JPS60248712A - 非水系樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は静電写真液体現像剤、塗料、接着剤、印刷イン
キなど、とくに静電写真液体現像剤に有用な非水系樹脂
分散液に関する。

従来技術 ビニル基を有する七ツマ−を溶液重合して架橋樹脂分散
液を得ることは分動である。こうした樹脂分散液は、１
分子中に２個以上のｔニル基を有する七ツマ−で重合反
応させて製造する場合は一工程で製造できる利点がある
。

かかる樹脂分散液は、従来より、塗料や接着剤、とくに
静電写真液体現像剤などに広く使用されＣいる。しかし
、このような樹脂分散液は、その製造上、特に粘度をコ
ントロールすることが困難なため架橋物（樹脂）が溶液
中で安定して作られに＜＜、また、製造ロフト間の製品
のバラツキも大きいといった欠点がある。

ところで、前記の静電写真液体現像剤は、これまでそう
した樹脂分散液が適用されるのであるが、より正確にい
えば、脂肪族炭化水素溶媒のような担体液中に着色剤及
び樹脂を主成分とするトナーが分散されたも、のから構
成されている。こうした液体現像剤を用いる湿式現像転
写方式では、転写効率を上げるため、トナー用樹脂とし
て一般に架橋樹脂を用いるのかよいとされている。しか
しながら、従来の手段で得られた樹脂分散液にカーボン
ブラックのような顔料を分散した場合、安定性や再分散
性か不十分であるといった欠点は依然としく残され°Ｃ
いる。

目　的 本発明の第１の目的は、粘度のコントロールが容易で、
かつ、製造ロフト間の製品のバラツキの少ない非水系樹
脂分散液を提供するもめである。本発明の第２の目的は
、ポリマーの粒径が均一で安定性及び再分散性にすぐれ
た非水系樹脂分散液を提供するものである。

構　成 本発明に係る非水系樹脂分散液は、脂肪族炭化水素溶媒
中で重合開始剤の存在下に一般式（１）％式％（１） 又は−〇〇〇ＯｎＨヨ＋ｓ　、ｎは６〜２０の整数であ
る。） で表わされる七ツマー人と、一般式（１）％式％ の整数である。） で表わされるモノマーＢとを少なくとも含有する系を重
合して得られたものである。

ちなみに、本発明者らは前記の目的が達成されるために
はどのような性質を有する樹脂（ポリマー）又は非水系
樹脂分散液を使用すべきかについて種々検討した結果、
次のような結論に達した。即ち、このポリマーの性質と
は１）溶媒和成分がポリマー中にあり、かつ、このｙＮ
　ＩＪママ−均一な架槓構造を有すること。

２）架橋反応があ才り急激に起きない架橋性モノマー成
分か金談れること。

３）共重合反応と架橋反応とが別々に起るような七ツマ
ー成分が含まれること。

４）顔料に対し親和性かあること、及び５）非水溶媒に
溶解せず、従って、単に非水溶媒に分散し得ること である。

続いて、本発明者らはこれら観点から各種ポリマー又は
非水系ポリマー分散液について研究を行なった結果、重
合前も重合後も溶媒和可能な七ツマ−とし−（前記一般
式（１）で表わされた不飽和化合物（七ツマ−Ａ）と−
重合後架橋成分となりうるモノマーとして前記一般式（
璽）で表わされたモノマーＢとを共重合反応及び架橋反
応せしめて得られる共重合体が最適であることを見出し
た。本発明はそうした知見に基づいて完マーＡとモノマ
ーＢとを脂肪族炭化水素溶媒中でベンゾイルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪルなどの重合開始
剤の存在下に一段階又は二段階で加熱重合させればよい
。

