JPS60133032A - 低流動性プリプレグの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な耐熱性の低流動性プリプレグ（積層成
形下における溶融樹脂の硬化までの流れの少ないもの）
の製法に関し、厚み精度が良く、かつ、ボイドの無い積
層板類の製造可能なプリプレグであり、詳しくは、Ａ０
分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シアン
酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、Ｂ１分子
中に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロ
イル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基を有するア
クリレートもしくはメタクリレート、またはそのプレポ
リマー、およびＣ９重合開始剤、および熱硬化触媒を必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸させ
た後、加熱下に前記Ｂ成分を重合させることを特徴とす
る耐熱性の低流動性プリプレグの製法である。

従来、Ｂ−ｓｔａｇｅ化の工程を光重合性の樹脂組成物
を用いて行う方法−即ち、光重合性上ツマー或いはその
プレポリマーと光増感剤とを含む樹脂組成物を補強基材
に含浸した後、光重合によりプリプレグを製造する方法
が提案されているが、低流動とするのが困難であり、又
、溶剤を使用するワニス類には使用出来ないものであっ
た。又、エポキシ樹脂などを補強基材に含浸・乾燥させ
てＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを得る方法によって、低
流動のプリプレグとする方法は、加熱の不均一その他の
条件によるバラツキ、一部ゲル化などが起こり、良好な
低流動プリプレグを製造することは困難であった。

本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた
結果、シアン酸エステル樹脂に重合性の七ツマ−、プレ
ポリマー及びその重合開始剤を添加することにより、低
流動で厚み精度が良く、ボイドの発生もない積層板製造
用のプリプレグを得ることに成功し、本発明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物のＡ成分である多官能性シア
ン酸エステルとして好適なものは、下記一般式＋ｉ＋ Ｒ（ＯＣＮ）ｍ　−−−−（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しでいるもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１．３−
又は１．４−ジシアナトヘンゼン、１，３．５−トリシ
アナトベンゼン、１．３−、１．４−．１．６〜，１．
８−．２．６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１
，３．６−　ｔリシアナトナフタレン、４．４′−ジア
ミノビフェニル、ビス（４−ジブロモフェニル）メタン
、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２
，２−ビス（３１５−ジクロロ−４−シアナトフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シ
アナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−
シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックと
ハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。これらのほかに特公昭４１−１９２８
　、同４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５
−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５
３および特開昭５１−６３１４’９などに記載のシアン
酸エステルも用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルポスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合さゼで得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−）
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６，０００の前記プレポ
リマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはバラフ
ェニレンジアミン、メタまたはパラギシリレンジアミン
、１，４−または１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘ
キサヒドロキシリレンジアミン、４，４′−ジアミノビ
フェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（
４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３〜メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキ
＋＋−７，２，２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−アミノル３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）
フェニルメタン、３．４−ジアミノフ亙ニルー４−アミ
ノフェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル
）−１−フェニルエタン等である。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

本発明のＢ成分の分子中に少なくとも１個以上のアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタク
リロキシ基を有するアクリレートもしくはメタクリレー
ト、またはそのプレポリマーとは、Ｂ−ｓｔａｇｅ化の
工程における加熱もしくは乾燥の条件下に重合開始剤に
よって重合もしくは架橋化することにより高分子量物と
なるものである。具体的には、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート（以下、両者をメチル（メタ）アク
リレートという）、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレ−１−１２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アダリレート、ネ
オベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールージ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパンｌ−１Ｊ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタントリメタアクリレート、
ペンタエリスリト−ルトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−メチレンビスアクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、メタクリル酸３−クロロ−２−オキシプロピル
、レゾルシンビスアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアクリロイ
ル−川−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメタクリロイ
ル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アクリロイル−ｍ−
アミノフェノールアクリレート、アリルメタクリレート
、２．２−ビス（４−アクリロイルフェニル）メタン、
２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−アクリロイルフ
ェニル）プロパン、ビス（３−クロロ−４−アクリロイ
ルフェニル）メタン、マレイン酸ジフェニルウレタンア
クリレ−１・、コニホキシアクリレート、ウレタンアク
リレート、ポリエステルアクリレートなどの単量体およ
びこれらの１種又は２種以上の低分子量重合体、共重合
体など、および特開昭５６−２６９１１号、同５６−２
６９５０号、同５６−２６９５１号、同５６−１１０７
６０号などに例示のものが挙げられる。

