JPH0564162B2

JPH0564162B2 -

Info

Publication number: JPH0564162B2
Application number: JP8352684A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; Makoto Oogawara
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1993-09-14
Also published as: JPS60226512A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は塗料、接着剤、電子写真液体現像剤の
トナー用等に有用な非水系樹脂分散液の製造方法
に関する。従来技術ジエチレングリコールジメタクリレートのよう
な多価アルコールジアクリレートとラウリルアク
リレートのような重合性モノマーとをトルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中、
重合開始剤の存在下で重合反応させて共重合体樹
脂を製造する方法が知られている。こうして得ら
れる樹脂は従来より塗料や接着剤用として広く使
用されている。しかしこのような樹脂（溶液）の
製造方法では芳香族炭化水素溶媒が使用されるた
め、樹脂の架橋が進み易く、重合反応中、樹脂が
ゲル化したり、保存中、樹脂が固化する等の問題
があつた。またこの非水系樹脂を塗料や接着剤用
として用いた場合も同様で、保存中の固化により
接着力の低下を来たす。そこでこれらの問題を解
消するため、従来は多価グリコールジアクリレー
ト等の多官能性アクリル酸エステルの量を３重量
％以下に抑える必要があつた。またたとえこのよ
うにして以上の問題が解消されたとしても、樹脂
は芳香族溶媒に可溶であり、従つて溶解状態で得
られるため、そのままで塗料に用いた場合は顔料
への樹脂の吸着量が少なく、接着力が不足するの
で、特に電着塗料に用いる場合は望ましくないも
のであつた。更にこの方法で使用される芳香族溶媒は毒性及
び引火性が強く、環境衛生上問題があるばかりで
なく、火災の危険も多いという問題も有してい
る。目的本発明は毒性及び引火性が殆どなく、得られる
樹脂に対する溶解性も低く、且つ光化学的に不活
性な脂肪族系溶媒を用いることにより、重合時の
急激な架橋反応をなくして重合工程の制御を容易
にすると共に、保存性を向上させて保存性に優
れ、従つて接着力の低下がなく、しかも環境衛生
上も問題が少なく、火災の危険も少ない非水系樹
脂分散液の製造方法を提供することである。構成本発明による非水系樹脂分散液の製造方法は脂
肪族炭化水素を主体とする非水溶媒中重合開始剤
の存在下に一般式（但しＲは水素又はメチル基、ｎは１〜20の整
数）で示されるモノマーと、一般式｛但しR′は水素又はメチル基、Ａは−
COOC_o′H_2o′₊₁又は−OCOC_o′H_2o′₊₁（n′は６〜
20の整数）｝で示されるモノマーとを極性モノマー及び／又は
他の反応性モノマーの存在下又は不存在下に重合
反応させることを特徴とするものである。本発明の重合反応は一般に前記非水溶媒を加熱
還流せしめ、この中に前記一般式で示されるモ
ノマー（以下モノマーＡという）、前記一般式
で示されるモノマー（以下モノマーＢという）及
び重合開始剤を含む混合モノマー液を滴下するこ
とにより行なわれる。この重合反応においてモノ
マーＡ、即ち多官能アクリレート又はメタクリレ
ートは分子内に反応性の多官能基を持つているの
で、他の重合性モノマーと容易に共重合して、得
られる樹脂に架橋構造を与えて不溶化させる一
方、モノマーＢは重合後も非水溶媒に溶媒和する
ので、樹脂に溶解性を与え、その結果、特に樹脂
の分散安定性に寄与する。ここでモノマーＡとモノマーＢとの割合は１：
１〜99（重量）程度が適当である。またこれらの
モノマーＡ及びＢには必要に応じて他の重合性モ
ノマー（以下モノマーＣという）として極性モノ
マー、その他の反応性モノマーを添加共重合する
ことができる。また以上の重合反応においてはシリカ微粒子や
軟化点60〜130℃程度のワツクス又はポリオレフ
インを添加することができる。シリカ微粒子を用
いた場合は樹脂はその架橋構造中にシリカ微粒子
を取込んだ状態で得られるものと考えられる。こ
の場合、シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の物
理的変化を受けることはない。いずれにしてもシ
リカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水素
と近似すること、及び樹脂のゲル化を防止するこ
とにより、分散安定性を更に向上することができ
る。一方、ワツクス又はポリオレフインを用いた
場合はこれらは重合反応中、加熱により反応系に
溶存するが、反応後は冷却により微粒子状に析出
する結果、樹脂はこれらの微粒子に吸着された状
態で得られるものと考えられる。ここでワツクス
又はポリエチレンは比重が分散媒と近似すると共
に樹脂のゲル化を防止する上、分子構造も分散媒
と類似するので、分散安定性の向上に役立つばか
りでなく、軟化点が低いので、接着性の向上にも
役立つ。なおシリカ、ワツクス又はポリオレフイ
ンの添加量は得られる樹脂100重量部に対し５〜
50重量部程度が適当である。次に本発明で使用される素材について説明す
る。まず一般式の多官能（メタ）アクリレートの
具体例を示す。

