用いた場合は樹脂はその網状構造中にシリカ微粒
子を取込んだ状態で得られるものと考えられる。
この場合、シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の
物理的変化を受けることはない。いずれにしても
シリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水
素又はそのハロゲン化物と近似すること、及び樹
脂のゲル化を防止することにより、分散安定性を
更に向上することができる。一方、ワツクス又は
ポリオレフインを用いた場合はこれらは重合反応
中、加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷
却により微粒子状に析出する結果、樹脂はこれら
の微粒子に吸着された状態で得られるものと考え
られる。ここでワツクス又はポリエチレンは比重
が分散媒と近似すると共に樹脂のゲル化を防止す
る上、分子構造も分散媒と類似するので、分散安
定性の向上に役立つばかりでなく、軟化点が低い
ので、接着性の向上にも役立つ。なおシリカ、ワ
ツクス又はポリオレフインの添加量は樹脂100重
量部に対し５〜50重量部程度が適当である。次に本発明で使用される素材について説明す
る。本発明で使用される石油系脂肪族炭化水素又
は、ハロゲン化脂肪族炭化水素としてはリグロイ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカ
ン、ｉ−ノナン（以上の市販品としてはエクゾン
社製アイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｋ；ナフサNo.６やシ
エル石油社製シエルゾール等がある）、四塩化炭
素、パーフルオロエチレン等が挙げられる。これ
らの脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水
素はベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤よりも引
火点が高く、また毒性も弱い。本発明の樹脂に対
する溶解性も芳香族溶媒に比べて低いので、重合
反応中又は保存中、樹脂のゲル化や固化は起こり
難いという特長を持つている。なおこれらの石油
系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素
は高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ω・cm以上）、低誘電
率（誘電率３以下）の溶媒である。またこれらの
脂肪族溶媒にはベンゼン、トルエン等の芳香族溶
媒を少量であれば添加されていてもよい。モノマーＡの例としては、ｏ−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼ
ン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−エチルジ
ビニルベンゼン、ｐ−ブチルジビニルベンゼン、
ｍ−ヘキシルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビ
ニルベンゼン、ｐ−デシルジビニルベンゼン、ｏ
−ウンデシルジビニルベンゼン、ｐ−ステアリル
ジビニルベンゼン、ｏ−メチルジビニルベンゼ
ン、ｐ−エチルジビニルベンゼン、ｏ−ブチルジ
ビニルベンゼン、ｐ−ヘキシルジビニルベンゼ
ン、ｐ−ノニルジビニルベンゼン、ｍ−デシルジ
ビニルベンゼン、ｐ−ウンデシルジビニルベンゼ
ン、ｏ−ステアリルジビニルベンゼンなどがあ
る。モノマーＢの例を以下に示す。不飽和カルボン
酸およびその無水物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、
クロトン酸、アコニツト酸、ケイ皮酸及びこれら
の無水物が例示される。また不飽和窒素含有化合
物の例としては、ビニルピロリドン、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等が例示され、さらにアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキル（炭素数１〜５）エステ
ルとしては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート等が例示される。さらにグリシジル基含有
不飽和化合物としては代表的にグリシジルアクリ
レートおよびグリシジルメタクリレートが例示さ
れる。またＣモノマーは一般式〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは−
COOCnH₂＋₁、または−OCOCnH₂n＋₁（ただし
ｎは６〜20の整数）をそれぞれ示す。〕で表わされるモノマーであつて、その具体例とし
てはラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
メタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、セ
チルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニ
ルラウレート、ビニルステアレート等がある。なおこれらモノマーＡ，Ｂ，Ｃを重合させる際
用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジアミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラ
ウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルが使用できる。その他の重合性モノマーＤとしてはスチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、多価アルコールジ
メタアクリレート（例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールメタクリレート、トリエチレ
ングリコールトリアクリレート、トリエチレング
リコールトリメタクリレート、ブタンジオールジ
アクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールヘキサントリ
アクリレート、トリメチロールヘキサントリメタ
クリレート、ペンタエリトリツトテトラアクリレ
ート、ペンタエリトリツトテトラメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールエタンメタクリレート）等が挙げら
れる。また軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオレ
フインの市販品の具体例は次の通りである。

