JPS60258255A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　発明の背景 本発明は、ポリフェニレンエーテル組成物、特に成形性
の改良されたポリフェニレンエーテル組成物に関するも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。しかしながら、耐衝撃強度が低く幾
分脆い。更にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度
も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を要
し、溶融による成形加工を困難にしている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法として、他の樹脂をブレンドする方法が試みられて
いる。例えば、特公昭４３−１７８１２号公報には、ポ
リフエニレンエーテルニハイインパクトポリスチレン樹
脂をブレンドすることについて記載されている。

この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといわれ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善するもう一
つの方法としては、ポリフェニレンエーテルに可塑剤を
添加する方法が検討されておシ、例えば、特公昭４９−
５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と良
好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の基
を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン酸
エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた
化合物をポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドす
ることにより成形加工性を改善することが示されている
。

しかし、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤（
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル）をブレ
ンドすると成形加工性は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これは、ブレンドした可塑剤が、ポリフェニ
レンエーテル、あるいは、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極めて
均一に分散（分子分散）しているために、マトリックス
のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、その結果、耐熱性が
低下するものと考えられる。

本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下を抑制し
つつ、成形加工性（流動性）を改善する為には、添加剤
が次の特性を有することが望ましいと考えた。

（リ　成形時即ち系の流動状態下では、マトリック　”
□ス成分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効
果を発現させるものであること。

（２）使用時即ち流動停止状態下（マトリックスのＴｇ
以下の温度領域）では、マトリックス成分と相分離をし
、マトリックスのＴｇを低下させないものであること。

ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックスと
相分離したときもマトリックスとの界面接着力がある程
度以上強いことが必要であり、マトリックスとの親和力
を持つものであること。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである。

圏　発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物の成形加工
性を改良する手段を提供するものである。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル、マたは、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされるジアミド化合物とを混合してなること
を特徴とする成形性を改良したポリフェニレンエーテル
組成物を提供するものである。

０ Ｒ１、Ｒ２、直鎖状若しくは側鎖を有する飽和若しくは
不飽和の鎖状炭化水素残基、 脂環式炭化水素残基、または、芳香 族炭化水素残基、あるいはこれ等の 誘導体残基。但し、Ｒ１とＲ２の炭素 数の合計は２〜１０である。

−ｘ−ニー０−、−ｓ−、ンｃｏ、−ｃｏｏ−又は、ｌ
’５Ｏ２ Ｒ３、Ｒ４：炭素数１〜１ｏの直鎖状若しくは側鎖を有
する飽和若しくは不飽和の鎖 状炭化水素残基、脂環式炭化水素残 基または芳香族炭化水素残基、ある いは、これ等の誘導体残基。

（Ｒ３，Ｒ４は、同一でも、異なって もよい） 〔■〕　発明の詳細な説明 （１）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも５０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−シエチルー１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−メ、チルー６−ニチルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロピル−１，
４−フェニレンンエーテル、ポリ（２，６−ジプロビル
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２１６ｙ　ブチル１１４−フエニレン）エーテル１．ｌ
−’す（２，６−シフ”ロイニル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２゜６−ジラウリル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−シフエニルーＬ４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１
．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキ
シ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキ
シ−６−エト’Ｆ’／　−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４
−フエニレン）エーテル、ホ！Ｊ　（２＋６　９　りｏ
　ｏ　−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−７ｘ＝ｋ　−１，４−７ｘ＝Ｖ＞　）　ｘ−
ヶ２、　）、：ポリ（２，６−シベンジルー１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フ
ェニレン）エーテル１．ｊ−”！ｊ（２−クロロ−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−
１，４−フェニレン）エーテルおよび同等物がある。

また２、６−シフチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフエノールの共重合体、２，６−シフチルフエノー
ルと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２，６−ジニチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフエノールの共重合体などの共重合体をも挙げるこ
とができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例、ｔば、スチレ゛ン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの
等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８芳容明細書および日本特許特公昭５２−１７８８０
号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載されて
ｂる。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−　ト、リアルキルフェノールの
共重合体更には、これ等ポリフェニレンエーテル骨格に
スチレン系モノマーをグラフトして得られるグラフトポ
リマーである。

（２）スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポＩＪ　−ｐ
−メチルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジェン
ラバー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェンター
ポリマーなど各種ゴムで変性されたハイインパクトポリ
スチレン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレン・
無水マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニトリル
共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共
重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等が
あり、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエー
テル樹脂１００重量部に対し、０〜２０００重量部の割
合で混合される。

（３）他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝畢イの改良等を目的と
して他のポリマーを添加することができる。

添加されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性重合体があり、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、スチレンとブタジェンの如き共役ジエ
ンとの共重合体（ブロッグ共重合体を含む）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体などを用いることができる。

