JPS60251973A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 吸血分界 本発明は、例えば自動車ボディ表面の塗装に用いられる
、２コ一ト１ベーク方式にょる複層塗膜形成方法に関す
る。

従】４１法支寸ば月可題一点 従来例えば自動車ボディの上塗塗装において、メタリッ
ク顔料および／または着色顔料を含むベースコート、次
いでクリヤートップコートをウェットオンウェット方式
により塗装し、次いで全体の塗膜を同時に硬化さ廿る２
コート１ヘークの複層塗膜を形成する方法が広く行われ
ている。この方法は、すぐれた仕上がり外観、高耐久性
、高耐溶剤性、高耐薬品性、高耐久落ち性など高品質塗
膜が得られる。

従来この２コート１ヘーク塗装系において、仕上がり外
観の向上を図るため種々の提案がなされ、またラインに
おいて実施されている。これらはウェットオンウェット
で塗装した場合ベースコートとトップクリヤーコートと
の混じり合いを防止する手法に関するものであり、具体
的には両者間のなじみもしくは相互熔解性を小さくする
ため、ベースコートにセルロースアセテートブチレート
を混入したり、ベースコートをブレヒートし一定の不揮
発分以上にしてからクリヤード・ノブコートを塗装する
方法、ベースコートとトップコートとの熔解性パラメー
ターを一定の幅以上にする方法等が含まれる。

しかしながらこれ・まですぐれた仕上がり外観を得るた
め前記複層塗膜が具備すべき基本的特定について検討さ
れたことはなかった。すなわち複層塗膜として２種類の
塗膜が存在すれば、相互に熔解して均一化しない限り、
焼付時に別々の硬化反応を持っていることは容易に理解
できる。従って両者間で例えば硬化開始時間、硬化反応
速度、焼付時の粘度上昇速度、溶媒蒸発速度、硬化収縮
によるひずみの状態等が当然界なり、その結果複層塗膜
全体の仕上がり外観が影響を受けることは明白である。

ことに最近クリヤートップコートの厚膜化により仕上が
り外観の向上を図ることが検討されているが、ベースコ
ートとトップクリヤーコートとの硬化プロセスの違いを
考慮しない系では大幅な仕上がり外観の向上は期待でき
ないであろう。

本溌ｆｌ数丸か決 本発明は、メタリック顔料および／または着色顔料を配
合、した熱硬化性樹脂塗料をベースコートとして被塗装
物体表面に塗装し、次いで該ベースコート上にウェット
オンウェット方式により熱硬化性樹脂クリヤー塗料をト
ップコートとして塗装し、しかる後全体の塗膜を加熱硬
化することよりなる２コ一ト１ヘーク方式の複合塗膜形
成方法に関する。本発明の特徴とするところは、実際の
加熱硬化温度条件下における、前記ベースコート単独の
硬化開始時間ＴＩｂと前記トップコート単独の硬化開始
時間Ｔｌｃとの間に、Ｔｌｃ−Ｔｌｂ≧０なる関係が成
立するように前記ベースコートおよび前記トップコート
の硬化開始時間をあらかじめ調整することにある。これ
により、複層塗膜に形成した時、平滑な肌を持つ高仕上
がり外観が得られる。

これに反し、Ｔｌｃ　−Ｔｌｂ　＜　０の場合には、ベ
ースコートの硬化開始前にトップコートの硬化反応が開
始され、収縮ひずみが発生する。この時ベースコートは
未だ十分に反応していないためトップコートの収縮ひず
みに伴ってひきずられ、複層塗膜全体として平滑性に劣
る結果となる。

祥泪秦戎珊− 硬化開始時間の調整には硬化剤や添加剤によって行うこ
とができる。硬化剤としては、多価イソシアネートおよ
びアミノプラスト等が含まれる。

アミノブラストとしては、尿素、チオ尿素、メラミン、
ヘンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの縮合物や、
これら縮合の低級アルキル（Ｃ１−Ｃ４）エーテル化物
を含む。特にメチロール基の一部または全部がブタノー
ルによってエーテル化されたメラミン／ホルムアルデヒ
ド縮合物が好ましい。