ここで「一段階」とはモノマーＡとモノマーＢとｆベン
ゾイルパーオキサイドのごとき比較的高温で重合を起こ
させる重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃程度の比較
的高温に加熱して一回で重合反応させることを意味して
いる。才た「二段階」とはモノマーＡとモノマーＢとを
、最初アゾビスイソゾチロニトリルのごとき比較的低温
で重合を起こさせる重合開始剤の存在下で６０〜９０℃
程度の比較的低温に加熱して重合反応させた後、反応液
に前述のような高温重合開始剤を加え、この高温重合開
始剤の存在下で８０〜１５０℃程度の比較的高温に加熱
して再び重合反応を行なうか、或いは七ツマ−Ｂだけを
最初、同様な低温条件下で重合反応させた後、反応液に
モノマーＡ及び高温重合開始剤を加え、この高温重合開
始剤の存在下に同様な高温条件下で再び重合反応を行な
うことを意味する０ モノｖ　−Ａ　／モノ？−Ｂ比は５０〜９９．５１０．
５〜５０（重量）程度が適当であり、才だ重合開始剤の
量は各重合段階で使用される七ツマ−（一段階の場合は
全モノマー）量の０．１〜５チ（重量）程度が適当であ
る。

才た、本発明の非水系樹脂分散液では、その製造工程に
おいて、他の重合性モノマー、シリカ微粒子や軟化点６
０−１３０℃程度のワックス又はポリオレフィンを添加
することができる。

シリカ微粒子を用いた場合は共重合体はその架橋構造中
にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるものと考えら
れる。この場合、シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の
物理的変化を受けることはないと考えられる。いずれに
し−（もシリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化
水素と近似すること、及び共重合体のゲル化を防止する
ことにより、分散安定性を更に向上することができる。

ワックス又はポリオレフィンを用いた場合は、これらは
重合反応中加熱により反応系に溶存するが、反応後は冷
却により粒子状に析出する結゛。

果、共重合体はこれらの微粒子に吸着された状態で得ら
れるものと考えられる。ここでフック１ス又はポリエチ
レンは比重が分散媒と近似すると共に共重合体のゲル化
を防止する上、分子構・造も分散媒と類似するので、分
散安定性の向上１に役立つばかりでなく、軟化点が低い
ので、接゛着性の向上にも役立つ。

なおシリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は共
重合体１００重量部に対し５〜５０重量部程度か適当で
ある。

次に、本発明で用いられる素材について説明する。

一般式〇）で表わされる七ツマ−Ａの具体例としては、
ラウリルメタクリ１／−ト、ラウリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート・、ステアリルアクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルア
　クリレート、セチルメタクリレート、セチルアクリレ
ート、ビニルラウレート、ビニルステアレート等が挙げ
られる。

一般式（１）で表わされる七ツマ−Ｂの具体例とし°Ｃ
は下記のごときものかある。

ＯＨ，−ＯＨ＝　ＯＨ，（１） 夏 ■ ＯＨ＝ＣＨ。

ＯＨ，−ＣＨ：　ＯＨ，（２） Ｏ（ＯＨ，）　”　０ＨＩ Ｃ！Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ：　（！Ｈ，（３）０Ｈ＝：　
ＯＨ。