【表】

【表】以下に実施例を示す。
実施例１撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた2.0
の四つ口フラスコにイソオクタン300ｇを採り、
95℃に加熱した。この中にドデシルメタクリレー
ト190ｇ、メタクリル酸10ｇ、ｐ−ブチルジビニ
ルベンゼン10ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
６ｇよりなる溶液を３時間に亘つて滴下した後、
前記温度で更に４時間撹拌して重合反応を行な
い、重合率94.8％で粘度280cp、の樹脂分散液を
得た。なお樹脂の粒径は0.05〜0.10μであつた。実施例２実施例１で得られた樹脂分散液300ｇをフラス
コ中でコロイド状シリカ10ｇと混合し、100℃で
３時間加熱した後、冷却して粘度318cp、粒径
0.10〜0.20μのコロイド状シリカ含有樹脂分散液
を得た。実施例３実施例１と同じフラスコにイソドデカン300ｇ
を採り、90℃に加熱した。次にこれに、ラウリル
メタクリレート300ｇ、Ｎ−ビニルピリジン５ｇ、
ｏ−ジビニルベンゼン25ｇ及び過酸化ベンゾイル
３ｇよりなる溶液を1.5時間に亘つて滴下後、前
記温度で４時間撹拌して重合反応を行ない、重合
率96.5％で粘度280cp、粒径0.05〜0.20μの樹脂分
散液を得た。実施例４実施例３で得られた樹脂分散液300ｇをフラス
コ中で、さらし密ろう20ｇと混合し、95℃で22時
間撹拌後、冷却して粘度215cp、粒径0.08〜0.40μ
のさらし密ろう含有樹脂分散液を得た。実施例５実施例１と同じフラスコにアイソパーG300ｇ
及びコロイド状シリカ30ｇを採り、90℃に加熱し
た。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート
150ｇ、グリシジルメタクリレート15ｇ、ｐ−ジ
ビニルベンゼン20ｇ、メチルメタクリレート40ｇ
及びラウロイルパーオキサイド6.3ｇよりなる溶
液を滴下した後、更に前記温度で４時間撹拌して
重合反応を行ない、重合率98.2％で粘度126cp、
粒径0.5〜2.0μの樹脂分散液を得た。実施例６実施例１と同じフラスコにアイソパーL300ｇ
及びポリエチレン（アライドケミカル社製AC−
６）60ｇを入れ、95℃に加熱した。次にこの中に
ステアリルメタクリレート180ｇ、ラウリルメタ
クリレート40ｇ、フマル酸３ｇ、ｏ−ノニルジビ
ニルベンゼン20ｇ及びラウリルパーオキサイド４
ｇよりなる溶液を３時間に亘つて滴下し、更に前
記温度で３時間撹拌して重合反応を行ない、重合
率95.4％で粘度128cp、粒径0.3〜0.5μの樹脂分散
液を得た。実施例７実施例１と同じフラスコにアイソパーH300ｇ、
セチルメタクリレート180ｇ、ドデシルアクリレ
ート40ｇ、ｐ−ジビニルベンゼン15ｇ、アクリル
酸５ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇを採り、90℃で
６時間撹拌して重合反応を行ない、重合率96.4％
で粘度195cp、粒径0.15〜0.92μの樹脂分散液を得
た。実施例８〜15 下記表−１に示す材料及び下記表−２に示す反
応条件を用いた他は実施例７と同じ方法で表−２
に示す性状の樹脂分散液を調製した。

【表】

【表】実施例 16 実施例１と同じ反応器にイソオクタン300ｇ、
ラウリルメタクリレート100ｇ、ｏ−ジビニルベ
ンゼン50ｇ及びベンゾイルパーオキサイド５ｇを
採り、90℃で10時間加熱重合させた後、この重合
体に２−エチルヘキシルメタクリレート50ｇ、グ
リシジルメタクリレート10ｇ及びベンゾイルパー
オキサイド１ｇからなる溶液を加え、前記温度で
２時間に亘つて滴下し、引続きこの温度で３時間
撹拌して更に重合反応を行ない、重合率94.0％で
粘度980cp、粒径0.03〜0.10μの樹脂分散液を得
た。実施例 17 ラウリルメタクリレートの代りに２−エチルヘ
キシルメタクリレートを用い、またグリシジルメ
タクリレートの代りにメタクリル酸を用いた他は
実施例16と同じ方法で粘度1600cp、粒径0.05〜
0.1μの樹脂分散液を得た。なお重合率は95.8％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素又はそのハロゲン化物を主成
分とする非水溶媒中、重合開始剤の存在下に (A) ジビニルベンゼン又はそのアルキル（炭素数
１〜20）誘導体と、 (B) 不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水
物、不飽和窒素含有化合物、グリシジル基含有
不飽和化合物、アクリル酸アルキル（炭素数１
〜５）エステルおよび／またはメタクリル酸ア
ルキル（炭素数１〜５）エステルよりなる極性
モノマーと、 (C) 一般式〔ここでＲは水素又はメチル基、Ａは−
COOCnH₂n＋₁、または−OCOCnH₂n＋₁（ただ
しｎは６〜20の整数）をそれぞれ示す。〕で表わされる重合前も重合後も前記溶媒と溶媒和
するモノマーとを重合反応させることを特徴とす
る非水系樹脂分散液の製造方法。