更に、本発明のＣ１成分の重合開始剤としては、前記Ｂ
成分の重合触媒として公知のものならばいずれも使用可
能である。例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパー
オキサイド、カブリルバートキザイＦ、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒＬ−ブチルージーバーフタレート、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硼酸ナトリウム等で例示さ
れる過酸化物；アゾビスニＩ・リル等のアブ化合物が例
示される。又、本発明の熱硬化触媒としては、２−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−へ
ブタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ヘンシル−
２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイ
ミダゾール、■−シアノエチルー２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、■−シアノエチ
ルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、ｌ−グアナ
ミンエチル−２−メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカ
ルボン酸もしくはその無水物類の付加体など、Ｎ、Ｎ−
ジメチルヘンシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
アニシジン、叶ハロゲノーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、
２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチル
アミン、ピリジン、キノリン、トメチルモルボリン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレ
ノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロロ
グリジンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸
鉛、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテ
ン酸コバルト、アセチルアセ１−ン鉄なとの有機金属塩
；　５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機金
属塩；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸
、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキザヒ
トロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水トリメリット酸、
ヘキザヒｌ：’　＋：Ｉ無水ピロメリット酸などの酸無
水物等が挙げられる。

本発明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、
一般的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば
全組成物に対して１０　ｗｔ％以下、通常、数％以下の
量で使用される。

本発明の補強基材としては、クロス、ロービングクロス
、チョツプドマット、サーフェーシングマットなどの各
種ガラス布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その他ア
スヘスト、ロックウール、スラグウールのような無１Ｊ
Ｉ　ｌｂ維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維と全
芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維との混紡布
、ボリイミＩ゛布、綿布、麻布、フェルト、グラフ１−
紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊維
布などが挙げられる。

本発明は以上の成分を必須とする硬化性樹脂組成物を室
温下無溶剤液状の組成物とするか、または溶剤を用いて
ワニスとして、又は、一部成分が微粉状に液に分散した
コロイド状の液として補強基材に含浸し加熱乾燥するか
、又は、本発明の成分を固形で調製し、これを微粉末と
して、流動浸漬法などの公知の方法で補強基材に付着し
・加熱融着することにより、樹脂成分中の前記Ｃ成分を
主体とする成分を重合させることにより、本発明の低流
動性のＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグとする。

ここに、硬化性樹脂組成物中における各成分の使用量比
は、耐熱性を必要とする場合には、Ａ成分を５０〜９９
ｗｔ％、好ましくは６０〜８５訂％用いる。又、得られ
るプリプレグの低流動性を特に重視する時には、Ｂ成分
を５ｋｔ％以上、好ましくは６０〜８５ｗ　ｔ％使用す
るとよい。

Ｂ−ｓｔａｇｅ化のための加熱・乾燥条件は、用いるＢ
成分の種類・使用量、重合開始剤の種類・量などにより
異なるが、一般的には、５０〜２００℃、の範囲から適
宜選択する。

本発明は以上の如きものであるが、樹脂成分中に、本来
の特性が損なわれない範囲で、所望に一応じて種々の添
加物を配合することが出来る。これらの添加物としては
、天然または合成の樹脂類、繊維質補強材、充填材、染
料、顔料、増粘剤、湯剤、カップリング剤、難燃剤など
公知の各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて
用いられる。このような樹脂成分としては、ジアリルフ
タレ−１・、ジビニルヘンゼン、ジアリルヘンゼン、ト
リアルケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物
及びそのプレポリマー；ジシクロペンクジエン及びその
プレポリマー；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセクール、ポリビニルブ
チラールなどのポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ
樹脂；０１１基もしくはＣ００ＩＩ基をもったアクリル
樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウ
レタン樹脂；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチ
レン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴム
などの無架橋（無加硫）のゴム頬；ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−
１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、Ａ　
Ｓ　４ｉ（脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ　Ｂ　Ｓ　４３４脂、ポ
リ−４−フン化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン
共重合体、４−フッ化エチレン−６−フン化エチレン共
重合体、フン化ビニリデンなどのビニル化合物重合体頻
；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポ
リエーテルザルボン、ポリアミド、ポリアトイミド、ポ
リエーテルイミＦ、ポリフェニレンサルファイドなどの
樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物である分
子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子Ｗ重合体（プ
レポリマー）を単げらことかできる。