ＯＨ「ＣＨ２０Ｈ２−ＣＨｔ　Ｃ（ＣＨｚ　）　＝　Ｃ
Ｈｔ　（４）０　（ＯＨ，）　＝　ＯＨ。

Ｃ！Ｈ，−ＯＨ，−ＯＨ，−ＯＨ，−Ｃ！Ｈ「Ｃ！Ｈ，
−（Ｊ（＝Ｃ，ｌ（、（５）０−（ＯＨ，）：ＯＨ。

ＣＨｚ　（ＯＨｔ　）　ｔ。ＯＨ：ＯＨ，（６）０−Ｈ
＝Ｃ！Ｈ。

ＯＨ，−（ＯＨ，）、、　０Ｈ＝ＣＨ，（７）０Ｈ＝Ｏ
Ｈ。

ＣＨｔ　（ＯＨｔ）ｔａ　０（ＯＨ，）＝ＣＨｔ　（８
）Ｃ！Ｈ＝　ＯＨ。

ＣＨｔ−Ｃ（Ｃ！Ｈ１）　＝ＣＨｔ　（９）、１ ０Ｈ＝ＯＨ。

ＣＨ，−０（ＯＨ，）　：　（！Ｈ，（ｌｉｌｉｌ Ｏ（ＯＨ，）　＝　ＯＨ。

ＯＨ２０Ｈｔ　Ｏ（ＣＨ，）”ＯＨｔ　（ロ）■ ？ ＣＨ：ＯＨ。

重合開始剤には、既述のものの他に、低温重合用とし−
（過酸化ベンゾイルジメチルアニリン、ジエチル亜鉛、
過酸化水素等が、また、高温重合用としてラウリルパー
オキサイド、ｔ−プチルノぞ−オキサイド、ジ〜ｔ−プ
チルノぞ−オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ジクミルノ々−オキサイド等が例示できる。

また、軟化点６０〜１３０℃のワックス文はポリオレフ
ィンの市販品の具体例は次の通りである。

ユニオンカーノ々イトθｅ）　ＤＹＮＩ　１０２メーカ
ー　商品名　軟化点（至） ユニオンカー／マイト＠、）　ＤＹＮＦ　１０２ＤＹＮ
Ｈ１０２ ＤＹＮＪ　１０２ ＤＹＮＫ　１０２ センサント＠）　０ＲＩＪＺＯＮ　８０５　１１６ｐ　
７０５　１１６ ＃　５０　１２６ フイリツゾス（ト）ＭＡＲＬＥＸ　１００５　９２デユ
ポン（＠）ＡＬＡＴＨＯＮ　−３１０３＃　１０　９６ ｐ　１２　８４ ＃　１４　８０ １　１６　９５ １　２０　８６ ｔｔ　２２　８４ １　２５　９６ アライドケミカル（ｉＡｏ−ボリエテＬ／／１７０２　
９８ｓ　６＆６Ａ　１０２ ｐ　６１５　１０５ メーカー　商品名　軟化点（’Ｃ） 三　洋　化　成　サンワックス１３１−Ｐ　１０８＃　
１５１−Ｐ　１０７ ＃　１６１−Ｐ　１１１ ＃　１６５−Ｐ　１０７ １　１７１−Ｐ　１０５ ＃　Ｅ−２００９５ 純　正　化　学　パラフィンワックス　６０〜９８小　
林　化　工　さらし蜜ろう　６５ セタノール　８０ 永　井　化　工　さらし蜜ろう　６５ 製　鉄化°学　フ　ローセン　１１０ 前記の「他の重合性モノマー」としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピ
ロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエテルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエテルアクリレートな
どがあげられる。

次に、非水溶媒（脂肪族炭化水素）の具体例としては、
ケロシン、リグロイン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、インドデカン、イソノナン（以上の市販品とし
てはエクンン社製アインノ”−Ｈ＋　Ｇ＊　Ｌ＋　Ｋ：
ナフサ腐６やシェル石油社製シェルゾールなどがある）
等が挙げられる。

これらの脂肪族炭化水素は高絶縁性（ＩＫ気抵抗１０１
０Ω・副以上）、低誘電率（誘電率３以下）の溶媒であ
る。また、これらの脂肪族溶媒には（ンゼン、トルエン
等の芳香族溶媒を少量であれば添加することもできる。

かかる非水系樹脂分散液を使用して、例えば静電写真用
液体現像剤をつくるには、着色剤１重量部と共重合体か
０．３〜３重量部になるようにして非水系樹脂分散液と
を混合し、十分分散せしめればよい。トナー濃度の調整
は単、に非水系溶媒を適当量添加するだけである。