まだ、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾ｉ生重合本に感応性を付与した
ポリマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン
重合体に感応性を付与したポリマーを用いることもでき
る。

感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）や不
飽和シラン化合物をグラフトすることによって行なうこ
とができる。

また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はそのエステル等の極性基を有
するビニル七ツマ−あるいはビニルシラン等とブロック
あるいはランダム重合することによっても得ることがで
きる。

ゴム状弾性重合体あるいは感応性を付与した重合体の添
加量は、ゴム変性ポリスチレンを用いるときはそれに由
来するゴム分との合計量が、全重合体成分の合計数に対
して０．５〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％程
度である。

また、感応性を付与した重合体を用いるときは、１．：
無機質フィラーを添加することが好ましい。感応性を付
与した重合体と無機質フィラーを併用するトキ１ｒｉ、
ポリフェニレンエーテル又ハポリフエニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物のマ）　ＩＪラックス中感応性
を付与したポリマーが分散し、感応性を付与したポリマ
ー中に無機フィラーが選択的に充填されている特殊な構
造を形成し、機械的強度等優れた物性を得ることができ
る。

無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等、合成樹脂の充填
剤として知られた無機粉体を用いることができる。

無機質フィラーは平均粒径が０．０５〜１，０μ程度が
好ましく、また、混合して得られた組成物全体に対して
０．５〜６０重量％、好ましくは、１〜４５重量％が用
いられる。

更に、他のポリマーとして、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とクラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。

ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、主鎖または側鎖にカルボキシ
ル基あるいは酸無水物基を有するポリオレフィン１１例
えばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタク
リル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性
エチレン・酢酸ビニル共重合体などにグラフト、せしめ
ることによって得ることができる。

また、ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基を側鎖に有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体など
にポリフェニレンエーテルをグラフトすることによって
も得ることができる。

また、ポリスチレンクラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいは
環状酸無水物基を有するスチレン系共重合体、例えばス
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水シト
ラコン酸共重合体、スチレン会無水イタコン酸共重合体
、スチレン・無水アスコニット酸共重合体、スチレン・
アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体
等に、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン、例
えばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等
をグラフトさせることによって得ることができる。

添加量は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂ｆとの組成物、並びに
、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン及び
／又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に
対して、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィ
ンが０．１〜５０重量％好ましくは１〜３０重量％、ポ
リスチレングラフトポリオレフィンが１〜８０重量％、
好ましくは１〜３０重量％の範囲が用いられる。

グラフト化ポリオレフィンは予じめグラフト重合した後
添加することができるが、グリシジル基を有するポリオ
レフィンを使用するときは、ポリフェニレンエーテルあ
るいは、カルボン酸又はその無水物の基を有するスチレ
ン系樹脂と１５０℃以上の高温で混練することによって
グラフト反応させることができる。

従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと、ポリフェ
ニレンエーテル又ハポリフエニレンエーテルとスチレン
系樹脂の組成物を高温で混練することによって、各成分
が均一に混合されると同時に、グラフト反応の進行によ
って生成したポリフェニレンエーテルグラフトポリオレ
フィン、及ヒ／又はポリスチレングラフトポリオレフィ
ンを含む組成物を一挙に得ることができ、経済的な意味
からは最も好ましい方法である。

（４）　ジアミド化合物 本発明で使用されるジアミド化合物は、次の式％式％ ） Ｒ１、Ｒ２、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは側鎖を有
する飽和若しくは不飽和の鎖 状炭化水素残基、脂環式炭化水素残 基、または、芳香族炭化水素残基、 あるいは、これ等の誘導体残基。但 し、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は２〜 １０である。

−ｘ−：　−ｏ−、−ｓ−、”ｃｏ、−ｃｏｏ−又／ はン５Ｏ２ Ｒ３、Ｂ４　、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖を
有する飽和若しくは不飽和の鎖 状炭化水素残基、脂環式炭化水素残 基または芳香族炭化水素残基、ある いは、これ等の誘導体残基。

（Ｒ３，Ｒ’ｉ屯同−でも、異なって゛もよい） ＲＩ　Ｒ２としては、複数の例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン
基、インブチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチ
ル基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、オクタ
メチレン基、フェニレン基のような炭化水素残基が用い
られる。

−Ｘ−としては、 〒０−　（オキシ基） −８−（チオ基） 一８Ｏ２−（スルホニル基） 一〇〇−（カルボニル基） −ＣＯＯ−（カルボニルオキシ基）、 が用いられる。

Ｒ３＋　Ｒ’としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、インペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基
等が挙げられる。

