JPS60258254A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＋）　発明の背景 本発明は、ポリフェニレンエーテル組成物、特に成形性
の改良されたポリフェニレンエーテル組成物に関するも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度おｊび自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。しかしながら、耐衝撃強度が低く幾
分脆い。更にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度
も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を要
し、溶融による成形加工を困難にしている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法として、他の樹脂をブレンドする方法が試みられて
いる。例えば、特公昭４３−１７８１２号公報には、ポ
リフェニレンエーテルにハイインパクトポリスチレン樹
脂をブレンドするととについて記載されている。

この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといわれ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善するもう一
つの方法としては、ポリフェニレンエーテルに可塑剤を
添加する方法が検討されており、例えば、特公昭４９−
５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と良
好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の基
を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン酸
エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた
化合物をポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドす
ることにより成形加工性を改善することが示されている
。

しかし、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤（
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル）をブレ
ンドすると成形加工性は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これは、ブレンドした可塑剤が、ポリフェニ
レンエーテル１アルいは、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極めて
均一に分散（分子分散）しているために、マ）　ＩＪラ
ックスガラス転移点（Ｔｇ　）が低下し、その結果、耐
熱性が低下するものと考えられる。

本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下を抑制し
つつ、成形加工性（流動性）を改善する為には、添加剤
が次の特性を有することが望ましいと考えた。

（１）成形時即ち系の流動状態下では、マ）　Ｉ）ツク
ス成分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効果
を発現させるものであること。

（２）使用時即ち流動停止状態下（マトリックスの１以
下の温度領域）では、マトリックス成分と相分離をし、
マトリックスのＴｇを低下きせないものであること。　
１：：。

ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックスと
相分離したと巻もマトリックスとの界面接着力がある程
度以上強いことが必要であり、マトリックスとの親和力
を持つものであること。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである。

［１１］　発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル、または１、ｔ’ｌ
Ｊフェニレンエーテルとスチレン系ｍ脂、！：の組成物
の成形加工性を改良する手段を提供するものである。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル、まタハ、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされるトリアジン化合物とを混合してなるこ
とを特徴とする成形性を改良したポリフェニレンエーテ
ル組成物を提供するものである。

（以下余白） Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８：炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側
鎖を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素性基また は芳香族炭化水素残基、あるいは、こ れ等の誘導体残基。

（Ｒ”　ｌ　Ｒ２１Ｒ’は、同一でも、異なってもよい
） 叫　発明の詳細な説明 （１）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも５０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−シエチルー１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ホｌＪ　
（２，６−’）７”チル−１゜４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−’）フロベニル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２゜６−ジラウリル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ホＩＪ（２，６−シフエニルー１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキ
シー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シ
エトキシー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メトキシ−６−エトキシー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−クチアリルオキシ−１，４
−フエニレン）エーテル、ポＩＪ（２，６−ジゲロロー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ホ’）　
（２＋６　ｙベンジル−１，４−フェニレン）エーテル
１．Ｉ−’ＩＪ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン
）エーテルおよび同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−　）す
１ｆｋ７Ｚ／−Ａｇｏ□□、２ｒ６−’／）ｆｌ’７　
！−”エノールと２．３，５．６−チトラメチルフエノ
ールの共重合体、２，６−シエチルフエノールと２．３
．６−トリメチルフェノールの共重合体などの共重合体
をも挙げることができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例エバ、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８芳容明細書および日本特許特公昭−５２−１７８８
０号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載され
ている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−トリアルキルフェノールの共重
合体更には、これ等ポリフチ−１ノン〒−＋Ｐｎ＋娶玖
ｆブキ１ノソてエノリ、イ〃ラフトして得られるグラフ
トポリマーである。

（２）スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としてけ、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メ
チルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジェンラバ
ー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンープロピレンージエンターポリ
マーなど各種ゴムで変性されたハイインパクトポリスチ
ヅン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレン・無水
マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニトリル共重
合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重合
体、スチレン・メチルメタクリレート　□共重合物等が
あり、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエー
テル樹脂１００重量部に対し、０〜２０００重量部の割
合で混合される。

（３）他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃性の改良等を目的と
して他のポリマーを添加することができる、 添加されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性重合体があり、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、スチレンとブタジェンの如睡共役ジエ
ンとの共重合体（ブロック共重合体を含む）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体などを用いることができる。