本発明のプリプレグを用いて積層板類を製造するだめの
条件は、硬化剤や触媒・組成成分の種類などによっても
変化するが、通常１００〜３００“Ｃの範囲で選ばれれ
ばよい。加熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく
、一般的に言って０．１〜５００　ｋｇ　／　ｃｎｔ　
、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ＣＩＡの範囲内で適宜選
ばれる。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない躍
り重量部である。

実施例−１ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１００
０ｇを１６０°Ｃで５時間予備反応させてプレポリマー
（以下、ｆａ）という）を得た。

１．４−ジシアナトヘンゼン９７５ｇとビス（４−７ミ
ノフエニル）メタン４３　ｇとを１００°Ｃで３０分間
予備反応させてプレポリマー（以下、（ｂ）という）を
得た。

グリシジルメタアクリレート１０００ｇに過酸化ヘンジ
イルＯ，Ｉｇを入れ、１００℃で３０分間予備反応させ
てプレポリマー（以下、（Ｃ１という）を得た。

更に、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下
、（ｄ）という）を第１表に示したような比率で配合し
、重合開始剤とし′ζζ過酸化ヘンジイルＢＰＯ）　、
熱硬化触媒としてオクチル酸亜鉛（ＯＣＺＮ）を添加混
合して樹脂組成物を調製し、これを５０°Ｃの加温下に
ガラス繊維織布に含浸・乾燥しプリプレグを調製し、得
られたプリプレグの中央に直径５０闘の円形の孔を開け
、これを厚め３５μの電解銅箔と重ね、他面に離型フィ
ルムを配し、厚め２龍の鏡面板で挟み、３５ｋｇ／　Ｃ
１敵１７５℃で２時間積層成形し、積層板を得、この板
の孔部に流れた樹脂の流れ距離の最大値、および、その
他の積層板の特性も測定した。

その結果を第１表に併記した。

実施例−２ 実施例−１のｆｂ）、（ｄｌおよびエポキシ樹脂（商品
名、エピコート　８２８；油化シェルエポキシ（構製、
以下、ｔｅ＋という）および重合開始剤としてジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）　、熱硬化
触媒として０ＣＺＮを第１表に示したような比率′で配
合しメチルエチルケトンに溶解混合し、これを全芳香族
ポリアミド繊維織布に含浸・乾燥しプリプレグを調製し
た他は実施例−１と同様にした。結果を第１表に示した
。

比較例−１ 実施例−１の（８１単独に熱硬化触媒として０ＣＺＮを
第１表に示したような比率で配合しメチルエチルケトン
に溶解混合し、ガラス織布に含浸・乾燥しプリプレグを
調製した他は実施例−１と同様にした。結果を第１表に
示した。

比較例−２ 実施例−１の（Ｃ）単独に重合開始剤としてＢＰＯを第
１表に示したような比率で配合し、メチルエチルケトン
に熔解混合し、ガラス織布に含浸・乾燥しプリプレグを
調製した他は実施例−１と同様にした。結果を第１表に
示した。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 へ１分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シ
   アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
   は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、 Ｂ０分子中に少なくとも１個以上のアクリロイル４基、
   メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基
   をゆうするアクリレートもしくはメタクリレート、また
   はそのプレポリマー、および Ｃ０重合開始剤、および熱硬化触媒 を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を補強基材に含浸
   させた後、加熱下に前記Ｂ成分を重合させることを特徴
   とする耐熱性の低流動性プリプレグの製法