添加剤による硬化開始時間の調整は、硬化促進触媒また
は硬化遅延剤の添加によって行われる。

例えばポリオールと低級アルキルエーテル化メラミン／
ホルムアルデヒド縮合物の場合、硬化促進にはｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸およびそれらの混合物のよう
なスルホン酸類、およびアルキル酸ボスフェートを使用
することができる。これらの硬化促進剤はあまり多量に
使用すると塗膜の耐水性を害するので、塗料固形分１０
０重量部当たり５重量部以下とすべきである。またこの
系に使用される遅延剤としては、塗装時において揮発せ
ず、焼付硬化時に揮散するアミン類が好ましい。その例
として、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルエタ
ノールアミン等が挙げられる。添加量があまり多量であ
ると必要な硬化が得られないので、塗料固形分１００重
量部対し、一般に５重量部以下とすべきである。

ポリオール／多価イソシアネート系の硬化促進剤として
は、前記酸および／またはアミンが使用できる。またア
ミン塩やアンモニウム塩等も良い添加剤である。

硬化開始時間の測定は、永沼ら篇□分３］し芥、　２９
゜５１９　（１９７２）および出雲ら鮒、　５４　（１
０）　、５９３−５９８　（１９８１）のＤＳＡ法（Ｄ
ｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｒｉｎｇ　Ａｎａ−Ｉｙｓｉｓ　）
による動的粘弾性測定によって行った。

すなわち０．３５　頭径の銅線で内径的２．Ｑ龍、巻数
２０回のスプリングを作成し、試料支持体とした。

前記支持体に塗料を約０．０１ｇ均一に塗布し、減圧乾
燥させた後測定に供した。実際の塗装膜の硬化過程は溶
剤を含有した状態であるが、その時は塗装後焼付炉に入
れる直前の塗膜の不揮発分と同一とした塗料を試料とす
るだけでよい。こ＼では不揮発分が約１００％の試料を
作成し、その硬化開始時間をもって代表させた。

動的粘弾性測定には、強制伸縮振動型動的粘弾性測定装
置（ハイブロンＤＤｖ−ＩＩ型；東洋ボールドウィン０
１製）を用い、周波数−１１１１ｚ、温度−一定とした
。試料を迅速に装着した時点をＴｏとし、相対弾性率を
経時的に測定し、相対弾性率を縦軸に、時間を横軸にプ
ロットし、相対弾性率が急激に立ち上り直線状に増大し
て行く過程の直線部分の延長線と横軸との交差点を硬化
開始時間ＴＩとしてめた。

添付図面は、Ｔｌｃ　−Ｔｌｂ　＞　０の関係にあるへ
一スコートおよびトップコートの時間に対する相対弾性
率変化を表すグラフのモデルである。

本発明は、ベースコートとしてメタリックコートおよび
ソリッドカラーコートを用いる複層塗膜を形成する方法
を含む。

ベースコート用の塗料としては通常使用されるものでよ
く、例えばアクリル／メラミン系塗料。

アクリル／セルロースアセテートブチレート／メラミン
系塗料、ポリエステル／セルロースアセテートブチレー
ト／メラミン系塗料、アクリル／多価イソシアネート系
塗料が好ましい。ベースコート用塗料に含まれる顔料と
しては、通常の無機および有機顔料以外に、カオリン、
タルクのような充填剤や展延剤を含み得る。またメタリ
ック仕上げには金属フレーク顔料が使用される。

ベースコート用塗料は、所望によりその他の通常用いら
れる添加剤を含むことができる。その例としては、塗料
系に不溶であってかつ該系に安定に分散する架橋重合体
微粒子（ミクロゲル）や、有機モンモリロナイト　ポリ
アミドおよびポリエチレンのような粘度改変剤、シリコ
ーンおよび有機高分子のような表面調整剤、紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある
。