また、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾性重合体に感応性を付与したポ
リマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン重
合体に感応性を付与したポリマーを用いることもで睡る
、 感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）や不
飽和シラン化合物をグラフトすることによって行なうこ
とができる。

また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はそのエステル等の極性基を有
するビニルモノマーあるいはビニルシラン等とブロック
あるいけランダム重合することによって本書ることがで
きる。

ゴム状弾性重合体あるいは感応性を付与した重合体の添
加量は、ゴム変性ポリスチレンを用いるときはそれに由
来するゴム分との合計量が、全重合体成分の合計量に対
して０．５〜５０重ｉ％、好ましくけ２〜４０重量一種
度である。

また、感応性を付与した重合体を用いるときは、無機質
フィラーを添加することが好ましい。感応性を付与した
重合体と無機質フィラーを併用するときは、ポリフェニ
レンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレン系
樹脂の組成物のマトリックス中に感応性を付与したポリ
マーが分散し、感応性を付与したポリマー中に無機フィ
ラーが選択的に充填されている特殊な構造を形成し、機
械的強度等優れた物性を得ることができる。　１．□無
機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、
クレー、炭酸カルシウム、シリカ等、合成樹脂の充填剤
として知られた無機粉体を用いることができる。

無機質フィラーは平均粒径が０．０５〜１．０μ桿度が
好ましく、また、混合して得られた組成物全体に対して
０．５〜６０重量％、好ましくは、１〜４５重量％が用
いられる。

更に、他のポリマーとして、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とグラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。

ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、主鎖ｔたは側鎖にカルボキシ
ル基あるいけ酸無水物基を有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無
水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エ
チレン・酢酸ビニル共重合体などにグラフトせしめるこ
とによって得ることができる。

寸だ、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基を側鎖に有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体など
にポリフェニレンエーテルをグラフトすることによって
も得ることができる。

また、ポリスチレンクラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいは
環状酸無水物基を有するス゛チレン系共重合体、例えば
スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水シ
トラコン酸共重合体、スチレン・無水イタコン酸共重合
体、スチレン・無水アスコニット酸共重合体、スチレン
・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合
体等に、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン、
例えばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体
等をグラフトさせることによって得ることができる。

添加量は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物、並びに、
ポリフエニレンエーテルグラフトボリオレフィン及び／
又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に対
して、ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン
カ０．１〜５０重量％好ましくは１〜３０重量％、ポリ
ス、チレンクラフトポリオレフインが１〜８０重量％、
好ましくは１〜３０重量−の範囲が用いられる。

グラフト化ポリオレフィンは予じめグラフト重合した後
添加することができるが、グリシジル基を有するポリオ
レフィンを使用するときは、ポリフェニレンエーテルあ
るいは、カルボン酸又はその無水物の基を有するスチレ
ン系樹脂と１５０℃以上の高温で混練することによって
グラフト反応させることができる。

従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと、ポリフェ
ニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレン
系樹脂の組成物を高温で混練することによって、各成分
が均一に混合されると同時に、グラフト反応の進行によ
って生成したポリフエニレンエーテルグラフトポリオレ
フィン、及ヒ／又はポリスチレングラフトポリオレフィ
ンを含む組成物を一挙に得ることができ、経済的な意味
からは最も好ましい方法である。

（４）トリアジン化合物 本発明で使用されるトリアジン化合物は、次の式で表わ
される。

Ｒ”＋　Ｒ２１Ｒ”　：炭素数１〜１０の直鎖状若しく
け側鎖を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素残基また は芳香族炭化水素残基、あるいは、と れ等の誘導体残基、 （妃、ｇ”、ｎＦｕ、。−ア、えヶっ一’ｒ　ｌ’□も
よい） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、フェニ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ”、Ｒ”およびＶけ、１つ又はそれ以上の置換基を有
することがでむ、置換基としては例えば次のものを使用
することができる。

−Ｒ’　（Ｒ’　：　０１〜ＣＩＧの炭化水素基）−Ｘ
　（Ｘ　：　Ｃ１，Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン）−ＯＲ５（
Ｒ’：Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）−ＮＲ’Ｒ７
（Ｒ６，Ｒ”：　Ｈ又はＣ１〜ＣＩＯの炭化水素基）Ｏ
ＣＯＲ’　（Ｒ８：　Ｃ１−Ｃｌ０の炭化水素基）−Ｃ
０ＯＲ’　（Ｒ”　：　Ｈ又は０１〜ＣＸＩの炭化水素
基）−ＣＯＲ”　（Ｒ”　：　Ｃ１〜ＣＩＯの炭化水素
残基）ＳＯａＲ”　（Ｒ”　：　ＯＨ又はＣＩ　−ＣＩ
Ｏの炭化水素基］ｏｚ −Ｎ。