以下に実施例を示す。

実施例１ 攪拌機、温度針、冷却管及び滴下ロートを備えた３ｔの
フラスコ中にケロシン５００　ｆｆ仕込み、８５℃に加
熱し、攪拌しながら、この中にラウリルアクリレート１
ｏｏｒ、前記（１）のモノマー５０９及びアゾビスイソ
ブチロニトリル５ｔを滴下ロートにより２時間に亘って
滴下した。その後この温度で攪拌下に４時間重合反応さ
せた後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３１を加え、１
００℃で更に６時間重合反応させることにより、重合率
９ａＯ％、粒径４〜５μで粘度３６’５ｃｐの樹脂分散
液を得た。

実施例２ 実施例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン４ｏｏｔを採
り、６０℃に加熱し、攪拌しながらステアリルメタクリ
レート９５ｔ１前記（４）の七ツマー２５ｆ１グリシジ
ルメタクリレート１０ｆ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル２ｆを滴下ロートにより１時間に亘って滴下し、その
後、この温度で６時間重合反応させた。次にベンゾイル
パーオキサイド４ｔを加え、９０℃で更に４時間攪拌下
に重合反応させることにより、重合率９＆３チ、粒径２
〜５μで粘度２６０　ｃｐの樹脂分散液を得た。

実施例３ 実施例１で用いたフラスコにアイソパーＧ１４００ｆ採
り、９０℃に加熱し、攪拌しながらラウリルメタクリレ
ート２００　ｆｌ　ビニルピリジン５？、前記（６）の
七ツマ−１０１Ｐ及びベンゾイルパーオキサイド３ｆを
滴下ロートにより４時間に亘って滴下した。次に、スチ
レン３０９及びベンゾイルパーオキサイド３ｔを加え前
記温度で４時間、攪拌下に重合反応を行ない、重合率９
　ｔ　５　％　、粒径４〜８μで粘度１８０ｃｐの非水
系樹脂分散液を得た。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン２００を及び
ポリエチレン（アライド、ケミカル社製、ＡＣポリエチ
Ｌ／７１１０６）５０　ｆを採り、９０℃に加熱してポ
リエチレンを溶解せしめた。

この中に前記（９）のモノマー２００９及びアゾビスイ
ンブチロニトリル１０ｆを滴下ロートにより２時間に亘
って滴下し、攪拌しながら前記温度で６時間重合反応さ
せた。次に、セチルメタクリレート１００ｆ及びｔ−ブ
ナルバーオキサイド５ｆを加え、更に１３０℃で６時間
攪拌下に重合反応させることにより、重合率９４．３％
で粘度６５０ｃｐのポリエチレン含有樹脂分散液を得た
。

実施例５ 実施例２で得られた樹脂分散液にＡＣポリエチレン６１
５を１８Ｆ加えて９０’Ｃで２時間加熱溶解後、放冷し
て粘度４６０ｃｐのポリエチレン含有樹脂分散液を製造
した。

実施例６ 実施例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散液にサン
ワックスｌ　３１−Ｐ　ｆ　４　Ｏｆ　加工、９’℃で
２時間加熱溶解した後、放冷して粘度５３０ｃｐのワッ
クス及びポリエチレン含有樹脂分散液を製造した。

効　果 以上のように、本発明に係る非水系樹脂分散液は良好な
粘度、分散性を有している。また、この非水系樹脂分散
液の製造では反応溶媒として脂肪族系溶媒°を用いてい
るので、重合時の急激な架橋かなくなって重合工程の制
御が容易となり、さらに保存性の向上によって接着力の
低下かなくなり、しかも作業環境か改善され、火災の危
険も少なくなるといった利点もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　脂肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存在下に一般
   式（１） ％式％ 又は−００００ｎＨ１ｎ＋＋　、　ｎは６〜２０の整数
   である。〕 で表わされるモノマーＡと、一般式（１）％式％ の整数である。） で表わされる七ツマ−Ｂとを少なくとも含有する糸を重
   合して得られた非水系樹脂分散液。