クリヤートップコート用塗料としては、通常使用される
ものでよく、アクリル／メラミン系、アクリル／多価イ
ソシアネート系の硬化型塗料が好ましい。またクリヤー
トップコート用塗料は顔料を含まないことを除き、所望
により前記ベースコート用塗料の添加剤を同じ目的で含
むことができる。

１−ノブコート単独の硬化開始時間Ｔｉｃを０．８分な
いし１０分とし、ベースコート単独の硬化開始時間ＴＩ
ｂを０．５分ないし５分とし、両者の時間差を０．３分
ないし５分とするのが好ましい。

本発明の工程においては、ベースコート用組成物をあら
かじめ下塗りされた、もしくは慣用の方法で処理された
基体の表面に塗布する。塗装方法については、通寓の空
気噴霧塗装や静電塗装が望ましい。基体については、自
動車の製造に一般的に使用される鉄、アルミニウム、銅
のごとき金属であるが、さらにセラミックスやプラスチ
・ノクスのごとき材料もこれら多層被覆の最終硬化を行
う温度に耐えることができる限り、使用し得る。ベース
コートを施した後、必要に応じて常温で放置もしくは加
熱してもよ（、次いでウェットオンウェットでトップク
リヤーコートを施し、必要に応じてセツティングもしく
はプレヒートを行った後、常温硬化または必要な温度に
おいて焼付を行い、ベースコートとクリヤートップコー
トとを同時に硬化させることにより、高仕上がり外観の
多層皮膜が形成できる。

また、ヘースコートのフィルムの厚さは１０〜３０μ、
トップクリヤーコートフィルムの厚さは２０〜７０μ（
いずれも乾燥膜厚）が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の「部」およ
び「％」は特に説明のない限り重量による。

１．１１脂１」１舛 １ｄ【例　１−１ 攪拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン８０部、メチルイソブチルケトン１０部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 メタクリル酸　１．８部 メタクリル酸メチル　３９．４　〃 エチルアクリレー）　４３．６　〃 イソブチルメタクリレート　３．２〃 ２−ヒドロキシエチルアクリレート　１２．０　〃アゾ
ビスイソブチロニトリル　１．５〃の内２０部を加え、
攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させなが
ら上記混合溶液の残り８１．５部を３時間で滴下し、次
いでアゾビスイソブチロニトリル０．３部とキジロール
１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液を
更に２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた
後、反応を終了させ、不揮発分５０％、数平均分子量１
８．０００のアクリル樹脂ワニスを得た。

裂丑勇↓」 製造例１−１と同様の装置を用いて、キシレン５５部、
メチルイソブチルケトン７部を仕込み、次に下記の組成
の溶液 スチレン　５．０部 エチルアクリレート　８．１〃 イソブチルメタクリレート　６１．０　〃エチルへキシ
ルアクリレート８．４　〃２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１５．０　〃メタクリル酸　２．５〃 アゾビスイソブチロニトリル　４．０〃の内２０部を容
器に加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還
流させながら上記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０，３部とキシ
レン３５部及びメチルイソブチルケトン３部からなる溶
液を３０分間で滴下した。反応溶液を更に２時間攪拌還
流さゼで樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了さ
せ、不揮発分５０％、数平均分子量３，５００のアクリ
ル樹脂ワニスを得た。

Ｍ僅ｌ↓」 製造例１−１と同様の装置を用いてキシレン７０部、ｎ
−ブタノール２０部を仕込み、次し）で下記の組成の溶
液 メタクリル酸　１．２部 スチレン　２６．４〃 メタクリル酸メチル　２６．４〃 アクリル酸ｎ−ブチル　３６．０〃 ２−ヒドロキシエチルアクリレート　１０．Ｏ〃チアゾ
スイソブチロニトリル　１．０〃の内２０部を加え、攪
拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら
上記混合溶液の残り８１．０部を２時間で滴下し、次い
でアゾビスイソブチロニトリル０．３部、キシレン１０
部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさら
に２時間攪拌還流させて反応を終了し、不揮発分５０％
、数平均分子量８．０００のアクリル樹脂ワニスを得た
。