【表】なお以上のような一般式の化合物はいずれも
公知の製造法に記載される方法に従つて容易に製
造することができるし、また市販品としても容易
に入手できる。モノマーＢは一般式〔ここでR′は水素又はメチル基、Ａは−
COOC_o′CH_2o′₊₁，又は−OCOC_o′H_2o′₊₁（ただ
しn′は６〜20の整数）をそれぞれ示す。〕で表わされるモノマーであつて、その具体例とし
てはラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
メタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、オクチルメタクリレート、セ
チルメタクリレート、セチルアクリレート、ビニ
ルラウレート、ビニルステアレート等がある。次にモノマーＣのうち、極性モノマーの具体例
としては不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無
水物、不飽和窒素含有化合物、グリシジル基含有
不飽和化合物、アクリル酸アルキル（炭素数１〜
５）エステルおよび／またはメタクリル酸アルキ
ル（炭素数１〜５）エステル等がある。ここで不
飽和カルボン酸およびその無水物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、クロトン酸、アコニツト酸、ケイ皮
酸及びこれらの無水物が例示される。また不飽和
窒素含有化合物の例としては、ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等が例示され、さらに
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭素数
１〜５）エステルとしては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート等が例示される。さら
にグリシジル基含有不飽和化合物としては代表的
にグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタ
クリレートが例示される。モノマーＣのうちその他の反応性モノマーとし
てはスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、多
価アルコールジメタアクリレート（例えばエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールメタクリレー
ト、トリエチレングリコールトリアクリレート、
トリエチレングリコールトリメタクリレート、ブ
タンジオールジアクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
ヘキサントリアクリレート、トリメチロールヘキ
サントリメタクリレート、ペンタエリトリツトテ
トラアクリレート、ペンタエリトリツトテトラメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールエタンメタクリレート）等
が挙げられる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジアミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルが使
用できる。また軟化点60〜130℃のワツクス又はポリオレ
フインの市販品の具体例は次の通りである。ポリエチレンの例