Ｒ１、Ｂ２およびＲ３は、１つ又はそれ以上の置換基を
有することができ、置換基としては例えば次のものを使
用することができる。

−Ｒ’　（Ｒ’　：　Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）Ｘ　
（Ｘ：　ＣｌＸＢｒ、Ｆ等のハロゲン）−ＯＲ５（Ｒ５
：Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）−ＮＲ’Ｒ７（Ｒ
’、Ｒ７：Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）−０ＣＯ
Ｒ８（Ｒ８：　Ｃ１〜ＣＩＯの炭化水素基）−ＣＯＯＲ
９（Ｒ９：Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）−８０２
Ｒ”　（Ｒ１０：　ＯＨ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基
）Ｎ０２ −Ｎ。

ＣＮ 本発明ジアミド化合物は、成形時の流動状態下ではマト
リックス成分と相溶し、使用時には結晶化してマトリッ
クス成分と相分離することを意図するものである。従っ
て、本発明ジアミド化合物の融点は、成形加工温度より
若干低い温度であるのが望ましい。

一般に、ポリフェニレンエーテル組成物の成形゛温度は
１０５〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である
。従って、本発明に使用されるジアミド化合物は、その
融点が１０５〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３００
℃の範囲内にあるのが望ましい。

但し、安定剤あるいは可塑剤の添加によって成形温度が
上記範囲外となるときは、それに伴って融点の異なるジ
アミド化合物を使用することかできる。添加量は、全重
合体合計１００重量部に対し、０．１〜２５重量部好ま
しくは０．５・〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０
重量部が望ましい。

（５）添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることか
できる。

添加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、各種無機質
フィラー、離型剤および着色剤等がある。

本発明ポリフェニレンエーテル組成物は、流動性が向上
されるところにその特長があり、他の添加剤を添加して
も成形が容易である特長を有する。

睨　実施例 以下、実施例によシ、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ホ＋）　−２，６−シメｆルー１，４−フエニレンエー
テ“に菱油化社製・　２５　Ｃｐ　ｏ　ｏ　ｆ、　Ａ／
”中’ｔ″　、。

固有粘度０．５０）５０重電部とハイインパクトポリス
チレン（三菱油化社製、数平均分子ｉ５５．０００、重
量平均分子ｉ２００．０　（１０，ミクロゲル含量１４
．５電量％）５０重量部および次式構造で示される ジグリコール酸ジアニリド（ヤマト科学社製、融点測定
器ＭＰ−１型で測定した融点＝１５３℃）５重量部を、
プラベンダーを用いて２６０．℃で、７．５分間溶融混
練した。

混線終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２５０℃、１０Ｋｇ荷重）を測定すると共に
、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温度
を測定した（　１８．６　＋ｃｇ　／ｃ、（荷重）。結
果を表−１に示す。

〔比較例−１〕 ジグリコール酸ジアニリドを用いない以外は、実施例−
１と同様にして得られた結果を表−１に示す。

〔比較例−２〕 ジグリコール酸ジアニ、リドに代えて、可塑剤でアルト
リフェニルホスフェート（融点：ｓｏ℃）５重量部を用
いる以外は、実施例−１と同様にして得られた結果を表
−１に示す。

表−１から明らかなように、ジグリコー〃酸ジアニリド
を用いることにより、流動性（成形性）が著しく向上し
、耐熱性の低下は抑制されろう可塑剤は、流動性は改良
されるが、耐熱性が大巾に低下し、本発明の効果が理解
できる。

表−１ 〔実施例−２〕 ジグリコール酸ジアニリドに代えて、スルホニルジ酢酸
ジー０−トルイシド（融点：２２５℃）５重量部を用い
る以外は、実施例−１と同様にして得られた結果を表−
２に示す。

〔実施例−３〕 ジグリコール酸ジアニリドに代えて、アセトンジカルボ
ン酸ジアニリド（融点＝１５５℃）５重量部を用いる以
外は、実施例−１と同様にして得られた結果を表−２に
示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエー
   テルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされる
   ジアミド化合物とを混合してなることを特徴とする成形
   性を改良したポリフｒエニレンエーテル組成物。 ０ Ｒ１，Ｒ２：直鎖状若しくは側鎖を有する飽和若しくは
   不飽和の鎖状炭化水素残基、 脂環式炭化水素残基、または、芳香 族炭化水素残基、あるいはこれ等の 誘導体残基。但し、Ｒ１とＲ２の炭素 数の合計は２〜１０である。 −Ｘ−：　−Ｏ−、−Ｓ−、ンｃｏ、　−ｃｏｏ−又は
   、８０２ Ｒ３、Ｒ４、炭素数１〜．１０の直鎖状若しくは側鎖を
   有する飽和若しくは不飽和の鎖 状炭化水素残基、脂環式炭化水素残 基または芳香族炭化水素残基、ある いは、これ等の誘導体残基。、 （Ｒ３，Ｒ’°は、同一でも、異なってもよい）