製元聰↓」 製造例１−１と同様の装置を用いてキシレン５７部、ｎ
−ブタノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン　３０．０部 エチルへキシルメタクリレ−１・　４ｓ、２ｇエチルへ
キシルアクリレ−１〜　５　、　ｓ　部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　１６．２部メタクリル酸　３．
１部 アゾビスイソブチロニトリル　４．０部の内２０部を加
え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させ
ながら上記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下し、次
いでアブビスイソブチロニトリル０，５部、キシレン２
３部、ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分間で
滴下した。

反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分５０％、数平均分子量３，４００のアクリル樹
脂ワニスを得た。

製造貫上」 攪拌器、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。

エチレングリコール　３９部 ネオペンチルグリコール　１３０／ｌ アゼライン酸　２３６１ｔ 無水フタル酸　１８６〃 キシレン　３０部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価１５０になる迄加熱を継続した。その
後温度を１４０℃に冷却し、カージュラＥ−１０（シェ
ル社製、エポキシ樹脂）３１４部を加え２時間攪拌を続
け、反応を終了した。

得られた樹脂は酸価９、ヒドロキシル価９０、数平均分
子量１０５０であった。この樹脂を不揮発分６０％にな
るようにキシレンで希釈して、ガードナー粘度Ｙのポリ
エステル樹脂ワニスを得た。

裂造引−エ旦 製造例１−１と同様の装置を用いてキシレン８０部、メ
チルイソブチルケトン１０部を仕込み、次に下記の組成
の溶液 ２−スルホエチルメタクリレート　２．０部メククリル
酸　０．８部 メタクリル酸メチル　３９．０部 エチルアクリレート　４３．０部 イソブチルメタクリレート３．２部 ２−ヒドロギシエチルアクリレート　１２　、０　部ア
ゾビスイソブチロニトリル　１．５部の内３０部を加え
、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させな
がら上記混合溶液の残り７１．５部を３時間で滴下し、
次いでアゾビスイソブチロニトリル０．８部、キジロー
ル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液
をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇さ
せた後反応を終了させ、不揮発分５０％、数平均分子量
１６，０００のアクリル樹脂ワニスを得た。

■、ヘースコート　゛　′」１拠　１ １１−１．アクリルメクＩンクペース゛ステンレス容器
に下記組成の材料を秤量し、実験用攪拌器で攪拌して塗
料を調整した。

製造例Ｉ−１のワニス　１００部 モダフロー（三菱モンサンド社製）　０．３　部■−２
，７りＩルメタ■・クヘース　。

製造例ｎ−１と同様にして塗料を調整した。

製造例１−１のワニス　ｉｏｏ部 アルアルミペースト１１０９Ａ　１３部モダフロー　０
．３部 ■−３，メ　ｊ・クベース　Ｓ 製造例ｎ−１と同様にして塗料を調整した。

製造例１−２のワニス　１００部 ユーハン２０５Ｅ−６０（三井東圧社製メラミン樹脂、
不揮発分＝６０％）　２１部アルミペースト１１０９　
Ｍへ　１３部ジーソープ＃１０３　（白石 カルシューム社製）　１部 製造例１−５ポリエステルワニス１００部　１００部酸
ルナタンＲ−５Ｎ　（堺化学社製）９０部　９０部を分
散容器に秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混
合分散し、さらに サイメル３７０（三井東圧社製メラミン樹脂、不揮発分
−８０％）３２部　３２部パラトルエンスルホン酸　０
．１　部０．５９１’（を加えて調整した。

■−５，ヘースコー　アク１ルソ１ソドブルー韻 Ｉ［−４と同様の手法にて　ＩＩ　−５−Ｉ　ＩＩ　−
５−２製造例１−２　ワニス　１００部　１００部酸化
チタンＲ−８２０４０部　４０部 ジブチルシラウリレート　０．１部 ■−６．ヘースコート　シルバーメタリック′製造例１
１−１と同様にして塗料を調整した。