【表】

【表】次に非水溶媒としては石油系脂肪族炭化水素又
はハロゲン化脂肪族炭化水素が用いられる。具体
的にはリグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタ
ン、ｉ−ドデカン、ｉ−ノナン（以上の市販品と
してはエクソン社製アイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｋ；
ナフサNo.６やシエル石油社製シエルゾール等があ
る）、四塩化炭素、パーフルオロエチレン等が挙
げられる。これらの脂肪族炭化水素又はハロゲン
化脂肪族炭化水素はベンゼン、トルエン等の芳香
族溶剤よりも引火点が高く、また毒性も弱い。本
発明の樹脂に対する溶解性も芳香族溶媒に比べて
低いので、重合反応中又は保存中、樹脂のゲル化
や固化は起こり難いという特徴も持つている。な
おこれらの石油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化
脂肪族炭化水素は高絶縁性（電気抵抗10¹⁰Ω・cm
以上）、低誘電率（誘電率３以下）の溶媒である。
またこれらの脂肪族溶媒にはベンゼン、トルエン
等の芳香族溶媒を少量であれば添加されていても
よい。以下に実施例を示す。実施例１攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた2.0
の四つ口フラスコにイソオクタン300ｇを採り、
95℃に加熱した。この中にドデシルメタクリレー
ト190ｇ、前記No.１の化合物10ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル６ｇよりなる溶液を３時間に亘
つて滴下した後、前記温度で更に４時間攪拌して
重合反応を行ない、重合率96.2％で粘度240cpの
樹脂分散液を得た。なお樹脂の粒径は0.20〜
0.30μであつた。実施例２実施例１で得られた樹脂分散液300ｇをフラス
コ中でコロイド状シリカ10ｇと混合し、100℃で
３時間加熱した後、冷却して粘度300cp、粒径
0.30〜0.60μのコロイド状シリカ含有樹脂分散液
を得た。実施例３実施例１と同じフラスコにイソドデカン300ｇ
を採り、90℃に加熱した。次にこれに、ラウリル
メタクリレート300ｇ、Ｎ−ビニルピリジン５ｇ、
前記No.５の化合物25ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇ
よりなる溶液を1.5時間に亘つて滴下後、前記温
度で４時間攪拌して重合反応を行ない、重合率
93.0％で粘度530cp、粒径0.15〜0.33μの樹脂分散
液を得た。実施例４実施例３で得られた樹脂分散液300ｇをフラス
コ中で、さらし密ろう20ｇと混合し、95℃で22時
間攪拌後、冷却して粘度660cp、粒径0.30〜0.89μ
のさらし密ろう含有樹脂分散液を得た。実施例５実施例１と同じフラスコにアイソパーG300ｇ
及びコロイド状シリカ30ｇを採り、90℃に加熱し
た。この中に２−エチルヘキシルメタクリレート
150ｇ、グリシジルメタクリレート15ｇ、前記No.
８の化合物20ｇ、メチルメタクリレート40ｇ及び
ラウロイルパーオキサイド6.3ｇよりなる溶液を
滴下した後、更に前記温度で４時間攪拌して重合
反応を行ない、重合率92.0％で粘度326cp、粒径
0.38〜0.66μの樹脂分散液を得た。実施例６実施例１と同じフラスコにアイソパーL300ｇ
及びポリエチレン（アライドケミカル社製AC−
６）60ｇを入れ、95℃に加熱した。次にこの中に
ステアリルメタクリレート180ｇ、ラウリルメタ
クリレート40ｇ、フマル酸３ｇ、前記No.15の化合
物20ｇ及びラウリルパーオキサイド４ｇよりなる
溶液を３時間に亘つて滴下し、更に前記温度で３
時間攪拌して重合反応を行ない、重合率95.4％で
粘度380cp、粒径0.20〜0.60μの樹脂分散液を得
た。実施例７実施例１と同じフラスコにアイソパーH300ｇ、
セチルメタクリレート180ｇ、ドデシルアクリレ
ート40ｇ、前記No.12の化合物15ｇ、アクリル酸５
ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇを採り、90℃で６時
間攪拌して重合反応を行ない、重合率96.0％で粘
度55.5cp、粒径0.20〜0.60μの樹脂分散液を得た。実施例８〜15 下記表−１に示す材料及び下記表−２に示す反
応条件を用いた他は実施例７と同じ方法で表−２
に示す性状の樹脂分散液を調製した。

【表】

【表】実施例 16 実施例１と同じ反応器にイソオクタン300ｇ、
ラウリルメタクリレート100ｇ、前記No.７の化合
物50ｇ及びベンゾイルパーオキサイド５ｇを採
り、90℃で10時間加熱重合させた後、この重合体
に２−エチルヘキシルメタクリレート50ｇ、グリ
シジルメタクリレート10ｇ及びベンゾイルパーオ
キサイド１ｇからなる溶液を加え、前記温度で２
時間に亘つて滴下し、引続きこの温度で３時間攪
拌して更に重合反応を行ない、重合率93.8％で粘
度260cp、粒径0.30〜0.60μの樹脂分散液を得た。実施例 17 ラウリルメタクリレートの代りに２−エチルヘ
キシルメタクリレートを用い、またグリシジルメ
タクリレートの代りにメタクリル酸を用いた他は
実施例16と同じ方法で粘度650cp、粒径0.30〜
0.90μの樹脂分散液を得た。なお重合率は98.5％
であつた。効果以上の如く本発明方法は反応溶媒として脂肪族
系溶媒を用いたので、重合時の急激な架橋がなく
なつて重合工程の制御が溶易になり、また保存性
も向上して接着力の低下がなくなり、しかも作業
環境が改善され、また火災の危険も少なくなる。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素を主体とする非水溶媒中重合
開始剤の存在下に一般式（但しＲは水素又はメチル基、ｎは１〜20の整
数）で示されるモノマーと、一般式｛但しR′は水素又はメチル基、Ａは−
COOC_o′H_2o′₊₁又は−OCOC_o′H_2o′₊₁（n′は６〜
20の整数）｝で示されるモノマーとを極性モノマー及び／又は
他の反応性モノマーの存在下又は不存在下に重合
反応させることを特徴とする非水系樹脂分散液の
製造方法。