ＣＮ 本発明トリアジン化合物は、成形時の流動状態下ではマ
トリックス成分と相溶し、使用時には結晶化してマトリ
ックス成分と相分離することを意図するものである。従
って、本発明トリアジン化合物の融点は、成形加工温度
より若干低い温度であるのが望ましい。

一般に、ポリフェニレンエーテル組成物の成形温度１１
０５〜３５０℃、好ｔＬ＜Ｈ２０’Ｏ〜３００℃である
。従って、本発明に使用されるトリアジン化合物は、そ
の融点が１０５〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００
℃の範囲内にあるのが望ましい。

但し、安定剤あるいは可塑剤の添加によって成形温度が
上記範囲外となるときは、それに伴って融点の異なるト
リアジン化合物を使用することができる。添加量は、全
重合体合計１００重量部に対し、０．１〜２．５重量部
好ましくは０．５〜２．０重量部、特に好ましくは２〜
１０重量部が望ましい。

（５）添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることが
できる。

添加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、各種無機質
フィラー、離型剤および着色剤等がある。

本発明ポリフェニレンエーテル組成物は、流動性が向上
されるところにその特長があり、他の添加剤を添加して
も成形が容易である特徴を有する。

［ＩＶ］　実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ポリ−ｚ、６−、）メチル−１，４−フェニレンエーテ
ル（三菱油化社製、２５℃クロロホルム中での固有粘度
帆ｓｏ　）ｓｏ重量部とハイインパクトポリスチレン（
三菱油化社製、数平均分子量５５，０００、重量平均分
子量２００，０００、ミクロゲル含量１４．５重量％）
５０重量部および次式構造式で示される トリフェニルシアヌレート（ヤマト科学’　社Ｈ１融点
測定器ＭＰ−１型で測定した融点；２３２℃）５重量部
を、プラベンダーを用いて２６０℃で、７．５分間溶融
混練した。

混線終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２５０℃、１０に４荷重）を測定すると共に
、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温度
を測定した（　１８．６　Ｋｇ／Ｊ荷重）。結果を表−
１に示す。

〔比較例−１〕 トリフェニルシアヌレートを用いない以外は、１１実施
例−１と同様にして得られた結果を表−１に示す。

〔比較例−２〕 トリフェニルシアヌレートに代えて、可塑剤でアルトリ
フェニルホスフェート（融点：ＳＯ℃）５重量部を用い
る以外は、実施例−１と同様にして得られた結果を表−
１に示す。

表−１から明らかなように、トリフェニルシアヌレート
を用いることによや、流動性（成形性）が著しく向上し
、耐熱性の低下は抑制される。

可塑剤は、流動性は改良されるが、耐熱性が大巾に低下
し、本発明の効果が理解できる。

表−１ 〔実施例−２〕 トリフェニルシアヌレートに代工て、）り−０−トリル
イソシアヌレート（融点；１６８℃）５重量部を用いる
以外は、実施例−１と同様にして得られた結果を表−２
に示す。

（以下余白） 手続補正書（自発） ２１発明の名称 成形性を改良したポリフェニレンエーテル組成物３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書１８頁１７行目〜同頁１９行目に「添加量
は、・・・・・・・・・が望ましい。」とあるを「添加
量は、全重合体合計１００重景重量対し、０．１〜２５
重量部好ましく　Ｆｉｏ、５〜２０重量部、特に好まし
くは２〜１０重量部が望ましい。」 とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエー
   テルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされる
   トリアジン化合物とを混合してなることを特徴とする成
   形性を改良したポリフェニレンエーテル組成物、 Ｒ”　＋　Ｒ２＋　Ｒ：炭素数１〜１０の直鎖状若しく
   は側鎖を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭 化水素残基、脂環式炭化水素残基また は芳香族炭化水素残基、あるいは、こ れ等の誘導体残基。 （Ｒ”　、　１２１　Ｒ”は、同一でも、異なってもよ
   い）