製造例Ｉ〜６のワニス　１００部 ニーパン１２８（三井東圧社製 メラミン樹脂〉２１部 アルミペースト５１−２３１　１３部 （東洋アルミニウム社製） モダフロー　０．６部 ■、上Ｊプクリヤーコート　゛　Ｓの　１−ステンレス
容器に下記組成の材料を秤量し、実験用攪拌器で攪拌し
て、各製造例の塗料を調整した。

ｆｆ−１ 製造例１−３のワニス　１００部 ニーパン１２５　３６部 モダフロー　０．１５部 Ｉ［１−２ 製造例１−３のワニス　１００部 スーパーベッカミン１４−５５９　３６部モダフロー　
０．１部 １［１−３ 製造例１−４のワニス　１００部 ニーパン２０５Ｅ−６０３６部 トリブチルアミン　１部 −４ Ｉｌｌ　−４−２ＩＩＩ　−４−２ 製造例Ｉ−４のワニス　１００部　ｉｏｏ部サイすル３
７０　２８部　２８部 パラトルエンスルホン酸　１．ｏ　部ｏ、１部トーレシ
リコ：／　５Ｈ−２９０，１部　０．１部チヌビ：／　
９００　０．５部　０．５部（チバガイギー社製） す／　−ルＬｓ−２９２’　０．５部　０．５部（チバ
ガイギー社製） ■−５ ＩＩＩ　−５−Ｉ　ＩＩＩ　−５−２ 製造例Ｉ−３のワニス　１０（１部　１００部デスモジ
ュールＮ−７５１７部　１７部ジブチルチンラウリレー
ト　０．１部　−モダフロー　０．５部　０．５部 ＩＶ、［１５艮−成料本」」団ＪＩ」ＩＨυ引１１σ作
戊硬化開始時間の測定試料は、各製造例の塗料を均一に
前記スプリングに塗布して常温減圧乾燥して不揮発分−
１００％にして調整したものを用いた。仕上がり外観の
判定は、下記の要領にて複層塗膜を作成して行った。

まず各塗料製造例の内、ヘースコート用塗料を、下記の
混合溶剤（以乍ヘース用シンナーと称す）セロソルブア
セテート　５０ 酢酸ブチル　３０ キシレン　２０ にて、陽４フォードカップで１５秒／２０°Ｃに希釈調
整した。

又、各製造例のクリヤー塗料を下記の混合溶剤（以下ト
ップクリヤー用シンナーと称す）キシレン　５０ スワゾール１０００　（先着石油）　５０にて、Ｎｏ、
　４フオードカツプで２５秒／２０℃に希釈調整した。

そして溶剤脱脂処理したブリキ板を水平にし、各ヘース
塗料を室温（２０℃）の環境条件にて、ワイダー７１（
岩田塗装機社製エアーカップガン）にて１回塗りで、乾
燥皮膜にして１５μの厚みに塗装した後、室温で３分間
放置し、ヘース皮膜を作成した。次いで前記希釈１〜ノ
ブクリヤー塗料を各実施例の組み合わせで、ヘース皮膜
の上にウェットオンウェットによりワイダー７１で１回
塗りで塗装した。クリヤーは乾燥皮膜で３５μにセット
した。次いで室温にて１０分間放置した後１４０℃もし
くは１００℃の乾燥器で３０分間焼き付けた複層皮膜を
得た。

塗料製造例ヘース用ｎ−１，およびクリヤー用■−１を
各々１４０℃の条件で、硬化開始時間を測定した結果を
表に示す。

また複層塗膜を作成した結果、久リヤーの反応が速くす
すみ過ぎて収縮ひずみが起こり、肌が不良で、仕上がり
外観が悪かった。

実詣訊−Ｖ 塗料製造例ヘース用１−２およびクリヤー用Ｉｎ−２の
１４０℃での硬化開始時間を測定し、また複層塗膜を作
成した結果を表に示す。

クリヤーの硬化開始時間をベースよりも遅くすることに
より仕上がり外観は良好であった。

実隻桝（ 塗料製造例１ｌ−３（ベース用）および■−３（クリヤ
ー用）を各々１４０℃での硬化開始時間を測定し、また
複層塗膜を作成した結果を表に示す。／’１イソリッド
系２コート１ヘークにおいても良好な仕上がり外観を得
るにはベースとクリヤー間の硬化開始時間の調整により
目的を達成することが可能となる。

ル較桝Ｉ 製造例ｎ−４−２（ベース用）およびＩ［−４−１（ク
リヤー用）を、１４０°Ｃで硬化開始時間を測定し、ま
たは複層塗膜を作成した結果を表に示す。２コート１ベ
ークのソリッドカラーとしての肌は不良であった。

実施側１ 製造例■−４−２＜ベース用）およびｌｌｌ−４−２（
クリヤー用）について、１４０℃での硬化開始時間を測
定し、また複層塗膜の作成をした結果を表に示した。２
コート１ヘークソリソドカラーの仕上がり外観もベース
とクリヤーの硬化開始時間を調整することで大幅に向上
する。

、比較制御 ベース塗料ｎ−５−１およびクリヤー塗料のｌｌｌ−５
−１を１００℃でＤＳＡにより硬化開始時間をめた。

その結果を表に示す。

また、複層塗膜の外観についても表に示す。クリヤーの
反応が速くちぢみ模様を呈した。

夫路拠↓ ベース塗料ｎ−５−２およびクリヤー塗料１１１−５−
２の１００℃での硬化開始時間をそれぞれめ、また複層
塗膜を作成して外観を評価し、結果を表に示す。比較例
３に比べ、良好な外観を呈していた。

実翳桝ｊ ベース塗料１１−６の１４０℃での硬化開始時間をめた
。そしてｎ−６ベースとＩ［ｌ−２クリヤーのウェット
オンウェット塗膜を作成し、仕上がり外観を評価した。

結果を表に示す。

良好な仕上がり外観であった。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

図面は、ベースコート単独の硬化開始時間Ｔｌｂと、ト
ップコート単独の硬化開始時間Ｔｉｃとの関係がＴｉｃ
−Ｔｌｂ　＞　０にある場合のそれぞれの時間ニ対スる
相対弾性率のグラフのモデルである。 特許出願人　日本ペイント株式会社　、代理人　弁理、
赤岡辿未、：パ、＼ Ｔ、、１．．こ・パ Ｅ′と 手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０う２／？号 ２、　発明の名称 複層塗膜形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　日本ペイント株式会社 ４、代理人 自　発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 補正の内容 １、　明細書第２３頁第１３行目の 「製造例ｌｌ−４−２Ｊとあるを「製造例１ｌ−４４Ｊ
と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　メタリック顔料および／または着色顔料を配合
   した熱硬化性樹脂塗料をベースコートとして被塗装物体
   表面に塗装し、次いで該ベースコート上に熱硬化性樹脂
   クリヤー塗料をトップコートとしてウェットオンウェッ
   ト方式により塗装し、しかる後全体の塗膜を加熱硬化す
   ることよりなる２コ一ト１ヘーク方式の複層塗膜形成方
   法において、前記加熱硬化温度条件下における、前記ベ
   ースコート単独の硬化開始時間Ｔｌｂと前記トップコー
   ト単独の硬化開始時間ＴＩｃとの間に、Ｔｉｃ　−Ｔｌ
   ｂ≧０なる関係が成立するように前記ベースコートおよ
   び前記トップコートの硬化開始時間をあらかじめ調整す
   ることを特徴とする複層塗膜形成方法。 （２）前記Ｔｉｅが０．８分ないし１０分の間にあり、
   前記Ｔｌｂが０．５分ないし５分の間にある第１項の方
   法。 （３）　硬化開始時間の調整を硬化剤で行い、ベースコ
   ートの硬化剤の反応性が相対的にトップコートの硬化剤
   の反応性よりも速い第１項の方法。 （４）硬化開始時間の調整を酸触媒および／またはアミ
   ンで行う第１項の方法。